磷酸酯液压油组合物.pdf

本发明提供了一种磷酸酯液压油组合物。本发明组合物包括磷酸酯基础液、粘度指数改进剂、抗氧剂、金属腐蚀抑制剂、防锈剂、抗电侵蚀剂、捕酸剂，其中的磷酸酯基础液由三丁基磷酸酯、三异丁基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯组成，粘度指数改进剂由烷基丙烯酸烷基酯单体和烷基丙烯酸异构烷基酯单体通过聚合反应制备得到。本发明提供的磷酸酯液压油组合物具有优良的抗燃性能、低温流动性能、剪切稳定性能、抗氧性能、金属腐蚀抑制性能、抗电侵蚀性能和防锈性能。

权利要求书一种磷酸酯液压油组合物，包括主要量的磷酸酯基础液和具有以下结构的粘度指数改进剂：

式中R1为C1～C3的烷基，R2为C1～C5的烷基，R3为C6～C18的烷基R4为C3～C18的直链烷基，R5为C6～C18的直链烷基；x为1～10000的正整数，y为0或1～5000的正整数，z为1～3000的正整数，n为1到5000的正整数；粘度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000；
所述磷酸酯基础液由三丁基磷酸酯、三异丁基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯组成。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基二芳基磷酸酯中的烷基为C1～C12的正构或异构烷基，芳基为萘基、烷基萘基、苯基和烷基苯基中的一种或多种。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述烷基二芳基磷酸酯中的烷基为C4～C9的正构或异构烷基，芳基为苯基。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述三丁基磷酸酯占所述基础液总质量的60％～90％，所述三异丁基磷酸酯占所述基础液总质量的1％～35％，所述烷基二芳基磷酸酯占所述基础液总质量的1％～30％。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述三丁基磷酸酯占所述基础液总质量的65％～85％，所述三异丁基磷酸酯占所述基础液总质量的3％～30％，所述烷基二芳基磷酸酯占所述基础液总质量的2％～25％。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，式(I)中的R1为甲基，R2为C2～C4的烷基，R3为C8～C16的直链烷基，R4为C5～C15的直链烷基，R5为C8～C16的直链烷基；x为10～5000的正整数，y为10～3000的正整数，z为10～2000的正整数，n为10到3000的正整数；粘度指数改进剂的重均分子量为50000～300000。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘度指数改进剂的制备方法包括：在引发剂、链转移剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应或仅由下述a类单体与c类单体进行聚合反应，分离、收集聚合产物；
所述a类单体具有以下结构式：

其中R1为C1～C3的烷基，R2为C1～C5的烷基，所述a类单体占单体总质量的40％～90％；
所述b类单体具有以下结构式：

其中R1为C1～C3的烷基，R3为C6～C18的烷基，所述b类单体占单体总质量的0～20％；
所述c类单体具有以下结构式：

其中R1为C1～C3的烷基，R4为C3～C18的直链烷基，R5为C6～C18的直链烷基，所述c类单体占单体总质量的10％～60％。
按照权利要求7所述的组合物，其特征在于，式(II)、(III)和(IV)中，R1为甲基，R2为C2～C4的烷基，R3为C8～C16的直链烷基，R4为C5～C15的直链烷基，R5为C8～C16的直链烷基。
按照权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述a类单体占单体总质量的50％～80％，所述b类单体占单体总质量的2～15％，所述c类单体占单体总质量的18％～48％。
按照权利要求7所述的组合物，其特征在于，引发剂用量为单体总质量的0.2％～0.5％，链转移剂用量为单体总质量的0.1％～0.25％，稀释剂用量为单体总质量的10％～200％。
按照权利要求7所述的组合物，其特征在于所述引发剂选自氢过氧化异丙苯、2，2’‑偶氮双(2，4‑二甲基丁腈)和2，2’‑偶氮双(2，4‑二甲基戊腈)中的一种或多种，所述链转移剂选自烷基硫醇，所述稀释剂选自液态磷酸酯化合物或其混合物。
按照权利要求7所述的组合物，其特征在于所述聚合反应温度为60℃～140℃，所述聚合反应时间为1h～5h。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，粘度指数改进剂占组合物总质量的1％～15％。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘度指数改进剂占组合物总质量的2％～10％。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，还含有抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～2％；金属腐蚀抑制剂，占组合物总质量的0.01％～1％；防锈剂，占组合物总质量的0.01％～1％；抗电侵蚀剂，占组合物总质量的0.01％～0.5％；捕酸剂，占组合物总质量的1％～10％。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚、胺类、硫代酚类和有机亚磷酸酯类抗氧剂的一种或多种，占组合物总质量的0.3％～1.5％。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，占组合物总质量的0.05％～0.5％。
按照权利要求1所述的组合物，所述防锈剂选自咪唑及其衍生物和/或烯基丁二酸酯，占组合物总质量的0.02％～0.5％。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗电侵蚀剂为氟烷基磺酸的碱金属盐，占组合物总质量的0.02％～0.2％。
按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述捕酸剂可以选用环氧基环己烷衍生物和/或缩水甘油醚，占组合物总质量的3％～8％。

