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1、(10)申请公布号 CN 103172830 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172830 A *CN103172830A* (21)申请号 201310059521.X (22)申请日 2013.02.25 C08G 18/81(2006.01) C08G 18/61(2006.01) C08G 18/38(2006.01) (71)申请人 淮南联合大学 地址 232038 安徽省淮南市洞山西路淮南联 合大学 (72)发明人 伍斌 (74)专利代理机构 北京双收知识产权代理有限 公司 11241 代理人 王菊珍 (54) 发明名称 一种有机硅改性丙烯酸酯的方法 (5。
2、7) 摘要 本发明公开了一种有机硅改性丙烯酸酯的方 法， 所述方法包括如下步骤 ： 在 20 110下， 采 用氨基硅烷或分子量为 100 10000 氨基硅油与 含有异氰酸酯基的丙烯酸酯反应 2 24 小时， 其 中异氰酸酯基与氨基的摩尔比为 1:0.9 6。本 发明提供的有机硅改性丙烯酸酯的合成方法， 无 副反应产生， 合成方法简单， 产物纯度高， 所得改 性丙烯酸酯既可单独光固化成膜， 也可作为紫外 光固化体系的活性稀释剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布。
3、号 CN 103172830 A CN 103172830 A *CN103172830A* 1/1 页 2 1.一种有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其特征在于 ： 在20110下， 采用氨基硅烷或分 子量为 100 10000 氨基硅油与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯反应 2 24 小时， 其中异氰酸 酯基与氨基的摩尔比为 1:0.9 6。 2. 根据权利要求 1 所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其特征在于 ： 所述含有异氰酸 酯基的丙烯酸酯为丙烯酸异氰酸酯基乙酯或甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯或二者的混合物。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其特征在于 ： 所述氨基硅 。
4、烷选自下列物质中的一种或几种的混合物 ： 3- 氨丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨丙基甲基二乙氧 基硅烷、 3- 氨丙基乙基二乙氧基硅烷、 3- 氨丙基苯基二乙氧基硅烷、 3- 氨丙基三乙氧基硅 烷、 3- 氨丁基三乙氧基硅烷、 3- 氨丁基甲基二乙氧基硅烷、 3- 氨丁基乙基二乙氧基硅烷、 3- 氨丁基苯基二乙氧基硅烷、 3- 氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、 N- 甲基 -3- 氨丙基三甲氧基 硅烷、 3- 氨丙基三丙氧基硅烷、 3- 氨乙基三乙氧基硅烷、 N- 甲基 -3- 氨丙基甲基二甲氧基 硅烷、 N- 环己基 -3- 氮丙基甲基二甲氧基硅烷等， 优选 N- 甲基 -3- 氨丙基三甲氧基硅烷、。
5、 N- 甲基 -3- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N- 环己基 -3- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷。 4. 根据权利要求 3 所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其特征在于 ： 所述氨基硅油为 具有不同氨值、 粘度的单胺、 双胺或多胺硅油。 5. 根据权利要求 4 所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其特征在于 ： 所述氨基硅油的 分子量为 150 1000。 6. 根据权利要求 5 所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其特征在于 ： 所述异氰酸酯基 与氨基的摩尔比为 1 ： 0.95 4。 7. 根据权利要求 6 所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其特征在于 ： 所述反应温度为 50 100。 权 利 。
6、要 求 书 CN 103172830 A 2 1/3 页 3 一种有机硅改性丙烯酸酯的方法 技术领域 0001 本发明属于紫外光固化领域， 具体涉及一种有机硅改性丙烯酸酯的方法。 背景技术 0002 有机硅具有很低的粘温系数、 优异的界面性能、 良好的润滑性和化学稳定性及突 出的耐候性等性能， 有机硅改性紫外光固化体系可以得到性能更好的固化层， 在紫外光固 化体系中用到的改性有机硅材料主要从以下面几种方式制得 ： 一种是含硅卤化物与带羟基 丙烯酸酯反应制得， 其缺点是产物中含有卤化氢， 不易除干净， 容易影响最后固化涂层的性 能。另一种为用带 Si-H 键的硅油在铂等金属化合物的催化下与带羟基。
