萘酚酮衍生物及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102976911 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102976911 A *CN102976911A* (21)申请号 201210244732.6 (22)申请日 2012.07.16 C07C 49/737(2006.01) C07C 49/755(2006.01) C07C 45/46(2006.01) C07C 205/45(2006.01) C07C 201/12(2006.01) C07D 311/78(2006.01) C09K 9/02(2006.01) (71)申请人 上海甘田光学材料有限公司 地址 201512 上海市金山区金。

2、山卫镇老卫清 路 1089 号 1 幢 1126 室 (72)发明人 甘家安 (74)专利代理机构 上海新天专利代理有限公司 31213 代理人 田申荣 (54) 发明名称 萘酚酮衍生物及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明提供了一种萘酚酮衍生物及其制备方 法、 以及用所述萘酚酮制备萘并吡喃衍生物的方 法、 一种萘并吡喃衍生物、 以及含有所述萘并吡喃 衍生物衍生物的光致变色材料。所述萘酚酮具有 结构式 （I） 所示的分子结构， 以萘酚或其衍生物 为起始原料， 通过羟基保护、 酰化、 羰基还原、 酰化 闭环制备得到。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华。

3、人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 1/2 页 2 1. 一种萘酚酮衍生物， 其特征在于， 所述萘酚酮衍生物具有结构式 （I） 所示的分子结 构 ： （I） 其中 ： R1选自 H、 烷基、 芳香基、 卤素、 酰基、 酯基、 氨基、 磺酸基 ； R2选自 H、 烷基、 芳香基、 碱金属、 酰基、 酯基、 苄醚、 卤代醚 ； R基团的主链为长度为C1C6的饱和碳链， 并且带有侧基， 所述侧基选自H， 烷基， 芳基， 氨基， 硝基， 卤素， 酰基， 酯基。 2. 一种如权利要求 1 所述萘酚酮衍生物的制备方法， 其特征在于， 步骤包括 ： 步骤 1。

4、， 以结构式 （II） 所示萘酚或其衍生物为起始原料， 进行羟基保护， 得到结构式 （III） 所示的中间体 A ； （II） （III） （IV） （V） 步骤 2， 加入酰化试剂反应制备结构式 （IV） 所示的中间体 B ； 所述酰化试剂包括酰卤、 二酸酐、 环状酸酐中的任意一种或几种， 其中 R3选自烷基、 芳香基、 卤素原子、 酰基、 酯基、 氨 基、 磺酸基 ； 步骤 3， 将中间体 B 羰基还原， 得到结构式 （V） 所示的中间体 C ； 步骤 4， 中间体 C 酰化闭环形成结构式 （I） 所示萘酚酮衍生物。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 步骤 3 中还原剂选。

5、自水合肼 / 缩二乙二 醇、 锌汞齐 /HCl、 二硫醇。 4.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 步骤1和/或步骤4中所用催化剂包括路 权 利 要 求 书 CN 102976911 A 2 2/2 页 3 易斯酸中的任意一种或几种。 5. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 步骤 4 中所用酰化试剂包括二卤亚砜、 三 卤化磷。 6. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 步骤 1 中所用羟基保护试剂选自醇、 卤硅 烷、 苄卤、 硫酸二烷基酯、 碳酸二烷基酯中的任意一种或几种。 7. 一种萘并吡喃衍生物， 其特征在于， 具有结构式 （I-1） 所示的分子结构 ： （I-。

6、1） 其中 ： R4和 R5分别独立地选自 H、 烷基、 芳基、 氨基、 硝基、 卤素、 酰基、 酯基。 8.一种权利要求7所述萘并吡喃衍生物的制备方法， 其特征在于， 提供权利要求1所述 萘酚酮衍生物 ； 与结构式 （VI） 所示的 1,1- 二苯基 -2- 丙炔醇衍生物反应， 制备得到所述萘 并吡喃衍生物 （VI） 。 9. 一种含有权利要求 7 所述萘并吡喃衍生物的光致变色材料。 权 利 要 求 书 CN 102976911 A 3 1/10 页 4 萘酚酮衍生物及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种光致变色材料中间体， 尤其涉及一种用于合成萘并吡喃衍生物的 萘酚酮衍生物。

