一种生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103145563 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145563 A *CN103145563A* (21)申请号 201310105714.4 (22)申请日 2013.03.29 C07C 211/51(2006.01) C07C 209/10(2006.01) (71)申请人 中北大学 地址 030051 山西省太原市学院路 3 号 (72)发明人 胡拖平 吴金华 牛晓燕 安富强 高建峰 刘建峰 吕旭燕 (74)专利代理机构 太原华弈知识产权代理事务 所 14108 代理人 李毅 (54) 发明名称 一种生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法 。

2、(57) 摘要 一种生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法， 是 以苯或氯苯为原料， 在串联的反应釜中， 以不同的 控制温度进行连续氯化， 生成对二氯苯为主的混 合二氯苯， 混合二氯苯不经分离， 在催化剂作用下 直接氨解得到对苯二胺为主， 含少量邻苯二胺的 混合液， 结晶分离出大部分对苯二胺， 再结晶分 离混合苯二胺， 精馏分离出邻苯二胺和对苯二胺。 本发明工艺方法既避免了硝基氯苯工艺路线的危 险性， 也避免了二氯苯分离的难题， 缩短了工艺路 线， 降低了对苯二胺的生产成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专。

3、利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103145563 A CN 103145563 A *CN103145563A* 1/2 页 2 1. 一种生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法， 其特征是包括 ： 1)、 氯化原料苯或氯苯、 盐酸、 路易斯酸催化剂连续通过23个串联的氯化反应器， 并 分别连续向各个氯化反应器中通入氯气， 连续氯化反应， 最终反应物经水洗， 碱洗， 脱除轻 组分苯或氯苯后得到混合二氯苯 ； 2)、 混合二氯苯不分离， 按照氨 ： 混合二氯苯的重量比为11.4 ： 1与3045wt%的浓 氨水混合， 加热至 150 230， 连续进入管道反应器。

4、中， 在 4 15Mpa 和催化剂 8- 羟基喹 啉铜作用下高压氨解， 生成主要为对苯二胺， 并含少量邻苯二胺的氨化液， 氨化液气液分离 回收氨气 ； 3)、 将氨化液在 30 70结晶， 分离出大部分高纯对苯二胺 ； 4)、 结晶母液在 5 30再次结晶， 得到对、 邻苯二胺结晶混合物 ； 5)、 对、 邻苯二胺结晶混合物脱水后， 在 1 20Kpa 真空条件， 140 180下精馏得到 邻苯二胺成品和对苯二胺产品。 2. 根据权利要求 1 所述的生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法， 其特征是所述的氯化反 应器由一级氯化釜、 二级氯化釜、 成熟釜串联组成， 一级氯化釜反应温度 40 55， 二级。

5、氯 化釜反应温度 55 75， 成熟釜反应温度 50 60。 3. 根据权利要求 1 所述的生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法， 其特征是所述的路易斯 酸催化剂为三氯化铁或三氯化锑。 4. 根据权利要求 1 所述的生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法， 其特征是所述的轻组分 苯或氯苯返回与氯化原料混合再次氯化。 5. 根据权利要求 1 所述的生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法， 其特征是所述 30 45wt% 的浓氨水是通过向 20 30wt% 的氨水中充液氨获得。 6. 根据权利要求 1 所述的生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法， 其特征是所述催化剂 8- 羟基喹啉铜的重量是混合二氯苯重量的 0.15 0.4。

6、%。 7.根据权利要求1所述的生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法， 其特征是步骤2)中混合 好的反应物在管道反应器的停留反应时间为 1 4h。 8. 一种生产对苯二胺联产邻苯二胺的装置， 由氯化反应装置、 氨化装置和精馏分离装 置组成， 其中 ： 所述的氯化反应装置包括由一级氯化釜(103)、 二级氯化釜(104)、 成熟釜(105)3个反 应釜依次串联在一起组成的氯化反应器、 水洗塔(108)、 碱洗塔(109)和脱轻塔(110)， 经过 苯 / 氯苯干燥器 (101) 干燥的氯化原料苯或氯苯、 盐酸和路易斯酸催化剂计量后连续通入 一级氯化釜(103)中， 经过计量的氯气干燥器(102)干燥的氯。