说明书磷酸酯液压油组合物
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯液压油组合物，尤其涉及一种用于航空液压油的磷酸酯液压油组合物。
背景技术
航空液压油需要具有优良的阻燃性，良好的高低温性能，良好的热、氧化稳定性，良好的腐蚀安定性以及粘温性能。常见的航空液压油包括合成烃耐燃航空液压油、磷酸酯抗燃液压油等等。
大多数飞机在民用航空器使用的液压油为磷酸酯液压油，其中含有包括烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三芳基磷酸酯的组合物。Skydrol LD‑4是目前市场上常用的磷酸酯航空液压油，这种液压油通常包含18％～25％重量的二丁基苯基磷酸酯、50％～60％重量的磷酸三丁酯、4％～8％重量的丁基二苯基磷酸酯以及约15％重量的各种添加剂。
通过选择不同的基础油可以获得不同性质的液压油。美国专利US 6319423和US 6649080公开了不同的基础油组合物，这些基础油组合物含有主要份额的烷基磷酸酯和少量份额的三芳基磷酸酯，其中烷基磷酸酯中的烷基部分最好是异丁基、异戊基、丁基、戊基。典型的基础油组合物含有30％～45％重量的三异丁基磷酸酯，30％～45％重量的三丁基磷酸酯和10％～15％重量的三芳基磷酸酯，这种基础液组合物可以保证橡胶密封件膨胀不超过25％。美国专利US 7582225公开了另外的基础液组合物，包括8％～12％重量的三异丁基磷酸酯，55％～65％重量的三丁基磷酸酯和8％～12％重量的三苯基磷酸酯，这种基础液组合物是有效的飞机液压油成分，具有可接受的水解稳定性，高闪点，良好的抗磨性能，可以接受的侵蚀保护，可接受的低温流动性能和弹性体相容性。
虽然上述提到的专利表明其发明可以满足飞机液压流体系统的要求，但是飞机制造业水平的不断提高对液压油品提出了更高的要求。因此，需要航空液压油具有更高的性能水平，比如更好的热稳定性和低温粘度、更高的闪点、燃点和自燃点，以及保持与飞机液压系统中使用材料的兼容性，从而满足更高性能飞机中相关设备的需求。
随着环保要求不断提高以及环保法规不断严格，人们进一步要求航空机械设备的节能化。润滑油品低粘度化可以有效节能，但也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油品粘度指数被认为是可以较好解决上述矛盾的办法，并且已经有多种聚合物(如聚异丁烯、乙丙烯烃聚合物等)作为粘度指数改进剂被广泛应用在汽车发动机润滑油中以改善其有关高低温粘度特性的性能。但是，由于化学组成及结构的不同，应用在汽车发动机润滑油中的粘度指数改进剂在磷酸酯液压油中的溶解性很差，因此无法在磷酸酯液压油中得到应用。
US3718596公开了高分子量(15000～40000)和低分子量(2500～12000)聚(甲基)丙烯酸酯的混合物作为粘度指数改进剂在磷酸酯基液压油中的应用，已公开了聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸己酯分别作为高分子量聚合物和低分子量聚合物作为粘度指数改进剂。US5464551公开的粘度指数改进剂与US3718596公开的聚甲基丙烯酸酯结构相同，但有更高的分子量(50000～100000)，其中聚甲基丙烯酸酯的重复单元基本上是甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯。这些粘度指数改进剂增粘效果较差，也无法将高的粘度指数、与磷酸酯的相溶性、低用量下增稠性以及低温流动性在单一聚合物添加剂中结合起来。
CN1173530A以及CN1329133A公开了用于航空液压油的聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂，含有40～100％(甲基)丙烯酸(C1～C10)烷基酯和0～60％(甲基)丙烯酸(C11～C20)烷基酯单体单元。含有40～70％(甲基)丙烯酸(C1～C10)烷基酯和30～60％(甲基)丙烯酸(C11～C20)烷基酯的优选聚合物使在磷酸酯液压油中良好的溶解性与在低温和高温下良好的粘度控制相结合。但是，上述粘度指数改进剂也存在低用量下增稠能力较低的缺陷。
发明内容
本发明提供一种高性能磷酸酯液压油组合物，该组合物具有优异的抗燃性能、粘温性能和低温流动性，适合用作航空液压油。
本发明液压油组合物包括：
A＞磷酸酯基础液，构成组合物的主要成分；
B＞粘度指数改进剂，占组合物总质量的1％～15％；
C＞抗氧剂，占组合物总质量的0～2％；
D＞金属腐蚀抑制剂，占组合物总质量的0～1％；
E＞防锈剂，占组合物总质量的0～1％；
F＞抗电侵蚀剂，占组合物总质量的0～0.5％；
G＞捕酸剂，占组合物总质量的0～10％。
本发明磷酸酯基础液由三丁基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯组成，其中三丁基磷酸酯占基础液总质量的60％～90％，优选65％～85％，最优选70％～80％，三异丁基磷酸酯占基础液总质量的1％～35％，优选3％～30％，最优选5％～25％，烷基二芳基磷酸酯占基础液总质量的1％～30％，优选2％～25％，最优选3％～15％。
其中烷基二芳基磷酸酯中的烷基为C1～C12的正构或异构烷基，优选C4～C9的正构或异构烷基，可以是丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2‑乙基己基、壬基、异壬基等正构或异构烷基，芳基为萘基、烷基萘基、苯基、烷基苯基中的一种或多种，优选苯基，两个取代芳基可以相同，也可以不同。烷基二芳基磷酸酯优选2‑乙基己基二苯基磷酸酯。
所述粘度指数改进剂的结构式为：