7、、 及其制备方法和应用、 以及所述萘酚酮衍生物制备的萘并吡喃衍生物、 以及 所述萘并吡喃衍生物的制备方法和应用。 背景技术 0002 萘酚酮衍生物是一类重要的工业原料， 可广泛应用于变色材料、 涂料、 颜料、 染料、 光敏剂、 农药、 防腐剂、 橡胶、 油漆、 手性配体等工农业产品的中间体和原料。 0003 尽管该化合物应用很广泛， 不过系统研究其合成方法、 特别是萘酚环间位及对位 取代衍生物的设计合成却很少。偶见早期的少量相关研究合成方法的报道 （如 Journal of the Chemical Society, 1936, 187-92 ； Journal of the Chemical。

8、 Society, 938, 1390-7 ； Journal of Pharmacy and Pharmacology, 1960(12), 518-22. ； Journal of Organic Chemistry, 1973, 38(24),4100-6 ； Liebigs Annalen der Chemie, 1979, (3), 297-302） ， 其要么原料难得、 路线较长， 要么反应条件苛刻， 并且囿于当时的技术条件， 表征 不够清楚甚至有错误。 0004 最近的文献要追溯到十多年前 （1999 年和 2000 年）公开的两项相关专利 WO99/67234A1 和 WO00。

9、/15628A1， 该两项专利主要保护的是萘并吡喃类目标物， 其中提及此 类物质的合成， 但也都是采用非萘酚衍生物为起始原料， 原料相对不易得， 产率也不够高。 发明内容 0005 针对现有技术中萘并吡喃衍生物合成路线长、 条件苛刻、 缺乏廉价易得中间体的 问题， 本发明提供了一种用于合成萘并吡喃衍生物的萘酚酮衍生物、 及其制备方法和应用、 以及所述萘酚酮衍生物制备的萘并吡喃衍生物、 以及所述萘并吡喃衍生物的制备方法和应 用。 0006 本发明第一个目的是提供一种萘酚酮衍生物， 所述萘酚酮衍生物具有结构式 （I） 所示的分子结构 ： （I） 其中 ： R1选自 H、 烷基、 芳香基、 卤素、 。

10、酰基、 酯基、 氨基、 磺酸基 ； 并优选为 H、 烷基、 芳香基、 卤 素、 酰基 ； 更优选为 H、 烷基、 芳香基、 卤素 ； 最优选为 H、 卤素 ； R2选自 H、 烷基、 芳香基、 碱金属、 酰基、 酯基、 苄醚基、 卤代醚基 ； 并优选为 H、 烷基、 芳 说 明 书 CN 102976911 A 4 2/10 页 5 香基、 碱金属、 酰基、 酯基、 苄醚基 ； 更优选为 H、 烷基、 芳香基、 碱金属、 酰基 ； 最优选为 H、 烷 基 ； R 基团的主链为长度为 C1C6 的饱和碳链， 并优选为 C1C4 的饱和碳链， 更优选为 C1C3 的饱和碳链， 最优选为 C1C2 。

11、的饱和碳链。并且主链上带有侧基， 所述侧基选自 H， 烷 基， 芳基， 氨基， 硝基， 卤素， 酰基， 酯基 ； 优选为 H、 烷基、 芳基、 氨基、 硝基、 卤素 ； 更优选为 H、 烷基、 氨基、 硝基 ； 最优选为 H、 烷基。 0007 其中， 应当理解的是， R 基团主链上可以是一个侧基或多个侧基， 同一个碳原子上 可以含有相同或不同的两个侧基。 0008 其中所述卤素可以是 Cl、 Br、 I、 F 中的任意一种。 0009 其中所述烷基可以是直连或带有支链， 并优选为 C1C10 碳链长度。 0010 根据本发明第一个目的的一种优选实施方式， 所述萘酚酮衍生物为 1,2- 二 氢。

12、 -5- 羟基萘并环戊 -3- 酮。 0011 根据本发明第一个目的的一种优选实施方式， 所述萘酚酮衍生物为 1,2- 二 氢 -5- 甲氧基萘并环戊 -3- 酮。 0012 根据本发明第一个目的的一种优选实施方式， 所述萘酚酮衍生物为 1,2- 二 氢 -9- 羟基蒽 -1- 酮。 0013 根据本发明第一个目的的一种优选实施方式， 所述萘酚酮衍生物为 1,2- 二 氢 -9- 甲氧基蒽 -1- 酮。 0014 本发明第二个目的是提供一种上述萘酚酮衍生物的制备方法， 步骤包括 ： 步骤 1， 以结构式 （II） 所示萘酚或其衍生物为起始原料， 进行羟基保护， 得到结构式 （III） 所示的中。

