一种煤焦油加氢方法.pdf

本发明公开了一种煤焦油加氢方法。本发明方法将杂质、胶质、沥青质和氧元素等含量高的煤焦油泵送入预加氢反应器进行加氢预处理，经过滤分离出生成油中悬浮的细小杂质，再依次通过加氢脱金属和深度加氢精制反应，反应生成的物流分离出水和轻质组分后，进入加氢裂化反应器，再经蒸馏装置，切割出汽油馏分，柴油和加氢裂化尾油。其中预加氢反应器装填两种不同规格的物质，保持固定床层的金属笼和微粒状催化剂，所述微粒状催化剂位于金属笼构成的空间里。与现有技术相比，本发明方法可以保证装置的长周期稳定运转。

权利要求书一种煤焦油加氢方法，包括以下内容：
（a）将煤焦油原料与氢气的混合物以上流方式通过预加氢反应器，进行预加氢处理，进行不饱和烃以及含氧等物质的加氢反应，释放出该物质包裹的细小杂质；
所述预加氢反应器内使用两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸惰性金属笼，另一种为微粒状催化剂，微粒状催化剂被包裹于金属笼中；
（b）预加氢处理反应生成油分离出油中悬浮的细小固体颗粒；
（c）分离出细小固体颗粒后的物流进行加氢脱金属反应；
（d）步骤（c）所得加氢脱金属反应流出物进行加氢精制反应；
（e）步骤（d）所得加氢精制反应流出物经分离，分离出水及轻组分和重组分。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤（f）：步骤（e）分离出的重组分进行加氢裂化反应，所得加氢裂化产物经蒸馏装置切割出汽油馏分、柴油馏分和裂化尾油。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属笼为具有4个以上等面积或不等面积的面的笼，并且笼的各个面均开有小孔，孔间距为0.1～2 mm，其中占总孔数量60%～99%的孔的孔径小于微粒状催化剂的直径，1%～40%的孔的孔径大于或等于微粒状催化剂的直径。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属笼与微粒催化剂的当量直径比为10～1000。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微粒状催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝‑氧化硅或氧化钛中的一种或几种，活性金属为镍、钴、钼或钨中的一种或几种；催化剂组成以重量百分比计包括镍或钴以氧化物计为1%～20%，钼或钨以氧化物计为1%～30%。
按照权利要求5所述的方法，其特征在于，微粒状催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9 g/cm3，颗粒直径为0.2～2mm，比表面积为100～300m2/g。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）所述的预加氢处理条件为：压力1～10MPa，温度150～300℃，氢油体积比200～3000，液时体积空速为0.1～10h‑1；
步骤（c）中所述的固定床加氢脱金属反应的条件为：压力10～20MPa，温度：300～380℃，氢油体积比200～3000，体积空速为0.1～10h‑1；
步骤（d）中所述的固定床加氢精制反应的条件为：压力10～20MPa，温度：340～400℃，氢油体积比200～3000，体积空速为0.1～10h‑1。
按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（f）所述的固定床加氢裂化反应的条件为：压力10～20MPa，温度：350～420℃，氢油体积比200～3000，体积空速为0.1～10h‑1。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）所述从预处理生成油中分离出悬浮的细小固体颗粒采用过滤装置或离心分离装置。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（e）所述分离的装置为高压分离器或闪蒸塔，其中轻组分与重组分的切割点为130～210℃。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属催化剂和深度加氢精制催化剂装填在同一反应器中或多个反应器中。

