说明书具有大过冷液相区的铁基块体金属玻璃合金
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有大过冷液相区间、低玻璃转变温度、强玻璃形成能力、优异力学性能及良好软磁性能的可用于超塑性加工的铁基金属玻璃合金及其制备方法。
背景技术
金属玻璃（非晶态合金）由于其特殊的原子排列结构，使得它们具有通常晶态金属材料无法比拟的功能特性，例如高强度、高比强、大弹性极限、优异的软磁性能、高耐蚀性能、过冷液态粘性流动特性、以及精密铸造成形性等，在能源、环境、电子、生物医疗等领域正逐步得到应用。然而由于受到合金的玻璃形成能力的影响，制备该类材料需要较高的冷却速率，一般的临界冷却速率在105 K/s以上，必须用熔体雾化、薄膜沉积以及铜辊甩带等急冷技术来制备，材料形态常为低维材料如粉末、薄带等，其应用范围因此受到限制。从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强玻璃形成能力的合金成分，它们其临界冷却速率仅在1 K/s量级，可以用通常的铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料（即块体金属玻璃），这使得金属玻璃的应用范围得到迅速扩展。目前，美、日等国已发展出了锆基、钛基、钯基、铁基、稀土基、镍基和铜基等块体金属玻璃，并将部分块体金属玻璃材料实用化，取得了显著效益。
粘性流动是块体金属玻璃合金独特而且最重要的功能特性之一。和其它玻璃态物质一样，金属玻璃合金在其过冷液相区ΔTx（ΔTx = Tx‑Tg，Tx：结晶化温度；Tg：玻璃转变温度）内处于低流应力的粘性状态，可实现高速超塑性变形。利用这种特性，金属玻璃合金不仅能进行挤压成形、模铸、锻造、连接、粉末固化成形等工艺，尤为特别的是，由于非晶相在纳米尺度结构的均匀性，还可实现纳米级的模铸、压印等超塑性成形与加工。利用这种特性，还可通过短流程精密净成形来直接生产形状复杂的结构零件，并发展相关的新型加工工艺技术，例如：微米/纳米尺度高精密零件的流变成形、超高密度光学记录光盘加工技术、材料结构一体化技术和压铸成形技术等，这些加工技术都具有显著提高产品的性能和制备效率，大幅降低单位产品能耗的优点。
铁基金属玻璃合金除高强度、高硬度外，还具有优异的软磁性能，如低矫顽力、高透磁率、高频下的低铁损等。可用其制成各种磁性器件应用于电力电子技术领域，如电流互感器、大功率开关电源、逆变电源和程控交换机电源的变压器、传感器等。但通常的铁基金属玻璃合金的室温塑性差，表现为脆性材料，难以进行成形和加工，致使它们的应用范围受到了制约。而利用金属玻璃合金特有的粘性流动特性，不仅能解决其成形和加工的难题，还可克服铁基合金玻璃形成能力不高的缺点，通过金属玻璃粉末固化实现大块体化。特别是结合铁基金属玻璃合金优异的软磁性能，利用超塑性加工可研制或批量生产微小型的高性能磁性元器件。
作为超塑性加工用金属玻璃合金，须兼备低Tg，大ΔTx，过冷液相区内低粘度、较高的玻璃形成能力、良好的力学性能等特点。目前，超塑性加工用金属玻璃合金主要局限于具有低Tg和高过冷液体稳定性的锆基（Tg = 350~400 ℃；ΔTx > 70 ℃）、钯基及铂基（Tg = 250~350 ℃；ΔTx > 80 ℃）、稀土金属基及金基（Tg = 40~200 ℃；ΔTx > 50 ℃）等合金系。而对实用价值高的铁基金属玻璃合金还未得以实现。其主要原因是已发展的铁基金属玻璃合金不能同时具备低的Tg和大的ΔTx。铁基金属玻璃合金的Tg通常在500 ℃以上，这不仅对超塑性加工用设备要求苛刻，还存在耗能高的问题。特别是微米/纳米尺度的成形/加工用模具在高温下难以负荷。比如通常使用的硅制微米/纳米模具，在500 ℃以上易于与铁基合金发生反应而失效。而目前具有低Tg的铁基合金的ΔTx比较小（< 50 ℃），即过冷液体热稳定性低，在结晶化前的过冷液相区内不能达到较低的粘度从而难以加工；而且在过冷液相区内进行超塑性加工时容易发生结晶化。