7、丙烯酸酯或多元丙 烯酸酯反应制得， 其缺点就是合成过程中要用到价格较贵的金属催化剂， 金属催化剂颜色 较深， 影响产物的色泽， 实验操作不方便等。还有就是用带甲氧基、 乙氧基等容易水解的基 团的含硅化合物在碱性溶液中与带羟基丙烯酸酯或多元丙烯酸酯反应制得， 其缺点就是反 应中用到强碱溶液， 使产物的分离和纯化难度增大。 发明内容 0003 本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单， 产物纯度高的新型有机硅改 性丙烯酸酯的方法。 0004 本发明有机硅改性丙烯酸酯的方法， 包括如下步骤 ： 在 20 110下， 采用氨基硅 烷或分子量为 100 10000 氨基硅油与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯。
8、反应 2 24 小时， 其中 异氰酸酯基与氨基的摩尔比为 1:0.9 6。 0005 本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其中所述含有异氰酸酯基的丙烯酸酯 为丙烯酸异氰酸酯基乙酯 （AOI） 或甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯 （MOI） 或二者的混合物， 所 述甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯的分子量为 155.15， 其分子结构如下式所示 ： 0006 0007 本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其中所述氨基硅烷选自 3- 氨丙基三 甲氧基硅烷、 3- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 3- 氨丙基乙基二乙氧基硅烷、 3- 氨丙基苯基二 乙氧基硅烷、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 3- 氨丁基三乙氧基硅烷。
9、、 3- 氨丁基甲基二乙氧基硅 烷、 3- 氨丁基乙基二乙氧基硅烷、 3- 氨丁基苯基二乙氧基硅烷、 3- 氨异丁基甲基二甲氧基 硅烷、 N- 甲基 -3- 氨丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨丙基三丙氧基硅烷、 3- 氨乙基三乙氧基硅烷、 N- 甲基 -3- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N- 环己基 -3- 氮丙基甲基二甲氧基硅烷等， 优选 N- 甲基 -3- 氨丙基三甲氧基硅烷、 N- 甲基 -3- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N- 环己基 -3- 氨 丙基甲基二甲氧基硅烷其中的一种或多种的混合物。 0008 本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其中所述氨基硅油为具有不同氨值、 粘度的单胺、 双。
10、胺、 多胺硅油的其中一种或多种的混合物。 说 明 书 CN 103172830 A 3 2/3 页 4 0009 本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其中所述氨基硅油的分子量为 150 1000， 选择此分子量的氨基硅油的原因是 ： 分子量小了以后， 氨基的含量相对增加， 与异氰 酸酯反应后得到丙烯酸酯基含量高， 活性大。 0010 本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其中所述异氰酸酯基与氨基的摩尔比 为 1 ： 0.95 4。 0011 本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法， 其中所述反应温度为 50 100， 反 应温度越高其反应速度越快， 但丙烯酸酯类化合物在高温下不稳定， 容易。
11、自聚， 所以优选的 反应温度在 50 100之间。 0012 本发明有机硅改性丙烯酸酯的方法与现有技术不同之处在于本发明采用氨基硅 烷或氨基硅油与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯反应， 常规的有机硅改性丙烯酸酯， 需要异氰 酸酯做桥， 连接氨基硅油和羟基丙烯酸酯， 改性过程分为两步， 收率低， 而且易残留毒性很 大的游离异氰酸酯， 本发明为一步法， 收率高， 且反应过程温和， 易控制， 即使有残留的含有 异氰酸酯基的丙烯酸酯亦可参加 UV 固化， 采用本发明所述方法获得的改性的丙烯酸酯， 既 可单独光固化成膜， 也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂， 与未改性丙烯酸酯比较其固 化收缩率降低， 由其组成的。
12、紫外光固化组合物， 得到的固化层具有耐磨、 硬度高、 表面光泽 提高以及表面张力减小等优异的性能 ； 改性的丙烯酸酯与丙烯醛环氧酯复合使用时， 还具 有消泡作用， 得到的固化层硬度高、 表面光泽提高以及表面张力减小等优异的性能。 0013 本发明提供的有机硅改性丙烯酸酯的合成方法， 无副反应产生， 合成方法简单， 产 物纯度高， 所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜， 也可作为紫外光固化体系的活性稀释 剂。由其组合的紫外光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性能， 得到的固化层经实 验在木器、 金属、 塑料等表面均有良好的附着力， 固化速度快， 随着含硅化合物含量的增加， 所得的固化膜表面接触角。