说明书一种煤焦油加氢方法
技术领域
本发明涉及一种煤焦油加氢方法，特别是以煤焦油的馏分油或煤焦油全馏分为原料，采用催化剂级配装填的多段加氢工艺生产清洁轻质燃料的工艺过程。
背景技术
煤焦油是煤炼焦、干馏和气化的副产物。煤焦油不同于天然石油，组成复杂，稠环芳烃、胶质和沥青质含量高，含有大量的含氧极性物质和一定量的不饱和烃及硫、氮和金属等杂质。同时，煤焦油中含有大量细小的无机杂质和有机杂质，无机杂质主要是颗粒直径约为10µm铁屑及其氧化物粉末，有机杂质主要为平均粒径为0.5µm的煤中芳烃分子的高温热聚物，上述细小杂质在极性物质的作用下均匀分散在煤焦油中，采用常规的过滤，沉降和离心分离等手段很难脱除。这些杂质的存在及原料中含有的大量稠环芳烃会使煤焦油在采用固定床加氢生产轻质燃料油过程中，迅速阻塞反应器床层，产生床层压降，严重影响装置的运转周期。而采用常规的原料适应性广的沸腾床加氢技术用于煤焦油原料的加工，要保持催化剂的沸腾状态需要技术人员掌握反应状态下的物流组成和性质，并要求操作人员严格控制气液流速在给定的操作区间，否则将发生催化剂夹带和床层膨胀效果不好等现象，而采用悬浮床进行煤焦油的加工，虽然该工艺对原料性质（尤其是杂质含量）要求不严格，能达到泵送要求即可，但加入的催化剂与加氢尾油的分离是目前仍无法妥善解决的难题，并且悬浮床的加氢脱杂质效果远不如固定床和沸腾床。
CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺和催化剂。该专利中提到直接加工未经处理的煤焦油时，在加氢反应器前增设一到四个切换保护反应器。切换保护反应器内装有加氢预精制催化剂。该催化剂以氧化铝和氧化钛的混合物为载体，以钼、镍、钴等的金属硫化物为活性金属组分。加氢反应器可以为悬浮床反应器、固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器，反应器中使用以氧化铝和氧化钛为载体，钼、镍、钴等的金属硫化物为活性金属组分，分子筛为助催化剂的负载型催化剂。该工艺中虽然在加氢处理反应器前设置了保护反应器，但保护反应器如果采用固定床操作则很容易发生堵塞，如采用悬浮床操作则会遇到含有固体的尾油难分离及加氢后物流杂质脱除率低的问题，如采用沸腾床操作需要控制气液流速在规定的操作区间，如果气液流速不在该控制范围将影响装置的稳定运转。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种煤焦油加氢工艺，尤其是设置一个煤焦油预加氢处理段，该段装填两种不同规格的固体物质，保持固定床层的金属笼和微粒状催化剂，所述微粒状催化剂位于金属笼构成的空间里。该预处理段可以使大量的细小固体杂质穿过或滞留催化剂空隙中，同时含氧等极性物质加氢脱除氧，这可以避免杂质在催化剂床层上的积累，保证装置的长周期运转。
本发明的煤焦油加氢方法，包括以下内容：
（a）、将煤焦油原料与氢气的混合物以上流方式通过预加氢反应器，进行预加氢处理，进行不饱和烃以及含氧等物质的加氢反应，释放出该物质包裹的细小杂质；
（b）、预加氢处理反应生成油分离出油中悬浮的细小固体颗粒；
（c）、分离出细小固体颗粒后的物流进行加氢脱金属反应；
（d）、步骤（c）所得加氢脱金属反应流出物进行加氢精制反应；
（e）、步骤（d）所得加氢精制反应流出物经分离，分离出水及轻组分和重组分。
根据本发明的方法，其中分离出的重组分可以按下述步骤处理：
（f）、步骤（e）分离出的重组分进行加氢裂化反应，所得加氢裂化产物经蒸馏装置切割出汽油馏分、柴油馏分和裂化尾油。