13、间体 A ； （II） （III） （IV） （V） 步骤 2， 加入酰化试剂反应制备结构式 （IV） 所示的中间体 B ； 所述酰化试剂包括酰卤、 二酸酐、 环状酸酐中的任意一种或几种， 其中 R3选自烷基、 芳香基、 卤素原子、 酰基、 酯基、 氨 基、 磺酸基 ； 步骤 3， 将中间体 B 羰基还原， 得到结构式 （V） 所示的中间体 C ； 步骤 4， 中间体 C 酰化闭环形成结构式 （I） 所示萘酚酮衍生物。 说 明 书 CN 102976911 A 5 3/10 页 6 0015 本发明上述制备方法中， R1、 R 的定义与本发明第一个目的中相同。 0016 本发明所述制备方法中，。

14、 步骤 1、 和 / 或步骤 2、 和 / 或步骤 4 中所用催化剂为路易 斯酸， 如磷酸、 多聚磷酸、 金属卤化物、 有机磺酸、 有机磺酸盐等， 具体举例包括三氯化铝、 三 氯化铁、 四氯化锡、 氯化锌、 五氯化铌、 甲磺酸、 对甲苯磺酸、 三氟甲磺酸盐等。 0017 本发明所述制备方法中， 步骤 1 中所用羟基保护试剂选自醇、 卤硅烷、 苄卤、 硫酸 二烷基酯、 碳酸二烷基酯中的任意一种或几种。如甲醇、 苄基氯、 硫酸二甲酯、 碳酸二甲酯 等。 0018 步骤 1 中还可以加入碱性催化剂， 如碱金属氢氧化物、 胺， 所述胺可以是伯胺、 仲 胺， 所述碱性催化剂举例包括 1,8- 二氮杂二环。

15、 5.4.0 十一碳 -7- 烯 （DBU） 、 二乙胺、 三乙 胺、 KOH、 NaOH 等。 0019 步骤 1 反应时间优选为 0.548 小时， 更优选为 124 小时， 如 12 小时。反应温度 优选为 15至回流温度， 如室温。 0020 本发明所述制备方法中， 步骤 2 中 ： 所述酰卤分子式为 ： X-CO-R-COOH 所述二酸酐分子式为 ： 所述环状酸酐分子式如 ： 其中， x 为正整数。 0021 步骤 2 反应时间优选为 310 小时， 更优选为 58 小时， 如 6 小时、 7 小时。反应温 度优选为 1540， 如室温。催化剂与萘酚衍生物摩尔比优选为 1 ： 0.5。

16、2， 如 1 ： 1、 1 ： 1.5。 0022 本发明所述制备方法中， 步骤 3 中还原剂选自水合肼 / 缩二乙二醇、 锌汞齐 /HCl、 二硫醇。 0023 步骤 3 反应时间优选为 120 小时， 更优选为 310 小时， 更优选为 810 小时。反 应温度优选为回流温度。 0024 本发明所述制备方法中， 步骤 4 中所用酰化试剂包括二卤亚砜、 三卤化磷、 五卤化 磷， 所述卤素可以是 Cl、 Br、 I， 优选为 Cl、 Br， 所述酰化试剂的举例包括二氯亚砜、 三氯化 磷、 五氯化磷等。 0025 步骤 4 优选操作方法为 ： 将中间体 C 与酰化试剂混合反应后， 冰盐浴温度下加。

17、入路易斯酸进行反应， 然后升温 至室温反应， 反应结束后用稀酸 （如稀盐酸） 冰水溶液淬灭。 说 明 书 CN 102976911 A 6 4/10 页 7 0026 本发明第三个目的是提供一种制备萘并吡喃衍生物的方法， 步骤包括 ： 提供结构 式 （I） 所述的萘酚酮衍生物， 与结构式 （VI） 所示的 1,1- 二苯基 -2- 丙炔醇衍生物反应， 制 备得到所述萘并吡喃衍生物。 0027 （VI） 其中， 所述萘酚酮衍生物， 可以按照本发明第二个目的所述方法制备。 0028 其中， 所述萘酚酮衍生物与所述 1,1- 二苯基 -2- 丙炔醇衍生物摩尔比优选为 1:0.52。 0029 其中，。