7、气分别通入各个反应釜， 上一 级反应釜的物料溢流到下一级反应釜， 混合二氯苯成品液从成熟釜 (105) 溢流出来， 依次 经过水洗塔 (108)， 碱洗塔 (109) 后进入脱轻塔 (110)， 由脱轻塔 (110) 的再沸器 (112) 控 制塔热平衡， 从塔顶脱除未反应完全的苯或氯苯， 经脱轻冷凝器 (111) 冷凝后返回氯化反 应装置， 塔釜的混合二氯苯经液位控制连续进入氨化装置中 ； 所述的氨化装置包括预混釜 (204)、 加热器 (206)、 管道反应器 (207)、 气液分离器 (209) 和对胺结晶器 (210)， 混合二氯苯通过泵 (203)、 氨水通过氨水泵 (201)、 催。

8、化剂通过 催化剂泵 (202) 按比例打入预混釜 (204) 中混合， 混合液经高压泵 (205) 加压后进入加热 器 (206) 中， 升温到反应温度后进入管道反应器 (207) 中， 从管道反应器 (207) 中出来的氨 权 利 要 求 书 CN 103145563 A 2 2/2 页 3 化液经气液分离器 (209) 分离出未反应完全的氨气进入氨回收系统 (208)， 液相进入对胺 结晶器 (210)， 结晶出大部分的对苯二胺， 结晶母液进入精馏分离装置 ； 所述的精馏分离装置包括邻对结晶器 (211)、 母液浓缩器 (212)、 混胺脱水塔 (213)、 邻 对精馏塔 (214)、 对。

9、胺提纯系统 (216)、 对胺脱水塔 (218) 和对胺蒸馏塔 (219)， 结晶母液在 邻对结晶器(211)中结晶出邻对苯二胺， 废水进入母液浓缩器(212)中多效蒸发浓缩， 结晶 出氯化铵， 邻对苯二胺结晶进入混胺脱水塔 (213) 中减压脱去水分， 进入邻对精馏塔 (214) 中， 从塔顶分离出邻苯二胺经塔顶冷凝器 (217) 冷凝得到邻苯二胺， 从塔底分离出对苯二 胺经粗对胺泵 (215) 打入对胺提纯系统 (216)， 提纯后进入对胺脱水塔 (218) 脱水后， 进入 对胺蒸馏塔 (219) 脱重得到对苯二胺。 9. 根据权利要求 8 所述的生产对苯二胺联产邻苯二胺的装置， 其特征是。

10、所述氯化反应 器各反应釜中带有自吸式推进式搅拌和双层冷却内盘管， 并设有气体分布器。 权 利 要 求 书 CN 103145563 A 3 1/4 页 4 一种生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种对苯二胺的生产方法， 特别是涉及一种生产对苯二胺并联产邻苯 二胺的方法。 背景技术 0002 对苯二胺是一种重要的染料和合成纤维原材料， 广泛用于橡胶防老剂、 汽油阻聚 剂、 塑料抗氧剂、 合成纤维 1414 等。 0003 对苯二胺的主要生产方法是将对硝基氯苯高压氨解得到对硝基苯胺， 再利用对硝 基苯胺加氢或硫化碱还原生成对苯二胺。 其主要原料对硝基氯苯的生产则是由氯苯。

11、混酸硝 化得到邻硝基氯苯、 对硝基氯苯和少量间硝基氯苯的混合物， 再通过连续精馏结晶工艺 分离对硝基氯苯和邻硝基氯苯。上述生产方法的缺点主要有 ： 1、 氯苯硝化过程副产少量二 硝基氯苯和氯代硝基酚， 同时因为精馏过程为高温操作， 硝基氯苯精馏过程存在较大的安 全隐患， 容易发生硝基氯苯精馏塔爆炸事故 ； 2、 硝基氯苯精馏过程中， 由于原料中含氯， 腐 蚀性较强， 对精馏塔材质要求较高， 设备投资高 ； 3、 硝基氯苯含邻、 间、 对三种同分异构体， 对邻位的相对挥发度仅 1.24， 间对位仅 1.08， 精馏需要较多的理论塔板数， 回流比较大， 能 耗很高， 远远高于邻对苯二胺分离所需理论。