其中步骤（a）所述的预加氢处理使用两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸惰性笼，另一种为微粒状催化剂。惰性笼的材质一般为金属材质。所述金属笼为具有4个以上等面积或不等面积的面的笼，笼的各个面均开有小孔，孔间距为0.1～2 mm，其中占总孔数量60%～99%的孔的孔径小于微粒状沸腾床催化剂的直径，1%～40%的孔的孔径大于或等于微粒状催化剂的直径。所述的微粒状催化剂被包裹于金属笼中，其颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～2mm，比表面积为100～300m2/g。其中金属笼与微粒状催化剂的当量直径比为10～1000。沸腾床反应器中的金属笼主要起到支撑和隔离作用，用于微粒催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的传递，为活性催化剂形成小的而又相互连通的沸腾空间。对于每个固定的反应器而言，金属笼的结构和尺寸是固定和均匀的。
上面所述的微粒状催化剂，其载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝‑氧化硅或氧化钛中的一种或几种，活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴以氧化物计为1%～20%，钼或钨以氧化物计为1%～30%。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9 g/cm3，颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～2mm，比表面积为100～300m2/g。其中大尺寸金属笼与催化剂颗粒的当量直径比为10～1000。大尺寸金属笼主要起到支撑和隔离作用，用于细小催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的传递，为催化剂形成小的而又相互连通的沸腾空间。
本发明方法所述的加氢方法，根据加工煤焦油（尤其是煤焦油全馏分）的经验可知，在原料入口到距离入口三分之一的反应段为易堵塞区，所以在该段装微粒催化剂在金属笼中的装填量相对少些，可以提供更大的容垢空间。在将金属笼装入反应器前，首先将微粒状催化剂从金属笼的一个预留未封闭笼面加入到笼中，金属笼中催化剂的装填量范围为笼体积的40%～90%，然后机械封闭该笼面，例如可以通过焊接封闭该笼面。再将装有微粒催化剂的金属笼以稀相装填方式装入反应器中。
所述的预加氢处理操作条件为：压力1～10MPa，温度：150～300℃，优选180～280℃，氢油体积比200～3000，液时体积空速为0.1～10h‑1。
步骤（b）所述从预处理生成油中分离出悬浮的细小固体颗粒可以采用各种分离装置，如过滤装置、离心分离装置等。
步骤（c）所说加氢脱金属反应使用固定床反应器，选择的催化剂为常规加氢脱金属催化剂，催化剂组成以重量百分比计为：氧化钼1%～10%，氧化镍0.1%～5%，可以含有常规助剂，其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体。催化剂孔容为0.20～0.70mL/g，比表面为100～200m2/g。
步骤（d）所述的加氢精制反应使用固定床反应器，选择的催化剂为常规加氢精制催化剂，催化剂组成以重量百分比计为：氧化钼5%～25%，氧化镍1%～10%，可以含有常规助剂，其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体。催化剂孔容为0.20～0.50mL/g，比表面为100～200m2/g。
步骤（e）所述分离的装置可以是高压分离器或闪蒸塔等，其中轻组分与重组分的切割点为130～210℃。
步骤（f）所述的加氢裂化反应使用固定床反应器，选择的催化剂为加氢裂化催化剂。催化剂组成以重量百分比计为：氧化钨10%～30%，氧化镍5%～15%，可以含有一定量的分子筛，如Y型分子筛和β分子筛中的一种或两种，一般可含分子筛1%～30%，其余为无定形硅铝、含硅氧化铝、氧化铝等耐熔氧化物载体。催化剂孔容为0.10～0.50 mL/g，比表面为120～350 m2/g。
以上所说加氢脱金属催化剂和深度加氢精制催化剂可以装填在同一反应器中，或使用多个反应器。
步骤（c）中所述的固定床加氢脱金属反应的反应条件为：压力10～20MPa，温度：300～380℃，氢油体积比200～3000，体积空速为0.1～10h‑1。