18、 本发明第三个目的中所用的反应溶剂优选为非极性溶剂， 如脂肪油、 脂肪 烃、 酯、 醚、 芳香烃、 氯仿 、 酮， 具体举例包括植物油 （如豆油、 麻油、 花生油、 橄榄油） 、 液体石 蜡、 乙酸乙酯、 乙醚、 乙酸乙酯、 甲苯等。 0030 本发明第三个目的中， 反应时间优选为 110 小时， 如 4 小时、 6 小时、 7 小时、 8 小 时。 0031 本发明第三个目的中， 所用催化剂优选为路易斯酸， 所述路易斯酸的定义如本发 明第二个目的中所述， 更优选为有机磺酸， 如甲磺酸、 乙磺酸、 对甲苯磺酸。 0032 本发明的第四个目的是提供一种上述方法制备的萘并吡喃衍生物， 其具有结构式。

19、 （I-1） 所示的分子结构 （I-1） 其中 ： R4和 R5分别独立地选自 H、 烷基、 芳基、 氨基、 硝基、 卤素、 酰基、 酯基。 0033 R1和 R 的定义如本发明第一个目的中所述。 0034 本发明第五个目的是提供一种上述包括上述萘并吡喃衍生物的光致变色材料。 0035 本发明设计以廉价易得的 1- 萘酚衍生物为母体结构， 在其间位或对位通过环化 或直接酰基化将多种反应性的羰基引入， 同时 1- 位氧原子和萘环上可以灵活键合不同基 团而形成多种间位及对位取代萘酚酮衍生物， 有利于更进一步的功能化修饰。该类化合物 说 明 书 CN 102976911 A 7 5/10 页 8 可。

20、用广泛应用于光致变色材料、 染料、 颜料、 光敏剂、 涂料、 农药、 防腐剂橡胶、 油漆、 手性配 体、 多芳香体系中间体的中间体和原料。是重要的工农业原料或中间体。 0036 与同类萘并吡喃衍生物合成路线相比， 本合成方法所需要的原料简单易得， 具有 合成路线短， 反应条件温和， 产率高的特点， 特别是， 最后可高效地将目标物萘酚和萘酚醚 的羰基物同时制备并能依此有效制备出光致变色材料。 具体实施方式 0037 本发明提供了一种用于合成萘并吡喃衍生物的萘酚酮衍生物、 及其制备方法和应 用、 以及所述萘酚酮衍生物制备的萘并吡喃衍生物、 以及所述萘并吡喃衍生物的制备方法 和应用。 0038 其中。

21、， 合成萘酚酮衍生物方法如下 ： 步骤 1， 酚羟基的保护 ： 萘酚或萘酚衍生物与烷基化试剂 （如醇、 卤硅烷、 苄卤、 硫酸二甲酯、 碳酸二甲酯中的任 意一种或几种） 在碱性溶液 （如 KOH、 NaOH、 DBU、 二乙胺、 三乙胺中的任意一种或几种） 中搅 拌， TLC 跟踪反应至结束， 反应式如下 ： 反应时间为 1-24 小时， 反应温度为室温到回流。反应完毕后， 将反应物倒入分液漏斗 中， 先用溶剂稀释， 再分别依次用稀碱溶液、 稀酸溶液、 水洗涤若干次， 干燥过夜。分离纯化 得产品。产率 80-90%。其中， 优选的烷基化试剂为甲醇、 碳酸二甲酯和硫酸二甲酯 ； 优选的 碱液为 。

22、KOH 或 DBU 水溶液 ； 优选的反应时间为 12 小时， 优选的温度为溶液回流温度。 0039 步骤 2， 萘环的 4- 位酰化反应 ： 酰化试剂 （包括适当碳原子数的酰卤、 二酸酐、 环状酸酐中的任意一种或几种） 先行溶 解， 缓慢滴加入三口烧瓶中， 搅拌均匀。将上步所制备的产物溶解后， 缓慢滴加入到易斯酸 中 ； 反应式如下 ： 待反应完毕， 将混合物倒入稀酸的溶液中淬灭， 充分搅拌后抽滤， 抽滤所得固体用有机 溶剂洗涤多次， 即得灰白色固体产品， 粗产率 72-81%。所得粗品可直接进行下一步反应。 0040 本步骤中， 优选的反应温度为室温 ； 优选的反应时间为 5-6 小时 ；。