12、塔板数和回流比， 精馏运行成本较高 ； 4、 产品质 量较差， 由于氨化不彻底， 对硝基苯胺中含有少量对硝基氯苯， 还原后产品中含有一定量的 对氯苯胺， 影响了下游产品的使用。 0004 有文献报道采用对二氯苯直接氨解制取对苯二胺的工艺方法。但是， 由于二氯 苯中含邻、 间、 对三种同分异构体， 对、 邻二氯苯沸点差仅 5.8， 间、 对二氯苯沸点差仅 1.1， 分离较为困难， 常用的分离方法有 1) 萃取精馏法、 2) 分子筛吸附法、 3) 冷冻结晶与 共熔结晶法并用、 4) 氯化分离法、 5) 精馏结晶法。这些方法普遍存在着分离效率低， 能耗 高， 成本较高， 分离需要设备较多的特点， 最。

13、常用的精馏结晶法需要 5 6 只塔才能完成整 个系统的分离， 导致投资很高， 邻、 对二氯苯价格高， 单独以对二氯苯为原料的对苯二胺胺 化路线成本太高。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法， 本发明方法既避免 了硝基氯苯路线的危险性， 又避免了对二氯苯路线的二氯苯分离， 可以缩短工艺路线， 降低 生产成本。 0006 本发明提供的生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法是以苯或氯苯为原料， 氯化生成 对二氯苯为主的混合二氯苯， 直接氨解得到对苯二胺和邻苯二胺的混合液， 结晶分离大部 分对苯二胺， 再结晶分离混合苯二胺， 精馏分离出邻苯二胺和对苯二胺， 具体方法包括 。

14、： 1)、 氯化原料苯或氯苯、 盐酸、 路易斯酸催化剂连续通过23个串联的氯化反应器， 并 分别连续向各个氯化反应器中通入氯气， 连续氯化反应， 最终反应物经水洗， 碱洗， 脱除轻 组分苯或氯苯后得到混合二氯苯 ； 说 明 书 CN 103145563 A 4 2/4 页 5 2)、 混合二氯苯不分离， 按照氨 ： 混合二氯苯的重量比为11.4 ： 1与3045wt%的浓 氨水混合， 加热至 150 230， 连续进入管道反应器中， 在 4 15Mpa 和催化剂 8- 羟基喹 啉铜作用下高压氨解， 生成主要为对苯二胺， 并含少量邻苯二胺的氨化液， 氨化液气液分离 回收氨气 ； 3)、 将氨化液。

15、在 30 70结晶， 分离出大部分高纯对苯二胺 ； 4)、 结晶母液在 5 30再次结晶， 得到对、 邻苯二胺结晶混合物 ； 5)、 对、 邻苯二胺结晶混合物脱水后， 在 1 20Kpa 真空条件， 140 180下精馏得到 邻苯二胺成品和对苯二胺产品。 0007 其中， 所述的氯化反应器是由一级氯化釜、 二级氯化釜和成熟釜串联组成的， 不同 反应釜控制在不同的反应温度。具体地， 控制一级氯化釜的反应温度为 40 55， 二级氯 化釜反应温度为 55 75， 成熟釜反应温度为 50 60。 0008 本发明方法中， 所述的路易斯酸催化剂为三氯化铁或三氯化锑。 0009 上述方法中， 所述步骤 。

16、1) 中脱除的轻组分苯或氯苯回收后， 与氯化原料混合， 作 为反应原料再次进行氯化。 0010 本发明步骤 2) 中使用的 30 45wt% 的浓氨水是通过向 20 30wt% 的氨水中充 入液氨， 调节浓度至 30 45wt% 获得。 0011 步骤 2) 中， 催化剂 8- 羟基喹啉铜的用量是混合二氯苯重量的 0.15 0.4%。 0012 步骤 2) 中混合好的反应物进入管道反应器后， 在管道反应器内的停留反应时间 应达到 1 4h， 以使反应完全。 0013 本发明还提供了一种适合于上述生产对苯二胺联产邻苯二胺方法的装置， 由氯化 反应装置、 氨化装置和精馏分离装置组成， 其中 ： 所。