步骤（d）中所述的固定床加氢精制反应段的反应条件为：压力10～20MPa，温度：340～400℃，氢油体积比200～3000，体积空速为0.1～10h‑1。
步骤（f）中所述的固定床加氢裂化反应段的反应条件为：压力10～20MPa，温度：350～420℃，氢油体积比200～3000，体积空速为0.1～10h‑1。
煤焦油是一种性质差、稠环芳烃、胶质和沥青质含量高，机械杂质、金属含量（尤其是铁和钙）、氧含量很高的非天然油，不能简单套用现有的石油加工中使用的加工方案和催化剂装填技术。煤焦油中含有的大量细小的有机和无机杂质在含氧等极性物质的作用下，均匀稳定的悬浮在密度较大的煤焦油原料（通常煤焦油的密度为1100～1300kg/m3）中，难以采用常规的过滤等方法脱除。在采用固定床进行煤焦油深加工生产轻质燃料过程中，随着加氢反应的进行，含氧等极性物质进行加氢脱氧等反应后，细小的杂质被释放出来，很容易沉积在反应器床层中，同时常规的重油固定床催化剂装填方案沿着反应物流流动方向，催化剂孔径越来越小，这很容易造成反应器床层堵塞，尤其是脱氧后杂质释放出来的反应床层位置更易于堵塞，影响整个反应装置的长周期平稳运转。
经过深入研究发现，采用本发明加氢预处理方式，将一定量的微粒催化剂装填在带有若干孔状结构的惰性固体笼中，在反应状态下，笼中的催化剂可以处于随机的运动状态，如空速较低时，笼中的催化剂可以处于膨胀状态，随着气液流速的增加，床层处于沸腾状态，由于限制部分催化剂颗粒小于笼上设置的孔体积，所以可以使其在局限的空间沸腾，同时少部分微粒催化剂可以与物流一起通过笼状结构的大孔进入笼状物的间隙中，使得即使在常规的空速范围，微粒状催化剂也可以基本充满整个反应空间，催化剂在反应器的填充范围对气液流速的依赖性较小，同时使用可以随机运动的微粒状催化剂提供较高的颗粒间的空隙，原料经加氢脱除氧等极性杂质，释放出被极性物质包裹的细小固体颗粒，使其通过或截留在高空隙率催化剂床层，然后通过过滤等简单的方式即可以方便脱除，可以保证装置长周期稳定运转。
具体地说本发明方法具有以下优点：
（1）采用装有微粒状活性催化剂的笼形结构用于煤焦油加氢预处理，可以保证在较宽的操作区间范围内催化剂都能充满整个反应空间，同时微粒催化剂处于随机运动状态，提供高的容杂质能力或提供畅通的杂质通道，为杂质含量高的煤焦油预处理提供一种选择。
（2）采用将微粒状催化剂装入惰性笼状结构中，然后将其装入反应器中参与反应，可以根据煤焦油原料的组成和反应特点，调整笼中的微粒状催化剂的含量，从而调整相关反应段催化剂之间的空隙率，提高该处的容垢能力。
（3）采用多段组合工艺，使各段的加工原料与工艺条件和催化剂合理搭配，充分发挥催化剂的活性，保证产品质量。
（4）采用中低压条件进行原料的预加氢处理可以减少设备投资。
（5）采用缓和的逐步增加反应温度的煤焦油加工方案生产轻质燃料油，可以避免单段高温下煤焦油中稠环芳烃缩合积炭，从而严重影响催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的煤焦油加氢方法的示意流程图。
具体实施方式
下面结合装置流程图简要描述本方案的实施方式：
其中序号1为原料罐，2为预加氢反应器，3为分离装置，4为加氢脱金属反应器，5为深度加氢精制反应器，6为分离装置，7为加氢裂化反应器，8为蒸馏装置，9为水，10为汽油，11为柴油，12为加氢裂化尾油，13为氢气，其余为管线。
煤焦油加氢处理生产轻质燃料油的原则工艺流程简图（图1）：首先原料罐1中的煤焦油原料与氢气混合进入预加氢反应器进行不饱和烃加氢饱和。预加氢物流经过滤或分离装置（如离心分离器）分离出产品物流中悬浮的细小固体颗粒后进入加氢脱金属反应器，直行脱金属反应。从加氢脱金属反应器底部出来的物流全部或部分进入深度加氢精制反应器，主要脱除硫、氮等杂原子。深度加氢精制反应后的物流分离出水、轻馏分和重馏分，重馏分进行加氢裂化反应。加氢裂化反应产物分馏出汽油、柴油和加氢裂化尾油。
