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1、(10)申请公布号 CN 102993067 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102993067 A *CN102993067A* (21)申请号 201210567018.0 (22)申请日 2012.12.24 C07C 319/08(2006.01) C07C 321/04(2006.01) (71)申请人 贵州大学 地址 550025 贵州省贵阳市花溪区贵州大学 （北区） 科技处 (72)发明人 刘飞 曹建新 常弈 林倩 丛轮刚 王晓丹 (74)专利代理机构 贵阳东圣专利商标事务有限 公司 52002 代理人 袁庆云 (54) 发明名称 一种制备甲硫醇的方法 (57。
2、) 摘要 本发明公开了一种制备甲硫醇的方法， 包括 ： 采用常规浸渍法将钨酸钾负载到载体-Al2O3 上， 然后加入氯化锌溶液， 使氯化锌在整个催化 剂中的质量含量为 2%-20%， 浸渍干燥至恒重后 焙烧 1-6h ； 将硫化氢与液体甲醇按摩尔比 1-10 混合进料， 260-300下预热汽化， 之后通入反 应器充分接触催化剂进行反应， 调节反应温度 为 320-390， 压力为 0.5-1.0MPa， 反应时间为 2-4h， 得混合气体 ； 经分离处理， 得目标产物甲硫 醇。 本发明能保持对甲硫醇较高选择性的同时， 提 高甲醇转化率， 反应条件温和， 降低了生产成本。 (51)Int.Cl。
3、. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种制备甲硫醇的方法， 包括以下步骤 ： （1） 催 化 剂 的 制 备 ：采 用 常 规 浸 渍 法 将 钨 酸 钾 负 载 到 载 体 -Al2O3上， 然后加入氯化锌溶液， 使氯化锌在整个催化剂中的质量含量为 2%-20%， 之后在 20-60下浸渍 3-30h， 在 50-150烘箱中干燥至恒重后在 200-600下焙烧 1-6h ； （2） 原料预处理 ： 将硫化氢与液体甲醇按摩尔比 1-10 混合进料， 260-300下预热汽。
4、 化 ; （3） 反应处理 ： 将预处理完成的原料气通入反应器充分接触催化剂进行反应， 调节反应 温度 320-390， 压力 0.5-1.0MPa， 反应时间 2-4h， 得混合气体 ； （4） 分离处理 ： 将混合气体泄压至 0.2-0.5MPa， 经分离处理， 得目标产物甲硫醇。 2. 如权利要求 1 所述的一种制备甲硫醇的法， 其中 ： 第 （2） 步中加热为换热器换热加 热。 权 利 要 求 书 CN 102993067 A 2 1/3 页 3 一种制备甲硫醇的方法 技术领域 0001 本发明属于化工技术领域， 具体涉及一种制备甲硫醇的方法。 0002 背景技术 0003 甲硫醇 （。
5、CH3SH） 又名硫氢甲烷、 甲烷硫醇， 是一种重要的有机合成中间体， 在合成 材料、 饲料、 农药和医药等方面具有广泛的应用， 例如是合成蛋氨酸、 倍硫磷、 苄菊酯、 丙虫 磷、 扑草净、 甲烷磺酰氯、 甲硫基丙醇等的中间体。由甲硫醇和丙烯醛反应合成的蛋氨酸在 饲料工业、 医药工业、 保健业及食品业有广泛的用途， 蛋氨酸需求量不断增加， 也刺激了甲 硫醇的生产发展。 0004 甲醇 （CH3OH） 是最简单的饱和醇， 也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料， 它广泛用于有机合成、 医药、 农药、 涂料、 染料、 汽车和国防等工业中。硫化氢 (H2S) 是一种 重要的硫资源， 主要产生于石油。
6、炼制、 天然气脱硫、 石油化工、 炼焦、 煤气化等过程。随着我 国经济的快速发展， 石油需求量迅速增加， 故需大量进口中东高硫原油， 这些含硫原料采用 加氢脱硫、 重油加氢精制等深加工产生了大量含硫化氢的酸性气体， 硫化氢有剧毒、 易燃、 易爆， 不能直接排放， 因此利用硫化氢制备甲硫醇， 即可以保护环境， 又可以获得巨大的经 济效益。目前国内外甲硫醇工业生产主要是采用硫化氢和甲醇气相催化合成， 反应条件通 常为硫化氢和甲醇摩尔比1-10， 反应温度350-450， 压力一般在0.9-2.0Mpa左右， 反应所 用催化剂一般是由载体、 主要活性组分构成， 反应条件较为苛刻， 对反应设备有较高要。