其中R1为C1～C3的烷基，优选甲基，R2为C1～C5的烷基，优选C2～C4的直链烷基，R3为C6～C18的烷基，优选C8～C16的直链烷基，R4为C3～C18的直链烷基，优选C5～C15的直链烷基，R5为C6～C18的直链烷基，优选C8～C16的直链烷基；x为1～10000的正整数，优选10～5000，y为0或1～5000的正整数，优选10～3000，z为1～3000的正整数，优选10～2000，n为1到5000的正整数，优选10～3000；粘度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000，优选50000～300000，更优选80000～200000。
本发明所选用粘度指数改进剂的制备方法包括：在引发剂、链转移剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应或仅由下述a类单体与c类单体进行聚合反应，分离、收集聚合产物。
所述a类单体具有以下结构式：

其中R1为C1～C3的烷基，优选甲基，R2为C1～C5的烷基，优选C2～C4的直链烷基。
所述b类单体具有以下结构式：

其中R1与a类单体中的R1相同，R3为C6～C18的烷基，优选C8～C16的直链烷基。
c类单体具有以下结构式：

其中R1与a类单体中的R1相同，R4为C3～C18的直链烷基，优选C5～C15的直链烷基，R5为C6～C18的直链烷基，优选C8～C16的直链烷基。
在本发明中，制备粘度指数改进剂所采用的a类单体、b类单体和c类单体可为单一的单体或在烷基部分有不同碳原子数的单体混合物。
按照粘度指数改进剂的总质量计，用于制备本发明所选用粘度指数改进剂的各单体的量为：40％～90％的a类单体，0％～20％的b类单体，10％～60％的c类单体，优选50％～80％的a类单体，2％～15％的b类单体，18％～48％的c类单体，更优选55％～70％的a类单体，5％～10％的b类单体，25％～40％的c类单体。在本申请中，如果没有特别说明，单体总质量是指a类单体、b类单体和c类单体的总质量。
a类单体优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；
b类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(其中的异癸基为‑2‑乙基‑辛基)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十二‑十五混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二‑十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十二‑十五混合烷基酯中的一种或多种；
c类单体优选甲基丙烯酸2‑丁基辛酯、甲基丙烯酸2‑己基癸酯、甲基丙烯酸2‑辛基十二烷基酯、甲基丙烯酸2‑癸基十四烷基酯、甲基丙烯酸2‑十二烷基十六烷基酯和甲基丙烯酸2‑乙基十六烷基酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸2‑辛基十二烷基酯和/或甲基丙烯酸2‑癸基十四烷基酯。
所述引发剂选自氢过氧化物和偶氮化合物，优选氢过氧化异丙苯、2，2’‑偶氮双(2，4‑二甲基丁腈)和2，2’‑偶氮双(2，4‑二甲基戊腈)(ADVN)中的一种或多种。
所述链转移剂选自烷基硫醇，优选十二烷基硫醇(DM)和/或十六烷基硫醇。
所述稀释剂可以是任何一种液态磷酸酯化合物或其混合物，优选磷酸C1～C6烷基酯和/或磷酸苯基酯，最优选磷酸丁酯和/或磷酸异丁酯。
更具体来说，本发明所选用的粘度指数改进剂是将所选的单体、引发剂、链转移剂和稀释剂混合，用溶液聚合法进行聚合反应得到。反应在搅拌及氮气保护条件下，在60℃～140℃、优选80℃～100℃下进行。引发剂用量为聚合反应所选单体总质量的0.2％～0.5％，链转移剂用量为聚合反应所选单体总质量的0.1～0.25％，稀释剂用量为聚合反应所选单体总质量的10％～200％，优选20％～150％。反应时间为1h～5h，优选2h～4h。反应完毕后，对反应产物进行常压或减压蒸馏，脱除挥发性单体，分离、收集得到含有稀释剂的粘度指数改进剂溶液。