J.F. Wang等人曾报道了铁基三元Fe‑P‑C金属玻璃合金【J.F. Wang, et al, Scripta Mater., 65 (2011): 536】，该金属玻璃合金的Tg为417 ℃，ΔTx为30 ℃，饱和磁化强度为（Is）1.37 T，矫顽力（Hc）为16.5 A/m，同时该合金具有2.93 GPa的屈服强度（σy）和1.4%的塑性应变（εp）。
X.J. Gu等人报道过铁基Fe‑P‑C‑B系金属玻璃合金【X.J. Gu, et al, Acta Mater., 56 (2008): 88】，该系列合金的Tg在428~483 ℃之间,但Tg低于450 ℃的合金其ΔTx小于40℃。此外，该系列合金的σy在2.45~2.9 GPa，εp为0.9~3.6%。
可以看出，尽管以上两种铁基金属玻璃合金的Tg较低，但其过冷液体的稳定性很低，ΔTx都小于40 ℃,难以作为超塑性加工用金属玻璃合金来使用。
发明内容
本发明提供一种同时具备低玻璃转变温度、大过冷液相区间、强玻璃形成能力、优异力学性能、高饱和磁化强度、低矫顽力的可用于超塑性加工的软磁性铁基金属玻璃合金及其制备方法。
本发明解决上述技术问题，所采用的技术方案：
提供一种具有大过冷液相区的铁基块体金属玻璃合金，由铁、镍、钴、钼、铬、钨、磷、碳、硼、硅元素组成，成分表达式为FexNiyCozMoaCrbWcPdCeBfSig，式中x、y、z、a、b、c、d、e、f、g分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中x = 50~70%，y = 0~20%，z = 0~15%，a = 2~6%，b = 0~4%，c = 0~3%，d = 8~15%，e = 10~12%，f = 2~6%，g = 0~2%，且x+y+z = 50~75%，a+b+c= 4~10%，x+y+z+a+b+c+d+e+f+g = 100。
典型成分为Fe55Co10Ni5Mo5P10C10B5。
该系列铁基金属玻璃合金具有低玻璃转变温度（430~450 ℃）；大的过冷液相区间（70~90 ℃）；强玻璃形成能力，用铜模铸造法制备出直径2~4 mm的玻璃合金棒材；良好的软磁性能，饱和磁化强度在0.7~1.0 T，矫顽力在1.0 ~10 A/m；高的室温屈服强度（3100~3400 MPa），大压缩塑变（0.2%~1.5%）；同时，该合金在过冷液相区内有较低的粘性系数，为107‑9 Pa·s数量级。用这种合金可实现微米级和纳米级的超塑性加工成形。
同时提供一种软磁性铁基金属玻璃的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用高纯元素按合金化学成分配比进行配料，其中磷元素通过铁磷合金添加。各元素的纯度以质量百分比计分别为：铁：99.9%、镍：99.9%、钴：99.9%、钼：99.9%、铬：99.9%、碳：99.999%、硼：99.5%、硅：99.999%、铁磷合金：99.9%；
步骤二、将原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在惰性气体氛围中，采用中频感应熔炼或高频感应熔炼等方法熔炼3‑5遍，得到成分均匀的母合金锭；
步骤三、将母合金锭破碎后装入石英管中，采用单辊急冷甩带工艺，即在惰性气体氛围中先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用高压气体将合金液体吹到高速旋转的铜辊上，以35 m/s的速度甩带，制得宽约2 mm、厚约20 μm的金属玻璃合金条带；
步骤四、将母合金锭破碎后装入石英管中，采用铜模喷铸工艺，即在惰性气体氛围中，先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为2~4 mm，长度为50 mm的金属玻璃合金棒。
本发明的效果和益处是：
（1）合金主要包含常见的铁元素，不含锆、镓、钯、铂及稀土等贵重元素，成本低，实用价值更高。
（2）与现有铁基金属玻璃合金比，本发明涉及的铁基金属玻璃合金同时具有以下特性：
1. 低玻璃转变温度：430~450 ℃；
2. 大的过冷液相区间：70~90 ℃；
3. 强玻璃形成能力：用铜模铸造法可制备出直径2~4 mm的玻璃合金棒材；