7、求， 甲硫醇收率和选择性较低， 能耗较高导致生产成本高。 0005 发明内容 0006 本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能保持对甲硫醇较高选择性的同 时， 提高甲醇转化率， 反应条件温和， 降低了生产成本的制备甲硫醇的方法。 0007 本发明的一种制备甲硫醇的方法， 包括以下步骤 ： （1） 催 化 剂 的 制 备 ：采 用 常 规 浸 渍 法 将 钨 酸 钾 负 载 到 载 体 - Al2O3上， 然后加入氯化锌溶液， 使氯化锌在整个催化剂中的质量含量为2%-20%， 之后在 20-60下浸渍 3-30h， 在 50-150烘箱中干燥至恒重后在 200-600下焙烧 1-6h ； （。
8、2） 原料预处理 ： 将硫化氢与液体甲醇按摩尔比 1-10 混合进料， 260-300下预热汽 化 ； （3） 反应处理 ： 将预处理完成的原料气通入反应器充分接触催化剂进行反应， 调节反应 温度 320-390， 压力 0.5-1.0MPa， 反应时间 2-4h， 得混合气体 ； （4） 分离处理 ： 将混合气体泄压至 0.2-0.5MPa， 经分离处理， 得目标产物甲硫醇。 0008 上述的一种制备甲硫醇的方法， 其中 ： 第 （2） 步中加热为换热器换热加热。 0009 说 明 书 CN 102993067 A 3 2/3 页 4 本发明与现有技术相比， 具有明显的有益效果， 从以上技术。
9、方案可知 ： 催化剂由以钨酸 钾为活性组分， 并加入 ZnCl2， 在保持对甲硫醇较高选择性的同时， 提高甲醇转化率， 并且对 反应温度要求较低， 反应压力适中， 降低了对反应设备的要求， 大大减少了反应能耗， 降低 了生产成本， 适合规模生产。 0010 以下通过具体实施方式进一步说明本发明的有益效果。 0011 具体实施方式 0012 实施例 1 一种制备甲硫醇的方法， 包括以下步骤 ： （1） 催化剂的制备 ： 采用常规浸渍法将钨酸钾负载到载体-Al2O3上， 然后加入氯化锌 溶液， 使氯化锌在整个催化剂中的质量含量为2%， 之后在60下浸渍3h， 在150烘箱中干 燥至恒重后在 200。
10、下焙烧 6h ； （2） 原料预处理 ： 将硫化氢与液体甲醇按摩尔比 10 混合进料， 300下预热汽化。 0013 （3） 反应处理 ： 将预处理完成的原料气通入反应器充分接触催化剂进行反应， 调节 反应温度 320， 压力 0.5MPa， 反应时间 4h， 得混合气体 ； （4） 分离处理 ： 将混合产品气体先泄压至 0.2MPa， 经分离处理， 得目标产物甲硫醇。 0014 实施例 2 ： 一种制备甲硫醇的方法， 包括以下步骤 ： （1） 催化剂的制备 ： 采用常规浸渍法将钨酸钾负载到载体-Al2O3上， 然后加入氯化锌 溶液， 使氯化锌在整个催化剂中的质量含量为 20%， 之后在 20。
11、下浸渍 30h， 在 50烘箱中 干燥至恒重后在 600下焙烧 1h ； （2） 原料预处理 ： 将硫化氢与液体甲醇按摩尔比 1 混合进料， 260下预热汽化。 0015 （3） 反应处理 ： 将预处理完成的原料气通入反应器充分接触催化剂进行反应， 调节 反应温度 390， 压力 1.0MPa， 反应时间 2h， 得混合气体 ； （4） 分离处理 ： 将混合产品气体先泄压至 0.5MPa， 经分离处理， 得目标产物甲硫醇。 0016 实施例 3 ： 一种制备甲硫醇的方法， 包括以下步骤 ： （1） 催化剂的制备 ： 采用常规浸渍法将钨酸钾负载到载体-Al2O3上， 然后加入氯化锌 溶液， 使氯。
12、化锌在整个催化剂中的质量含量为20%， 之后在40下浸渍15h， 在105烘箱中 干燥至恒重后在 400下焙烧 1h ； （2） 原料预处理 ： 将硫化氢与液体甲醇按摩尔比 6 混合进料， 260下预热汽化。 0017 （3） 反应处理 ： 将预处理完成的原料气通入反应器充分接触催化剂进行反应， 调节 反应温度 350， 压力 0.8MPa， 反应时间 3h， 得混合气体 ； （4） 分离处理 ： 将混合产品气体先泄压至 0.3MPa， 经分离处理， 得目标产物甲硫醇。 0018 表格 甲醇与硫化氢催化合成甲硫醇的活性参数 说 明 书 CN 102993067 A 4 3/3 页 5 使用以上实施例的方法在相对温和的反应条件下甲醇转化率和甲硫醇的选择性都有 明显提高， 并且实现了在保持目标产物甲硫醇高选择性的同时， 提高原料甲醇转化率。 0019 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例而已， 并非对本发明作任何形式上的限制， 任 何未脱离本发明技术方案内容， 依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修 改、 等同变化与修饰， 均仍属于本发明技术方案的范围内。 说 明 书 CN 102993067 A 5 。