23、 优选的路易斯酸 催化剂为三氯化铝和四氯化锡， 优选的量为与萘酚衍生物等摩尔 ； 优选的酰化试剂为酰卤、 环状酸酐。 说 明 书 CN 102976911 A 8 6/10 页 9 0041 步骤 3， 羰基的还原 ： 将上步骤所得的中间产品置于适当的还原体系中 （包括水合肼 / 缩二乙二醇、 碱， 锌汞 齐 / 盐酸， 二硫醇中的任意一种或几种） 反应， 反应式如下 ： 加热反应 3-10 小时， 待反应结束后， 冷却至室温， 倒入冰水溶液中， 碱溶酸析， 抽滤得 粗品， 选取适合的溶剂重结晶， 得银灰色无定型固体， 产率约 76-80%。 0042 其中， 优选的还原体系为水合肼/缩二乙二。

24、醇和碱以及锌汞齐/盐酸 ； 优选的反应 时间为 8-10 小时， 优选的重结晶溶剂为丙酮和水。 0043 步骤 4， 再酰化得终产物 ： 将上步骤所得的中间产品加入到溶剂和酰化试剂 （包括二卤亚砜、 三卤化磷、 五卤化磷 的任意一种或几种） 中， 待固体溶解后继续反应。减压蒸馏除去溶剂和过量的试剂。在冰盐 浴下缓慢加入无水路易斯酸 （包括三氯化铝、 四氯化锡、 多聚磷酸、 甲磺酸中的任意一种或 几种） 搅拌反应， 撤去冰浴， 升温反应过夜。将反应混合物倒入稀盐酸的冰水溶液中淬灭， 反 应式如下 ： 萃取， 所得有机层依次用稀酸， 碱和水洗， 无水硫酸镁干燥。 旋干溶剂， 用适合展开剂过 硅胶柱。

25、分离可得两种产品。 0044 如果需要， 可以将产物中的 R 基团去除， 如加入冰醋酸或稀盐酸煮沸即可。 0045 实施例 1 以 1- 萘酚为原料， 按照上述方法制备化合物 1 和 2， 综合产率为 50.8%。 0046 （化合物 1） （化合物 2） 化合物1的核磁共振氢谱 ： 1H NMR (400 MHz,CDCl3) : 2.72 (t, 2H, J = 12 Hz), 3.42 (t, 2H, J = 12Hz), 6.10 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.58-7.64 (m,2H), 8.12 (d, 说 明 书 CN 102976911 A 9 7/10 。

26、页 10 1H, J = 8Hz), 8.36 (d, 1H, J = 8Hz).MS (ESI): m/z calcd for C13H10O2: M+:198.1; Found: 199.0M+H+. 化合物 2 的核磁共振氢谱 ： 1H NMR (400 MHz,CDCl3) : 2.74 (t, 2H, J = 12 Hz), 3.44 (t, 2H, J = 12 Hz), 4.08 (s, 3H), 7.44 (s, 1H), 7.56-7.62 (m,2H), 8.14 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.34 (d, 1H, J = 8 Hz).MS (ESI): m/z。

27、 calcd for C14H12O2: M+:212.1; Found: 213.3M+H+. 实施例 2 以 1- 萘酚为原料， 按照上述方法制备化合物 3 和 4， 综合产率为 52.3%。 0047 （化合物 3） （化合物 4） 化合物 3 的核磁共振氢谱 ： 1H NMR (400 MHz,CDCl3) : 1.23(d, 3H, J = 8 Hz), 3.06 (dd, 1H, J1 = 8 Hz,J2 = 4 Hz), 3.29 (dd, 1H, J1 = 8 Hz,J2 = 4 Hz), 3.56 (t, 2H, J = 12Hz), 6.08 (s, 1H), 7.43 (。

28、s, 1H), 7.59-7.65 (m,2H), 8.13 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz).MS (ESI): m/z calcd for C14H12O2: M+:212.1 ;Found: 213.7M+H+ 化合物4的核磁共振氢谱 ： 1H NMR (400 MHz,CDCl3) : 1.23 (d, 3H, J = 8 Hz), 3.04 (dd, 1H, J1 = 8 Hz,J2 = 4 Hz), 3.25 (dd, 1H, J1 = 8 Hz,J2 = 4 Hz), 3.56 (t, 2H, J = 12 Hz), 4.04 (。