17、述的氯化反应装置包括由一级氯化釜、 二级氯化釜、 成熟釜 3 个反应釜依次串联在 一起组成的氯化反应器、 水洗塔、 碱洗塔和脱轻塔， 经过苯 / 氯苯干燥器干燥的氯化原料苯 或氯苯、 盐酸和路易斯酸催化剂计量后连续通入一级氯化釜中， 经过计量的氯气干燥器干 燥的氯气分别通入各个反应釜， 上一级反应釜的物料溢流到下一级反应釜， 混合二氯苯成 品液从成熟釜溢流出来， 依次经过水洗塔， 碱洗塔后进入脱轻塔， 由脱轻塔的再沸器控制塔 热平衡， 从塔顶脱除未反应完全的苯或氯苯， 经脱轻冷凝器冷凝后返回氯化反应装置， 塔釜 的混合二氯苯经液位控制连续进入氨化装置中 ； 所述的氨化装置包括预混釜、 加热器、。

18、 管道反应器、 气液分离器和对胺结晶器， 混合二 氯苯通过泵、 氨水通过氨水泵、 催化剂通过催化剂泵按比例打入预混釜中混合， 混合液经高 压泵加压后进入加热器中， 升温到反应温度后进入管道反应器中， 从管道反应器中出来的 氨化液经气液分离器分离出未反应完全的氨气进入氨回收系统， 液相进入对胺结晶器， 结 晶出大部分的对苯二胺， 结晶母液进入精馏分离装置 ； 所述的精馏分离装置包括邻对结晶器、 母液浓缩器、 混胺脱水塔、 邻对精馏塔、 对胺提 纯系统、 对胺脱水塔和对胺蒸馏塔， 结晶母液在邻对结晶器中结晶出邻对苯二胺， 废水进入 母液浓缩器中多效蒸发浓缩， 结晶出氯化铵， 邻对苯二胺结晶进入混胺。

19、脱水塔中减压脱去 水分， 进入邻对精馏塔中， 从塔顶分离出邻苯二胺经塔顶冷凝器冷凝得到邻苯二胺， 从塔底 分离出对苯二胺经粗对胺泵打入对胺提纯系统， 提纯后进入对胺脱水塔脱水后， 进入对胺 蒸馏塔脱重得到对苯二胺。 说 明 书 CN 103145563 A 5 3/4 页 6 0014 上述装置中， 所述的氯化反应器各反应釜中均带有自吸式推进式搅拌和双层冷却 内盘管， 并设有气体分布器。特殊的自吸式推进式搅拌可以确保反应物料气 - 液 - 固三相 的均匀混合。 0015 上述装置中， 混合二氯苯、 氨水与催化剂的混合液经高压泵加压后打入管道反应 器中， 其中使用的高压泵优选三柱塞高压泵。 00。

20、16 本发明提供的生产对苯二胺联产邻苯二胺的方法中， 以苯或氯苯为原料， 在串联 的反应釜中， 以不同的控制温度进行连续氯化， 生成对二氯苯为主的混合二氯苯。 得到的混 合二氯苯不经过复杂的精馏、 结晶、 分离， 直接作为原料进行高压催化氨化， 得到以对苯二 胺为主， 含少量邻苯二胺的混合液， 结晶分离出大部分对苯二胺后， 再通过结晶分离混合苯 二胺， 精馏分离出邻苯二胺和对苯二胺。本发明工艺方法不仅避免了硝基氯苯工艺路线的 危险性， 而且生产成本低于硝基氯苯工艺路线。 同时， 本发明工艺方法也避免了二氯苯分离 的难题， 缩短了工艺路线， 大大降低了二氯苯的生产成本， 从而降低了对苯二胺的成本。

21、。 附图说明 0017 图 1 为本发明生产对苯二胺联产邻苯二胺的工艺流程框图。 0018 图中分为氯化和氨化两部分。 氯化部分包括 ： 101苯/氯苯干燥器， 102氯气干 燥器， 103一级氯化釜， 104二级氯化釜， 105成熟釜， 106苯 / 氯苯吸收系统， 107 盐酸降膜吸收系统， 108水洗塔， 109碱洗塔， 110脱轻塔， 111脱轻冷凝器， 112再 沸器 ； 氨化部分包括 ： 201氨水泵， 202催化剂泵， 203泵， 204预混釜， 205高压泵， 206加热器， 207管道反应器， 208氨回收系统， 209气液分离器， 210对胺结晶器， 211邻对结晶器， 2。

