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洗衣洗涤剂颗粒.pdf

  • 上传人：罗明
  • 文档编号：5259426
  • 上传时间：2018-12-30
  • 格式：PDF
  • 页数：12
  • 大小：452.31KB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201180049097.X

    		 申请日：

    2011.09.01
    公开号：

    CN103154228A

    		 公开日：

    2013.06.12
    当前法律状态：

    授权

    		 有效性：

    有权
    法律详情：

    授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C11D 3/40申请日:20110901|||公开
    IPC分类号：

    C11D3/40; C11D3/04; C11D3/08; C11D3/10; C11D17/00

    		 主分类号：

    C11D3/40
    申请人：

    荷兰联合利华有限公司
    发明人：

    S·N·巴彻勒; A·P·查普尔; S·T·凯宁利
    地址：

    荷兰鹿特丹
    优先权：

    2010.10.14 EP 10187514.4
    专利代理机构：

    北京市金杜律师事务所 11256

    		 代理人：

    陈文平
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    内容摘要

    本发明提供了扁豆状或圆盘形的涂覆的洗涤剂颗粒，其具有正交尺寸x、y和z，其中所述x为1-2mm，y为2-8mm，且z为2-8mm，其中所述颗粒包含：(i)40-90重量％的选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的表面活性剂；(ii)1-40重量％的水溶性无机盐；和(iii)0.0001-0.5重量％的颜料，其中所述颜料选自有机和无机颜料，其中所述无机盐和所述颜料作为涂层存在于所述洗涤剂颗粒上，并且所述表面活性剂作为核存在。

    权利要求书

    权利要求书一种涂覆洗涤剂颗粒，其具有正交尺寸x、y和z，其中x为1‑2mm，y为2‑8mm，且z为2‑8mm，其中所述颗粒包含：
    (i)40‑90重量％的表面活性剂，其选自：阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂；
    (ii)1‑40重量％的水溶性无机盐；和，
    (iii)0.0001‑0.5重量％的颜料，其中所述颜料选自：有机和无机颜料，
    其中所述无机盐和所述颜料作为涂层存在于所述洗涤剂颗粒上，并且所述表面活性剂作为核存在。
    根据权利要求1的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述颜料选自有机颜料。
    根据权利要求1或2的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述颜料选自：单偶氮颜料、β‑萘酚颜料、萘酚AS颜料、偶氮颜料色淀、苯并咪唑酮颜料、金属络合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯颜料、芘酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、磺烷士酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料和喹酞酮颜料。
    根据权利要求1的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述颜料选自：颜料绿8、颜料蓝28、颜料黄1、颜料黄3、颜料橙1、颜料红4、颜料红3、颜料红22、颜料红112、颜料红7、颜料棕1、颜料红5、颜料红68、颜料红51、颜料53、颜料红53:1、颜料红49、颜料红49:1、颜料红49:2、颜料红49:3、颜料红64:1、颜料红57、颜料红57:1、颜料红48、颜料红63:1、颜料黄16、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄83、颜料橙13、颜料紫23、颜料红83、颜料蓝60、颜料蓝64、颜料橙43、颜料蓝66、颜料蓝63、颜料紫36、颜料紫19、颜料红122、颜料蓝16、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料绿7、颜料绿36、颜料蓝29、颜料绿24、颜料红101:1、颜料绿17、颜料绿18、颜料绿14、颜料棕6、颜料蓝27和颜料紫16。
    根据权利要求1的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述颜料的初级颗粒大小为0.02‑10μm。
    根据前述权利要求任一项的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述无机盐作为增效剂。
    根据权利要求6的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述无机盐包含碳酸钠。
    根据前述权利要求任一项的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述涂覆洗涤剂颗粒包含基于表面活性剂15‑85重量％的阴离子型表面活性剂和基于表面活性剂5‑75重量％的非离子型表面活性剂。
    根据权利要求1至7任一项的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述涂覆洗涤剂颗粒包含基于表面活性剂15‑100重量％的阴离子型表面活性剂，其中20‑30重量％是月桂基醚硫酸钠。
    根据前述权利要求任一项的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述阴离子型表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐。
    根据权利要求10的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述阴离子型表面活性剂选自具有1‑3个乙氧基的月桂基醚硫酸钠、C10‑C15烷基苯磺酸钠和C12‑C18烷基硫酸钠。
    根据前述权利要求任一项的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述非离子型表面活性剂为10‑50EO的非离子型表面活性剂。
    根据权利要求12的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述非离子型表面活性剂是直链或支链的C8‑C18脂族伯或仲醇与20‑35个环氧乙烷基团的缩合产物。
    根据前述权利要求任一项的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述涂覆的洗涤剂颗粒包含20‑40重量％的无机盐增效剂作为涂层。
    根据权利要求14的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述涂覆洗涤剂颗粒含有25至35重量％的无机盐增效剂作为涂层。
    根据前述权利要求任一项的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述颗粒包含0‑15重量％的水。
    根据权利要求16的涂覆洗涤剂颗粒，其中所述颗粒包含1‑5重量％的水。
    根据前述权利要求任一项的涂覆洗涤剂颗粒，其中至少90％至100％的所述涂覆洗衣洗涤剂颗粒中，最大与最小的涂覆洗涤剂颗粒在x、y和z尺寸上的变化在20％以内。