13、增大， 表现出良好的憎水性， 可以用作木器、 金属、 塑料等表面涂 层， 在工 业上具有广泛的应用前景。 0014 下面结合具体实施方式对本发明的有机硅改性丙烯酸酯的方法作进一步说明。 具体实施方式 0015 实施例 1 0016 往 250ml 三口圆底烧瓶中加入 35.86g 3- 氨丙基三甲氧基硅烷， 电动搅拌， 油浴 30， 另取 56.46g 丙烯酸异氰酸酯基乙酯， 缓慢滴加， 滴完后升温至 80反应 12h。 0017 实施例 2 0018 往 250ml 三口圆底烧瓶中加入 44.28g3- 氨丙基三乙氧基硅烷， 电动搅拌， 油浴 50， 另取 62.06g 甲基丙烯酸异氰酸酯基。
14、乙酯， 缓慢滴加， 滴完后继续反应 24h。 0019 实施例 3 0020 往 250ml 三口圆底烧瓶中加入 102.78g 双 （- 三甲氧基甲硅烷基丙基） 胺， 电 动搅拌， 油浴70， 另取42.35g丙烯酸异氰酸酯基乙酯， 缓慢滴加， 滴完后升温至90反应 8h。 0021 实施例 4 0022 往250ml三口圆底烧瓶中加入41.08g 3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷， 电动搅拌， 油 浴 50， 另取 31.03g 甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯， 缓慢滴加， 滴完后升温至 60继续反应 说 明 书 CN 103172830 A 4 3/3 页 5 18h。 0023 实施例 5 002。
15、4 往 250ml 三口圆底烧瓶中加入 25.64g 三氨基硅烷， 电动搅拌， 油浴 50， 另取 62.06g 甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯， 缓慢滴加， 滴完后升温至 70继续反应 15h。 0025 实施例 6 0026 往 250ml 三口圆底烧瓶中加入 51.28g 三氨基硅烷， 电动搅拌， 油浴 50， 另取 31.03g 甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯， 缓慢滴加， 滴完后升温至 70继续反应 15h。 0027 实施例 7 0028 往250ml三口圆底烧瓶中加入41.28g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷， 电 动搅拌， 油浴60， 另取62.06g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯， 。
16、缓慢滴加， 滴完后升温至70 继续反应 12h。 0029 实施例 8 0030 往 250ml 三口圆底烧瓶中加入 57.99g N- 甲基 -3- 氨丙基三甲氧基硅烷， 电动搅 拌， 油浴 60， 另取 48.87g 甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯， 缓慢滴加， 滴完后升温至 80C 继续 反应 l0h。 0031 实施例 9 0032 往 250ml 三口圆底烧瓶中加入 76.62g N- 苯基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， 电动 搅拌， 油浴 60， 另取 48.87g 甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯， 缓慢滴加， 滴完后升温至 90C 继 续反应 8h。实施例 10 0033 往 250ml 。
17、三口圆底烧瓶中加入 33.36N- 氨乙基 - 氨丙基三甲氧基硅烷， 电动搅 拌， 油浴 50， 另 69.82g 甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯取， 缓慢滴加， 滴完后升温至 105继 续反应 4h。 0034 将上述各个实施例所得树脂的性能进行对比， 结果如表 1 所示 ： 0035 表 1 所得有机硅丙烯酸酯树脂的基本性能 0036 树脂颜色粘度 /mpas能否 UV 固化 实施例 1无色透明液体150可 UV 固化 实施例 2无色透明液体160可 UV 固化 实施例 3无色透明液体220可 UV 固化 实施例 4无色透明液体130可 UV 固化 实施例 5无色透明液体320可 UV 固化 实。
18、施例 6无色透明液体270可 UV 固化 实施例 7无色透明液体400可 UV 固化 实施例 8无色透明液体260可 UV 固化 实施例 9无色透明液体90可 UV 固化 实施例 10无色透明液体330可 UV 固化 0037 从上表中可以看出， 所得树脂均为无色透明液体， 粘度均在 500cps 一下， 易于复 配使用， 且均可 UV 固化， 可以用于各种涂料和胶黏剂中。 0038 以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述， 并非对本发明的范 围进行限定， 在不脱离本发明设计精神的前提下， 本领域普通技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进， 均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。 说 明 书 CN 103172830 A 5 。