29、s, 3H), 7.43 (s, 1H), 7.58-7.64 (m,2H), 8.12 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.36 (d, 1H, J = 8 Hz).MS (ESI): m/z calcd for C15H14O2: M+:226.1 ； Found: 227.7M+H+ 实施例 3 以 1- 萘酚为原料， 按照上述方法制备化合物 5 和 6， 综合产率为 57.7%。 0048 （化合物 5） （化合物 6） 化合物 5 的核磁共振氢谱 ： 1H NMR ( 400 MHz,CDCl 3): 2.26-2.32 (m, 2H), 2.74(t, 2H, J = 12 。

30、Hz), 3.31(t, 2H, J = 12 Hz), 6.02 (s, 1H), 7.49 (s,1H), 7.60-7.66 (m,2H), 8.10 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.34 (d, 1H, J = 8 Hz).MS (ESI): m/ z calcd for C14H12O2:M+:212.1 ； Found: 213.4M+H+ 化合物 6 的核磁共振氢谱 ： 1H NMR ( 400 MHz,CDCl 3): 2.24-2.30 (m, 2H), 说 明 书 CN 102976911 A 10 8/10 页 11 2.73(t, 2H, J = 12 Hz)。

31、, 3.29 (t, 2H, J = 12 Hz), 4.04 (s, 3H), 7.43 (s,1H), 7.58-7.64 (m,2H), 8.08 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.31 (d, 1H, J = 8 Hz).MS (ESI): m/z calcd for C15H14O2: M+:226.2 ； Found: 227.6M+H+ 实施例 4 以 1- 萘酚为原料， 按照上述方法制备化合物 7 和 8。 0049 （化合物 7） （化合物 8） 化合物 7 的核磁共振氢谱 ： 1H NMR ( 400 MHz,CDCl 3): 1.23 (d, 3H, J = 8 。

32、Hz), 1.92-1.98 (m, 2H), 3.18 (m,1H), 3.31(t, 2H, J = 12 Hz), 6.08 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.60-7.66 (m, 2H), 8.12 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.33(d, 1H, J = 8 Hz). MS (ESI): m/z calcd for C15H14O2:M+: 226.1 ； Found: 226.5M+H+ 化合物 8 的核磁共振氢谱 ： 1H NMR ( 400 MHz,CDCl 3): 1.23 (d, 3H,J = 8 Hz), 1.92-1.98 (m, 2H),。

33、 3.16 (m, 1H), 3.34(t, 2H, J = 12 Hz), 4.08 (s, 3H), 7.43 (s, 1H), 7.60-7.66 (m,2H), 8.10 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.34 (d, 1H, J = 8 Hz).MS (ESI): m/z calcd for C16H16O2:M+: 240.1 ； Found: 241.2M+H+ 实施例 5 按照上述方法制备化合物 9 和 10。 0050 （化合物 9） （化合物 10） 化合物9的核磁共振氢谱 ： 1H NMR (400 MHz,CDCl3) : 2.74 (t, 2H, J = 12。

34、 Hz), 3.56 (t, 2H, J = 12 Hz), 6.18 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.86 (t, 1H,J = 12 Hz), 8.42 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.51(d, 1H, J = 8Hz).MS (ESI): m/z calcd for C13H9NO4: M+:243.1 ； Found: 243.5M+H+ 化合物 10 的核磁共振氢谱 ： 1H NMR (400 MHz,CDCl3) : 2.77 (t, 2H, J = 12 Hz), 3.51 (t, 2H, J = 12 Hz), 4.07 (s, 3H),6.12 。

35、(s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.86 (t, 1H,J = 12 Hz), 8.40 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.54(d, 1H, J = 8Hz). MS (ESI): m/z calcd for C14H11NO4: M+:257.2 ； Found: 258.0M+H+ 实施例 6 按照上述方法制备化合物 11 和 12。 说 明 书 CN 102976911 A 11 9/10 页 12 0051 （化合物 11） （化合物 12） 化合物11的核磁共振氢谱 ： 1H NMR (400 MHz,CDCl3) : 1.23 (d, 3H,J = 8 Hz。