本发明中使用多段组合工艺和级配的催化剂装填方案进行煤焦油原料加氢裂化生产轻质油品。其中预加氢反应器为带有三相分离器的沸腾床反应器。预加氢处理包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸惰性笼，笼状物的材质一般为金属材质。所述金属笼为具有4个以上等面积或不等面积的面的笼，笼的各个面均开有小孔，孔间距为0.1～2 mm，其中占总孔数量60%～99%的孔的孔径小于微粒状催化剂的直径，1%～40%的孔的孔径大于或等于沸腾床催化剂的直径。所述的微粒状催化剂被包裹于金属笼中，其颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～2mm，比表面积为100～300m2/g。其中金属笼与微粒催化剂的当量直径比为10～1000。沸腾床反应器中的金属笼主要起到支撑和隔离作用，用于微粒催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的传递，为活性催化剂形成小的而又相互连通的沸腾空间。对于每个固定的反应器而言，金属笼的结构和尺寸是固定和均匀的。
上面所述的微粒状催化剂，其载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝‑氧化硅或氧化钛中的一种或几种，活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴以氧化物计为1%～20%，钼或钨以氧化物计为1%～30%。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9g/cm3，颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～2mm，比表面积为100～300m2/g。其中大尺寸金属笼与催化剂颗粒的当量直径比为10～1000。大尺寸金属笼主要起到支撑和隔离作用，用于细小催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的传递，为催化剂形成小的而又相互连通的沸腾空间。
本发明方法所述的煤焦油加氢方法，在将金属笼和微粒催化剂装入反应器前，首先将微粒状催化剂从金属笼的一个预留未焊接笼面加入到笼中，金属笼中催化剂的装填量为笼体积的40%～90%。然后机械封闭（如可以为焊接）该笼面。再将装有微粒状催化剂的金属笼以稀相装填方式装入反应器中。
床层空隙率定义及测定：
床层空隙率=(催化剂床层体积‑催化剂体积)／催化剂床层体积×100%
其中：催化剂体积=催化剂质量／催化剂颗粒密度
催化剂颗粒密度测定方法采用水银置换法测定（为常规标准方法）。其它参数按本领域通常方法测定。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。催化剂组成及原料组成和性质百分含量为重量百分含量。
其中预加氢使用的催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼‑镍催化剂，其中催化剂中含MoO3为10wt%，含NiO为3wt%。催化剂的堆密度为0.69g/cm3，表面积为220m2/g，催化剂颗粒平均直径为0.8mm，各惰性笼中催化剂装填体积占笼体积的60%。加氢脱金属催化剂为抚顺石油化工研究院开发生产的FZC‑202催化剂，深度加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院开发生产的FF‑16催化剂，加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院开发生产的FC‑28催化剂。
实施例1‑2