22、12母液浓缩器， 213混胺脱水塔， 214邻对精馏塔， 215粗对胺 泵， 216对胺提纯系统， 217冷凝器、 218- 对胺脱水塔、 219- 对胺蒸馏塔。 具体实施方式 0019 按照图 1 所示工艺流程生产对苯二胺， 并联产邻苯二胺。 0020 1) 首先打开苯 / 氯苯吸收系统 106 和盐酸降膜吸收系统 107， 确保系统尾气吸收 系统正常工作。 0021 2) 将 3 个带有自吸式搅拌、 冷却盘管和气体分布器的反应釜串联组成氯化反应装 置， 依次为一级氯化釜、 二级氯化釜和成熟釜， 每釜还带有一个冷凝器。经过计量的干燥器 102 干燥的氯气分别通入各反应釜中。 0022 3)经。

23、过干燥器101干燥的苯经计量后， 加入一级氯化釜103底部， 与氯气顺流进入 一级氯化釜 103， 在催化剂三氯化铁存在下进行氯化反应， 一级氯化釜内的反应温度控制在 40 55范围内。 0023 4)一级氯化釜103的氯化液溢流进入二级氯化釜104， 被进入的氯气深度氯化， 二 级氯化釜温度控制在 60 80 ； 二级氯化釜 104 反应液溢流进入成熟釜 105， 再次被干燥 的氯气氯化， 成熟釜反应温度控制在 55 70。 0024 5) 成熟釜 105 流出的酸性氯化液经水洗塔 108 水洗， 降温至 35 45后， 在碱洗 塔 109 中用液碱中和除去残余的酸及催化剂后， 经干燥后进入。

24、脱轻塔 110。 0025 6) 在脱轻塔 110 中， 通过再沸器 112 控制塔热平衡， 控制塔顶温度为 80 100， 说 明 书 CN 103145563 A 6 4/4 页 7 塔釜温度 135， 未反应完全的苯或氯苯经脱轻冷凝器 111 冷凝后返回氯化系统， 塔釜的混 二氯苯经液位控制连续进入氨化工序， 控制混二氯苯中氯苯含量小于 0.5%， 苯或氯苯中二 氯苯含量小于 0.2%。 0026 7) 混二氯苯通过泵 203、 30 45wt% 的浓氨水通过氨水泵 201、 催化剂 8- 羟基喹 啉铜通过催化剂泵202按比例打入预混釜204中混合， 物料比例满足氨 ： 混合二氯苯的重量。

25、 比为 1.2 ： 1， 催化剂重量占混二氯苯重量的 0.2 0.4%。混合液经三柱塞高压泵 205 加压 后进入加热器 206 中， 加热至 150 180， 进入管道反应器 207 中， 在 5.5 8Mpa 压力下 氨化反应， 物料在管道反应器 207 中停留时间 2 4h。从反应器中出来的氨化液经气液分 离器209分离出未反应完全的氨气， 进入氨回收系统208后做为氨化原料使用， 液相则进入 对胺结晶器 210。 0027 8) 控制对胺结晶器 210 的温度在 30 35， 把大部分对胺结晶出来， 结晶后的对 胺可通过脱水、 蒸馏等方式提纯 ； 结晶母液进入邻对结晶器 211。 00。

26、28 9) 在邻对结晶器 211 中， 控制降温速度， 降温至 15 20， 将邻对苯二胺从结晶 母液中结晶出来， 废水进入母液浓缩器 212 中， 通过多效蒸发浓缩母液， 并使氯化铵结晶出 来， 蒸出的水回收套用。 0029 10) 结晶的邻对苯二胺进入混胺脱水塔 213 中， 减压脱去水分后， 进入邻对精馏塔 214 中， 塔顶水进入氨回收系统套用。 0030 11) 在邻对胺精馏塔 214 中进行负压操作， 在 5 8Kpa 真空条件， 140 180下 精馏， 使邻苯二胺与对苯二胺分别从塔顶、 塔底分离， 邻苯二胺经塔顶冷凝器 217 冷凝后得 到高纯的邻苯二胺产品， 在塔底的粗对苯二胺经粗对胺泵 215 打入对胺提纯系统 216 中。 0031 12) 在对胺提纯系统 216 中， 对苯二胺经提纯后进入对胺脱水塔 218 中， 母液中含 少量间苯二胺、 邻苯二胺、 对苯二胺， 可集中处理。 0032 13) 经脱水后的对苯二胺进入对胺蒸馏塔 219 脱重后得到对苯二胺产品。 说 明 书 CN 103145563 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103145563 A 8 。