    说明书

    说明书洗衣洗涤剂颗粒
    发明领域
    本发明涉及大的洗衣洗涤剂颗粒。
    发明背景
    对有色的固体洗涤剂产品存在需求，但不幸地，发现这样的产品会引起不可接受的染色。
    WO9932599描述了制造洗衣洗涤剂颗粒的方法，其为挤出方法，其中将增效剂和表面活性剂(该表面活性剂包含硫酸化或磺酸化的阴离子表面活性剂作为主要组分)进料到挤出机内，在至少40℃，优选至少60℃的温度下机械加工，并通过具有多个挤出孔的挤出头挤出。在大部分实施例中，将表面活性剂与增效剂以超过1份增效剂比2份表面活性剂的重量比一起进料到所述挤出机中。所述挤出物显然需要进一步干燥。在实施例6中，将PAS糊状物干燥并挤出。这样的PAS条状物质(noodle)是现有技术中熟知的。如实施例2所述的，条状物质通常是圆柱形的，并且它们的长度超过它们的直径。
    US7022660公开了制备具有涂层的洗涤剂颗粒的方法。
    发明简述
    令人惊讶地，我们已发现了在具有无机盐的涂层中用颜料着色的大的经涂覆的洗衣洗涤剂颗粒产生低水平的染色。本发明还可以提高储存时产品中颜料的光稳定性。
    在一个方面中，本发明提供了涂覆的洗涤剂颗粒，其具有正交尺寸x、y和z，其中，x为1‑2mm，y为2‑8mm(优选3‑8mm)，且z为2‑8mm(优选3‑8mm)，其中所述颗粒包含：
    (i)40‑90重量％，优选50‑90重量％的表面活性剂，其选自：阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；
    (ii)1‑40重量％，优选20‑40重量％的水溶性无机盐；和，
    (iii)0.0001‑0.5重量％的颜料，优选0.001‑0.01重量％的颜料，其中所述颜料选自：有机和无机颜料，
    其中，所述无机盐和所述颜料作为涂层存在于所述洗涤剂颗粒上，而所述表面活性剂作为核存在。
    优选地，所述涂层含有0‑2重量％的有机聚合物，更优选0‑0.2重量％。
    除非另有说明，所有重量％指的是颗粒中以干重计的总百分比。
    在另一个方面，本发明提供了涂覆的洗涤剂颗粒，其是表面活性剂多于无机固体的浓缩制剂。只有使涂层包裹软的表面活性剂，才可能得到洗涤所需的单位剂量降低的颗粒浓缩物。通过将溶剂加入核中会使颗粒转变成液体制剂。另一方面，具有较大量的无机固体将导致较不浓缩的制剂；高无机含量将使其回到常规的低表面活性剂浓度的颗粒粉末。本发明的涂覆洗涤剂颗粒介于这两种常规(液体和颗粒)形式的之间。
    发明详述
    形状
    优选地，涂覆的洗衣洗涤剂颗粒是曲面的。
    涂覆洗衣洗涤剂颗粒可以是扁豆状的(像完整的干燥小扁豆的形状)扁圆椭球，其中z和y是赤道直径，x是极直径；优选y＝z。
    涂覆的洗衣洗涤剂颗粒可以成型为盘状。
    优选地，涂覆洗衣洗涤剂颗粒不具有孔；也就是说，涂覆洗衣洗涤剂颗粒不具有穿过核的通道，即，涂覆洗涤剂颗粒拓扑亏格(topologic genus)为0。
    核
    表面活性剂
    涂覆洗衣洗涤剂颗粒含有40‑90重量％，优选50‑90重量％，最优选70‑90重量％的表面活性剂。一般而言，表面活性剂体系中的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自Schwartz和Perry编著的“Surface Active Agents”第1卷，Interscience 1949；Schwartz、Perry和Berch编著的“Surface Active Agents”第2卷，Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的现行版“McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents”或者“Tenside Taschenbuch”，H.Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981中所述的表面活性剂。优选地，所用表面活性剂是饱和的。