将本发明制备的粘度指数改进剂溶液配制成磷酸酯液压油组合物后，粘度指数改进剂占组合物总质量的1％～15％，优选2％～10％，更优选3.5％～8％。粘度指数改进剂溶液中所包含稀释剂的质量计入磷酸酯基础液中。
本发明组合物可以选用的抗氧剂为受阻酚类、胺类、硫代酚类和有机亚磷酸酯类，例如2，6‑二叔丁基对甲酚、4，4‑亚甲基双(2，6‑二叔丁基酚)、2，6‑二叔丁基‑4‑烷氧基酚、2，6‑二叔丁基‑α二甲氨基对甲酚、N‑苯基‑α‑萘胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、对，对’二异辛基二苯胺、叔丁基/异辛基二苯胺、4，4’‑硫代双(3‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、2，2’‑硫代双(4，6‑二叔丁基‑间苯二酚)、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三‑十二烷基亚磷酸酯、三‑十八烷基亚磷酸酯，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T501、天津五一化工公司生产的T531，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L‑01、IRGANOX L‑06、IRGANOX L‑57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81、二壬基二苯胺VANLUBE DND，德国莱茵化学公司生产的对，对’‑二异辛基二苯胺RC7001等。抗氧剂占组合物总质量的0～2％，优选0.1％～2％，最优选0.3％～1.5％。
本发明组合物可以选用的金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，包括苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2‑巯基苯并噻唑、2，5‑二巯基‑1，3，4‑噻二唑、2‑巯基‑5‑烃取代‑1，3，4‑噻二唑、2‑二巯基‑5‑二硫代‑1，3，4‑噻二唑，N，N‑二己基氨基亚甲基苯三唑、2‑巯基苯并噻二唑等，商品牌号有T551、T561、T706等，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T551、T561、T706等。本发明组合物所选用的金属腐蚀抑制剂占组合物总质量的0～1％，优选0.01％～1％，最优选0.05％～0.5％。
本发明组合物可以选用的防锈剂为咪唑类和/或烯基丁二酸酯类，包括4，5‑二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐、烯基丁二酸酯，商品牌号有T746、T703、T747，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T746、T703、T747。防锈剂占组合物总质量的0～1％，优选0.01％～1％，最优选0.02％～0.5％。
本发明组合物选用的抗电侵蚀剂为氟烷基磺酸的碱金属盐，所述碱金属选自钠和/或钾，所述氟烷基为C2～C10的全氟烷基，优选C4～C8的全氟烷基，例如全氟辛基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠，可以选用百灵威化学公司生产的全氟辛基磺酸钾(FC95)。抗电侵蚀剂占组合物总质量的0～0.5％，优选0.01％～0.5％，最优选0.02％～0.2％。
本发明组合物选用的捕酸剂为环氧基环己烷衍生物和/或缩水甘油醚，优选环氧基环己烷羧酸和/或环氧基环己烷羧酸酯，例如环氧基环己烷羧酸己酯、环氧基环己烷羧酸丁酯，可以选用润泽制药有限公司生产的环氧基环己烷羧酸己酯。捕酸剂占组合物总质量的0～10％，优选1～10％，最优选3％～8％。
本发明提供的磷酸酯液压油组合物抗燃性能优良，同时还具有优异的低温流动性能、剪切稳定性能、抗氧性能、金属腐蚀抑制性能、抗电侵蚀性能和防锈性能。