4. 良好的软磁性能：饱和磁化强度在0.7 ~1.0 T，矫顽力在1.0 ~10 A/m；
5. 良好力学性能：高的室温屈服强度（3100~3400MPa），大压缩塑变（0.2%~1.5%）；
6. 在过冷液相区内有较低的粘性系数，为107‑9 Pa·s数量级。
上述特点可保证本发明的铁基金属玻璃合金易于实现超塑性加工，本发明的合金是一种生产成本低廉的超塑性加工用的新型软磁性金属玻璃。
附图说明
图1是实施例1中Fe55Co10Ni5Mo5P10C10B5金属玻璃合金的DSC曲线图。
图2是实施例1中直径为4 mm的Fe55Co10Ni5Mo5P10C10B5金属玻璃合金棒横截面的XRD图。
图3是实施例1中直径为2 mm的Fe55Co10Ni5Mo5P10C10B5金属玻璃合金棒的室温压缩应力‑应变曲线图。
图4是实施例1中Fe55Co10Ni5Mo5P10C10B5金属玻璃合金的粘度随温度的变化曲线图。
图5是实施例1中Fe55Co10Ni5Mo5P10C10B5金属玻璃合金进行微米级（a）和纳米级（b）超塑性加工后样品的扫描电镜（SEM）图片。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：
Fe55Co10Ni5Mo5P10C10B5金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。
（1）采用高纯元素按合金化学成分配比进行配料，其中磷通过铁磷合金添加，元素的纯度以质量百分比计分别为：铁：99.9%、钴：99.9%、镍：99.9%、钼：99.9%、碳：99.999%、硼：99.5%、铁磷：99.9%。
（2）将配比好的原料装入感应熔炼炉的坩埚内，抽真空至2×10‑3 Pa后，充入氩气，在氩气气氛中，采用高频感应熔炼4遍，得到成分均匀的母合金锭。
（3）将母合金锭破碎后装入底部带有小孔的石英管中，抽真空后，充入氩气，在氩气气氛中先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后开启喷射开关，利用高压气体将合金液体吹到高速旋转的铜辊上，以35 m/s的速度甩带，制得宽约2 mm、厚约20 μm的金属玻璃合金条带；
（4）将母合金锭破碎后装入底部带有小孔的石英管中，抽真空后，充入氩气，在氩气气氛中先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后开启喷射开关，利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为2~4 mm，长度为50 mm的金属玻璃合金棒；
（5）采用差示扫描量热仪（DSC）评价制备合金的热性能。图1为制备的合金的DSC曲线，通过曲线可以标定该合金的玻璃转变温度（Tg）为443 ℃，晶化温度（Tx）为532 ℃，过冷液相区间（ΔTx）为89 ℃。
（6）采用X射线衍射（XRD）（Cu Kα辐射，波长λ= 0.15406 nm）分析制备合金的结构。图2为铜模铸造得到的直径为4 mm的合金棒横截面的XRD图。从图中可以看出制备的合金棒为单一非晶结构。
（7）采用单轴拉伸压缩试验机测试合金在室温下的力学性能，包含强度、杨氏模量和塑性应变等，其中杨氏模量采用应变片辅助精确测量。图3为直径为2 mm合金棒的室温压缩应力‑应变曲线。从图中可以看出，合金的屈服强度（σc, y）为3370 MPa，塑性变形（εc, p）达0.8%，测得的杨氏模量（E）为180 GPa。
（8）采用振动样品磁强计（VSM）测量合金的饱和磁化强度，采用直流B‑H回线测量仪测量合金的矫顽力。该合金的饱和磁化强度（Is）为0.85 T，矫顽力（Hc）为2.56 A/m。
（9）采用热机械分析仪（TMA）测定合金的粘度随温度的变化曲线。图4为合金的粘度随温度的变化曲线。可以看出，在合金的过冷液相区间（440~520 ℃）内，合金的粘度急剧降低，可达107‑9 Pa·s数量级。
（10）在1×10‑2 Pa的真空度下，将金属玻璃合金样品加热到460℃，同时在70 MPa的压力下进行超塑性加工，加载时间为120 s。图5是合金进行超塑性加工后的扫描电镜（SEM）图片。从图中可以看到，该合金在微米尺度和纳米尺度上均可实现质量良好的超塑性加工成形。