    阴离子型表面活性剂
    可以使用的合适阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含有约8至约22个碳原子的烷基基团的有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是通过将产自例如牛脂或椰子油的高级C8‑C18醇硫酸化获得的那些；烷基C9‑C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10‑C15苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，尤其是源自牛脂或椰子油的高级醇和源自石油的合成醇的那些醚。最优选的阴离子型表面活性剂是月桂基醚硫酸钠(SLES)(特别优选具有1‑3个乙氧基)、C10‑C15烷基苯磺酸钠和C12‑C18烷基硫酸钠。如EP‑A‑328177(Unilever)中所述的显示出抗盐析性的那些表面活性剂、在EP‑A‑070074中所述的烷基多聚糖苷表面活性剂和烷基单糖苷也是合适的。表面活性剂的链可以是支链的或直链的。
    也可以存在皂。所用的脂肪酸皂优选含有约16至约22个碳原子，优选是直链构造。来自皂的阴离子贡献优选占总阴离子的0‑30重量％。
    优选地，至少50重量％的阴离子型表面活性剂选自：C11‑C15烷基苯磺酸钠、和C12‑C18烷基硫酸钠。甚至更优选地，阴离子型表面活性为C11‑C15烷基苯磺酸钠。
    优选地，阴离子型表面活性剂以总表面活性剂的15‑85重量％，更优选50‑80重量％的水平存在于涂覆的洗衣洗涤剂颗粒中。
    非离子型表面活性剂
    具体地，可以使用的合适的非离子型洗涤剂化合物包括具有疏水基和活性氢原子的化合物(例如，脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚)与环氧烷(尤其是单独的环氧乙烷或其与环氧丙烷一起)的反应产物。优选的非离子型洗涤剂化合物是C6‑C22烷基酚‑环氧乙烷缩合物，一般为5‑25EO，即每分子5‑25个环氧乙烷单元，以及直链或支链的脂族C8‑C18伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物，一般为5‑50EO。优选地，非离子型是10‑50EO，更优选20‑35EO。特别优选烷基乙氧基化物。
    优选地，非离子型表面活性剂以总表面活性剂的5‑75重量％，更优选10‑40重量％的水平存在于涂覆的洗衣洗涤剂颗粒中。
    阳离子型表面活性剂可以作为次要成分优选以总表面活性剂的0‑5重量％的水平存在。
    优选地，在干燥之前将所有表面活性剂混合在一起。可以使用常规的混合设备。洗衣洗涤剂颗粒的表面活性剂核可以通过挤出或辊筒压制来形成，并且随后用无机盐涂覆。
    耐钙表面活性剂体系
    在另一方面中，所用的表面活性剂体系是耐钙的，并且这是优选的方面，因为这降低了对增效剂的需求。
    优选在硬水中达到有效去污力而不需要存在增效剂的表面活性剂混合物。如果它们通过在下文中列出的测试，将这样混合物称为耐钙表面活性剂混合物。然而，本发明也可以用于使用天然存在的或使用水软化剂制得的软水进行的洗涤。在这种情形中，钙耐受性不再重要，并可以使用除了耐钙混合物以外的混合物。
    如下测试表面活性剂混合物的钙耐受性：
    所测试的表面活性剂混合物以每升水0.7g表面活性剂固体的浓度来制备，其含有足量钙离子以使French硬度为40(4×10‑3摩尔Ca2+)。将其他不含硬度离子的电解质(例如氯化钠、硫酸钠和氢氧化钠)加入溶液中，以将离子强度调节至0.05M且将pH调节至10。在样品制备15分钟后，测量540nm波长光通过4mm样品的吸收。测量十次并计算平均值。产生小于0.08的吸收值的样品被认为是耐钙的。
    满足上述钙耐受性测试的表面活性剂混合物的实例包括具有LAS表面活性剂主要部分(其自身不是耐钙的)与一种或多种其他耐钙的表面活性剂(助表面活性剂)混合，以产生在与少量增效剂或不与增效剂一起使用并且通过了给定测试的足够耐钙的混合物的那些。合适的耐钙助表面活性剂包括SLES 1‑7EO，和烷基乙氧基化物非离子型表面活性剂，特别是熔点低于40℃的那些。