36、), 3.03 (dd, 1H, J1 = 8 Hz, J2 = 4 Hz), 3.26 (dd, 1H, J1 = 8 Hz,J2 = 4 Hz), 3.57 (t, 2H, J = 12 Hz), 3.98 (s, 3H), 7.41 (s, 1H), 7.58 (d, 2H,J = 8 Hz), 7.74(t, 1H, J = 12 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 8 Hz).MS (ESI): m/z calcd for C15H15NO2: M+:241.1 ； Found: 242.4M+H+. 化合物12的核磁共振氢谱 ： 1H NMR (400 MHz,CDCl3)。

37、 : 1.23 (d, 3H,J = 8 Hz), 3.03 (dd, 1H, J1 = 8 Hz, J2 = 4 Hz), 3.26 (dd, 1H, J1 = 8 Hz,J2 = 4 Hz), 3.57 (t, 2H, J = 12 Hz), 7.41 (s, 1H), 7.58 (d, 2H,J = 8 Hz), 7.74(t, 1H, J = 12 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 8 Hz). MS (ESI): m/z calcd for C14H13NO2: M+:217.2 ； Found: 218.0M+H+. 实施例 7 按照上述方法制备化合物 13 和 14。 。

38、0052 （化合物 13） （化合物 14） 化合物 13 的核磁共振氢谱 ： 1H NMR ( 400 MHz,CDCl 3): 0.96 (d, 3H, J = 8 Hz), 1.23 (d, 3H,J = 8 Hz), 2.61-2.67 (m, 1H), 3.17-3.23 (m, 1H), 3.45-3.51 (m, 2H), 6.08 (s, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.62-7.68 (m, 2H), 8.10 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.31(d, 1H, J = 8 Hz).MS (ESI): m/z calcd for C16H16O2:M +:。

39、240.1 ； Found: 240.8M+H+. 化合物14的核磁共振氢谱 ： 1H NMR ( 400 MHz,CDCl3): 0.96 (d, 3H, J = 8 Hz), 1.23 (d, 3H, J = 8 Hz), 2.63-2.70 (m,1H), 3.15-3.21 (m,1H), 3.43-3.49 (m, 2H), 4.04 (s, 3H), 7.49 (s, 1H), 7.62-7.68 (m, 2H), 8.10 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.31 (d, 1H, J = 8 Hz).MS (ESI): m/z calcd for C17H18O2: M+:。

40、254.1 ； Found: 255.7M+H+. 实施例 8 制备化合物 15。 0053 将实施例 3 中制备的含六元环的萘酚衍生物与一定摩尔比的 1,1- 二苯 -2- 丙 说 明 书 CN 102976911 A 12 10/10 页 13 炔 -1 醇在 0.1 当量的催化剂作用下， 在合适沸点的非极性溶剂中溶液中回流 2-5 小时即得 该萘并吡喃光致变色分子， 产率约80%。 相比于现有技术， 产率明显提高， 而且原料成本和制 备成本大幅降低。 0054 其中， 优选物质量的摩尔比为 1:1 ； 优选的反应时间为 4 小时， 优选的催化剂为对 甲基苯磺酸 ； 优选的溶剂为甲苯。 0。

41、055 反应式如下 ： （化合物 15） 化合物 15 的核磁共振氢谱 ： 1H NMR(CDCl 3 400MHz) 8.43(d, J = 8 Hz, 1H), 7.97(d, J = 8 Hz, 1H), 7.84(d, J = 8 Hz, 1H), 7.65(t, J = 16 Hz, 1H), 7.57(m, 5H), 7.25(m,5H), 6.20(d, J = 8 Hz, 1H), 5.82(s, 1H), 3.25(t, J = 16 Hz, 2H), 2.65(t, J = 16 Hz, 2H), 2.18(m, 2H). MS (ESI): m/z calcd for C29H22O2: M+:402.4 ； Found: 403.6 M+H+ 本发明实施例虽然只列举了部分情况， 但是， 本领域技术人员根据现有技术能够了解 的是， 其他萘酚酮衍生物也可根据本发明列举的方法制备。 0056 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述， 但其只是作为范例， 本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言， 任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此， 在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改， 都应涵盖在本发明的范围内。 说 明 书 CN 102976911 A 13 。