实施例2：
Fe55Ni15Mo5P10C10B5金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。步骤同实施例1，具体数据列在附表中。
实施例3：
Fe65Ni5Mo5P10C10B5金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。步骤同实施例1，具体数据列在附表中。
实施例4：
Fe55Ni10Co5Mo5P10C10B5金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。步骤同实施例1，具体数据列在附表中。
实施例5：
Fe55Co10Ni5Mo3Cr2P10C10B5金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。步骤同实施例1，具体数据列在附表中。
实施例6：
Fe55Ni10Co5Mo5P10C10B3Si2金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。步骤同实施例1，具体数据列在附表中。
实施例7：
Fe55Co10Ni5Mo3W2P10C10B5金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。步骤同实施例1，具体数据列在附表中。
实施例8：
Fe55Ni10Co5Mo5P13C10B2金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。步骤同实施例1，具体数据列在附表中。
实施例9：
Fe55Ni10Mo5Cr2P8C12B5金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。步骤同实施例1，具体数据列在附表中。
实施例10：
Fe55Ni10Co5Mo5P8C12B5金属玻璃合金的制备、检测及超塑性加工成形。步骤同实施例1，具体数据列在附表中。
比较例1是由本专利发明者开发的成分，未添加Ni、Mo等元素，虽然其玻璃转变温度Tg较低，但其过冷液相区ΔTx也较小，仅34 ℃。
比较例2选自文献【T. Bitoh, et al, Mater. Trans., 45 (2004): 1219】中报道的合金，该合金的玻璃转变温度Tg为459 ℃，过冷液相区ΔTx为53 ℃，但合金临界尺寸仅为1 mm。该合金含有价格较高的Ga元素。
比较例3选自文献【D.S. Song, et al, J Alloys Compd., 389 (2005): 159】，该文献报道的合金的玻璃转变温度Tg较高（524~558 ℃），过冷液相区ΔTx较小（17~48 ℃），且Tg较低的合金ΔTx较小，不适合作为超塑性加工用合金使用
比较例4、5选自【A. Makino, et al, Mater. Trans., 48 (2007): 3024】，【Z.K. Zhao, et al, Mater. Trans., 50 (2009): 487】中报道的合金，这些合金的玻璃转变温度Tg较高（507~562 ℃），不适合作为超塑性加工用合金使用。
比较例6选自文献【X.J. Gu, et al, Acta Mater., 56 (2008): 88】中报道的合金。尽管该合金的玻璃转变温度Tg较低（443 ℃），但其过冷液体的稳定性低，过冷液相区ΔTx只有37 ℃，远小于本发明中的合金，难以作为超塑性加工用金属玻璃合金使用。
由此可见，本发明所涉及的铁基金属玻璃合金同时具备低玻璃转变温度，大过冷液相区间、强玻璃形成能力、优异力学性能和软磁性能，可作为一种新型的超塑性加工用软磁合金。
附表：铁基金属玻璃合金的热性能、临界尺寸、磁性能和力学性能。其中Tg为玻璃转变温度，Tx为结晶化温度，ΔTx = Tx‒Tg，为过冷液相区间，dc为金属玻璃合金样品临界尺寸，Is为饱和磁化强度，Hc为矫顽力，σc, y为压缩屈服强度，E为杨氏模量，εc, p为压缩塑性应变。