    LAS/SLES表面活性剂混合物具有优于LAS非离子型表面活性剂混合物的泡沫性能，并且因此对于需要高泡沫水平的手洗制剂是优选的。可以以最高为表面活性剂混合物的30％的水平来使用SLES。
    水溶性无机盐
    水溶性无机盐优选选自碳酸钠、氯化钠、硅酸钠和硫酸钠、或其混合物，最优选基于总水溶性无机盐，70‑100重量％为碳酸钠。水溶性无机盐作为涂层存在于颗粒上。水溶性无机盐优选以将洗衣洗涤剂颗粒的粘度降至颗粒自由流动时的水平存在。
    本领域技术人员将认识到尽管可以应用相同或不同涂层材料的多层涂层，但为了操作简便，并且使涂层的厚度最大化，优选单层涂层。为使洗涤剂颗粒的抗结块性能达到最佳，涂层量应当在颗粒的1‑40重量％，优选20‑40重量％，更优选25‑35重量％的范围。
    优选通过水溶性无机盐的水溶液的沉积，将涂层施加于表面活性剂核的表面。或者，涂覆可以使用浆料来进行。水溶液优选包含大于50g/L，更优选大于200g/L的盐。现已发现流化床中的涂层溶液的水性喷涂产生良好的结果，并且在流化过程中还可以产生洗涤剂颗粒的轻微制圆(rounding)。可能需要干燥和/或冷却来完成该方法。
    优选的耐钙的涂覆洗衣洗涤剂颗粒包含基于表面活性剂计15‑100重量％的阴离子型表面活性剂，其中基于表面活性剂的20‑30重量％为月桂基醚硫酸钠。
    颜料
    在形成颗粒的核之前，将颜料加入涂覆浆料/溶液中并搅拌。
    颜料可选自无机和有机颜料，最优选颜料是有机颜料。
    颜料可选自无机和有机颜料，最优选所述颜料为有机颜料。
    颜料描述于G.Buxbaum和G.Pfaff编著的Industrial Inorganic Pigments(第三版，Wiley‑VCH 2005)中。合适的有机颜料描述于W.Herbst和K.Hunger编著的Industrial Organic Pigments(第三版，Wiley‑VCH 2004)中。颜料列于染色工作者及配色师协会(Society of Dyers and Colourists)和美国纺织化学师与印染师协会2002(American Association of Textile Chemists and Colorists 2002)的国际颜色索引(colour index)中。
    颜料是几乎不溶的着色颗粒，优选它们具有0.02‑10μm的初级颗粒大小，其中该值表示初级颗粒的最长尺寸。通过扫描电子显微镜来测量初级颗粒大小。最优选，有机颜料具有0.02‑0.2μm的初级颗粒大小。
    几乎不溶的意思是在20℃下，使用10重量％的表面活性剂溶液，水中的溶解度小于万亿分之500(ppt)，优选10ppt。
    有机颜料优选选自单偶氮颜料、β‑萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、金属络合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯和芘酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、蒽嘧啶(anthrapyrmidine)颜料、磺烷士酮(flavanthrone)颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料和喹酞酮颜料。
    偶氮和酞菁颜料是最优选的颜料类型。