具体实施方式
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。除另加说明外，所有的比例、份数均以质量计算。所使用的物质如下：
磷酸酯基础液：三丁基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、2‑乙基己基二苯基
              磷酸酯、三苯基磷酸酯、三异丙基苯基磷酸酯、二丁基
              苯基磷酸酯、二苯基丁基磷酸酯，北京五洲世纪红星化
                工有限公司，一级品
捕酸剂：        环氧基环己烷羧酸己酯，润泽制药有限公司，一级品
合成粘度指数改进剂所需的物质：
两种稀释剂：    TBP：磷酸丁酯(三丁基磷酸酯)；TiBP：磷酸异丁酯(三
                异丁基磷酸酯)
                来源于北京五洲世纪红星化工有限公司，一级品
两种a类单体：   MMA：甲基丙烯酸甲酯；BMA：甲基丙烯酸丁酯
三种b类单体     HMA：甲基丙烯酸己酯；DMA：甲基丙烯酸癸酯；
                LMA：甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯
两种c类单体     DOMA：甲基丙烯酸2‑辛基十二烷基酯；
                DTMA：甲基丙烯酸2‑癸基十四烷基酯
                上述七种单体来源于浙江盛大化工有限公司，一级品
粘度指数改进剂商品：4021，聚甲基丙烯酸丁基和己基的混合酯，北京晶
                科明商贸有限公司，一级品
抗氧剂：        T501，T511，北京天一永昌化工科技有限公司，一级品，
                L57，Ciba公司，一级品
金属腐蚀抑制剂：苯并三氮唑，噻二唑，北京化工厂，化学纯
防锈剂：        T703，T747，北京天一永昌化工科技有限公司，一级品
抗电侵蚀剂：    FC95，百灵威化学公司，化学纯
制备粘度指数改进剂溶液的实施例1～3及比较例1、2
在装有搅拌、加热冷却装置、滴液漏斗、温度计及氮气管的反应器中，加入75份稀释剂。在另一个反应瓶中加入总计100份的表1所示的单体，以及表1所示量的引发剂及链转移剂，室温下搅拌均匀后加入滴液漏斗中。开启反应器搅拌，加热反应器至90℃，在氮气保护的条件下打开滴液漏斗，缓慢滴加其中溶液，在5小时内滴加完毕，滴加完毕后在90℃下继续反应2小时，然后对反应产物在真空度100Pa、蒸馏温度120℃条件下进行减压蒸馏，脱除挥发性单体，得到含有粘度指数改进剂为57％、稀释剂为43％的均匀溶液，即为各个实施例和比较例所对应的粘度指数改进剂溶液，分别将其中的粘度指数改进剂命名为S‑1～S‑3和B‑1及B‑2。
表1

磷酸酯液压油组合物的实施例4～6以及比较例3～6
磷酸酯液压油组合物的实施例4～6以及比较例3～6的配方组成见表2。对这些组合物进行了燃烧性能试验和粘度测量试验，采用GB/T 3536“石油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法”进行液体闪点及燃点测量试验；采用GB/T 265“石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法”测量液体粘度随温度的变化，在100℃～‑54℃温度范围内测量运动粘度。各组合物的试验结果以及贮存稳定性结果见表3。
在表3中通过实施例4与比较例5、6的对比可以看出，实施例4组合物的闪点和低温粘度优于比较例5、6。通过实施例5与比较例3、5、6的对比可以看出，实施例5组合物的闪点、燃点、粘度指数和低温粘度均优于比较例3、5、6。通过实施例6与比较例3、4、5、6的对比可以看出，实施例6组合物在取得相同增粘效果的条件下，粘指剂用量最少，其闪点、燃点、粘度指数和低温粘度均优于比较例3、4、5、6。
由表3可以看出，本发明组合物抗燃性能优良，粘温性能好，同时具有较好低温流动性。
表2

表3