本实施例为煤焦油加氢工艺进行高温煤焦油馏分油的加氢试验，预加氢的沸腾床反应器采用上流式操作方式外，其余各反应器采用气液并流向下流动的操作方式。其中煤焦油原料性质为：密度（20℃）：1.1365 g / cm3，残炭：3.4%；硫：6000µg/g，氮：10000µg/g，饱和分：0%；芳香分：69.1%；胶质为27.9%，沥青质为3%；其中机械杂质含量为1.8%。首先原料罐1中的煤焦油原料与氢气混合后进入沸腾床预加氢反应器进行加氢脱氧和不饱和烃加氢反应，预加氢反应流出物中机械杂质含量为1.3%，预加氢反应流出物经离心分离装置（泰兴市高达离心机有限公司生产的LW220型的卧式螺转沉降离心机）分离出细小固体颗粒，分离后机械杂质含量低于20µg/g。分离机械杂质后进入加氢脱金属反应器，脱除金属杂质；从加氢脱金属反应器底部出来的物流进入深度加氢精制反应器，主要脱除氮等杂原子；从深度加氢精制反应器底部出来的物流进入热高压分离器，分离出水、<160℃的重质馏分油和>160℃的重质油；然后>160℃的重质油进入加氢裂化反应器，进行芳烃加氢裂化开环反应；裂化后产品进入常压蒸馏装置，切割出汽油(<160℃)，柴油(160~350℃)和加氢裂化尾油(>350℃)。反应条件和试验结果分别列于表1和表2。其中预加氢反应器中FZC‑102：催化剂B：催化剂C比例为20：50：30。各反应器均可以保护较长的运转周期。
表1     反应条件
编号实施例1实施例2预加氢反应  温度，℃210240压力，MPa46氢油比，v/v8001000空速，h‑11.21.6加氢脱金属反应  温度，℃343325压力，MPa1515氢油比，v/v900900空速，h‑11.01.0深度加氢精制反应  温度，℃385382压力，MPa1515氢油比，v/v15001500空速，h‑10.840.63加氢裂化反应  温度，℃395393压力，MPa1515氢油比，v/v16001600空速，h‑10.61.0
表2 产品性质
 实施例1实施例1实施例2实施例2 汽油柴油汽油柴油密度(20℃)，g/cm30.78180.88260.78020.8932S，µg/g4.2157.525N，µg/g1.01.21.21.9闪点（闭），℃ 74 73酸度，mgKOH/100mL 1.01 1.20十六烷值 46 44铜片腐蚀（50℃，3h）,级 1 1粘度（20℃），mm2/s 3.375 4.0724凝点,℃ ‑26 ‑21馏程，℃    初馏点52.316855.215610％82.521285.320150％100.026598.224090％135.7322137.331595％152.4341154.2339辛烷值69.1 70.4 
 实施例3～4
本实施例为煤焦油加氢工艺进行高温煤焦油全馏分的加氢试验。其中煤焦油全馏分性质为：密度（20℃）：1.1653 g/cm3，残炭：23.4%；硫：6800µg/g，氮：12000µg/g，饱和分：0.17%；芳香分：33.1%；胶质为10.73,沥青质为56%；其中机械杂质含量为4.8%。该试验的操作过程与实施例1基本相同，不同之处在于预加氢反应器中从物流入口到距入口三分之一的反应段的惰性笼中装填的微粒状催化剂占笼体积的35%，此外催化剂占笼体积的65％。预加氢反应流出物中机械杂质含量为3.7%，预加氢反应流出物经过滤（北京科立洁水业生产的CLBY‑302A型全自动反冲洗过滤器）分离出细小固体颗粒，分离后机械杂质含量低于10µg/g。反应条件与试验结果见表3和表4。
表3反应条件
编号实施例3实施例4预加氢反应  温度，℃235286压力，MPa58氢油比，v/v10001000空速，h‑11.11.6加氢脱金属反应  温度，℃340350压力，MPa2017氢油比，v/v20002000空速，h‑10.81.0深度加氢精制反应  温度，℃380380压力，MPa2017氢油比，v/v20002000空速，h‑10.80.8加氢裂化反应  温度，℃405412压力，MPa2017氢油比，v/v2000200空速，h‑10.60.8
表4产品性质
 实施例3实施例3实施例4实施例4 汽油柴油汽油柴油密度(20℃)，g/cm30.78580.89460.78220.8892S，µg/g8.22610.535N，µg/g1.02.20.92.3闪点（闭），℃ 74 72酸度，mgKOH/100mL 1.31 1.52十六烷值 42 43铜片腐蚀（50℃，3h），级 1 1粘度（20℃），mm2/s 3.565 4.173凝点，℃ ‑20 ‑23馏程，℃    初馏点541455215810％802068020450％1032629925190％13532313732095％156343156340辛烷值67.1 69.4