    优选的颜料是颜料绿8、颜料蓝28、颜料黄1、颜料黄3、颜料橙1、颜料红4、颜料红3、颜料红22、颜料红112、颜料红7、颜料棕1、颜料红5、颜料红68、颜料红51、颜料53、颜料红53:1、颜料红49、颜料红49:1、颜料红49:2、颜料红49:3、颜料红64:1、颜料红57、颜料红57:1、颜料红48、颜料红63:1、颜料黄16、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄83、颜料橙13、颜料紫23、颜料红83、颜料蓝60、颜料蓝64、颜料橙43、颜料蓝66、颜料蓝63、颜料紫36、颜料紫19、颜料红122、颜料蓝16、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料绿7、颜料绿36、颜料蓝29、颜料绿24、颜料红101:1、颜料绿17、颜料绿18、颜料绿14、颜料棕6、颜料蓝27和颜料紫16。
    颜料可以是任何颜色，优选颜料是蓝色、紫色、绿色或红色。最优选颜料是蓝色或紫色。
    涂覆的洗衣洗涤剂颗粒
    优选地，涂覆的洗衣洗涤剂颗粒构成10‑100重量％，更优选50‑100重量％，甚至更优选80‑100重量％，最优选90‑100重量％的包装的洗衣洗涤剂制剂。
    所述包装是用于销售给公众的商品制剂，并且优选在0.01kg至5kg，优选0.02kg至2kg，最优选0.5kg至2kg的范围。
    优选地，涂覆的洗衣洗涤剂颗粒使得至少90％至100％的涂覆的洗衣洗涤剂颗粒中最大与最小的经涂覆的洗衣洗涤剂颗粒在x、y和z尺寸上的变化在20％以内，优选10％以内。
    含水量
    在293K和50％相对湿度下，颗粒优选包含0‑15重量％，更优选0‑10重量％，最优选1‑5重量％的水。这有助于颗粒的存储稳定性及其机械性能。
    其他助剂
    如下所述的助剂也可以存在于涂层或核中。这些可以在核或涂层中。
    荧光剂
    涂覆的洗衣洗涤剂颗粒优选包含荧光剂(荧光增白剂)。荧光剂是熟知的，许多这样的荧光剂是市售的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式来供应和使用。组合物中所用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005‑2重量％，更优选0.01‑0.1重量％。适用于本发明中的荧光剂描述于K.Hunger编著的Industrial Pigments，2003Wiley‑VCH ISBN3‑527‑30426‑6的第7章中。
    优选的荧光剂选自二苯乙烯基联苯类、三嗪氨基均二苯代乙烯类、双(1，2，3‑三唑‑2‑基)均二苯代乙烯类、双(苯并[b]呋喃‑2‑基)联苯类、1，3‑二苯基‑2‑吡唑啉类和香豆素类(courmarin)。优选荧光剂是磺酸化的。
    优选的荧光剂类别是：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS‑X，二胺均二苯代乙烯二磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH，和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光剂是：2(4‑苯乙烯基‑3‑磺苯基)‑2H‑萘酚[1，2‑d]三唑钠，4，4’‑双{[(4‑苯胺基‑6‑(N甲基‑N‑2羟乙基)氨基1，3，5‑三嗪‑2‑基)]氨基}均二苯代乙烯‑2‑2’二磺酸二钠，4，4’‑双{[(4‑苯胺基‑6‑吗啉基‑1，3，5‑三嗪‑2‑基)]氨基}均二苯代乙烯‑2‑2’二磺酸二钠，和4，4’‑双(2‑磺酸苯乙烯基)联苯二钠。
    TinopalDMS是4，4’‑双{[(4‑苯胺基‑6‑吗啉基‑1，3，5‑三嗪‑2‑基)]氨基}均二苯代乙烯‑2‑2’二磺酸二钠的二钠盐。TinopalCBS是4，4’‑双(2‑磺化苯乙烯基)联苯二钠的二钠盐。
    香料
    优选地，所述组合物包含香料。香料优选在0.001‑3重量％，最优选0.1‑1重量％的范围。在CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association)1992 International Buyers Guide和Schnell Publishing Co.出版的OPD1993 Chemicals Buyers Directory 80thAnnual Edition中提供了许多合适的香料实例。
    在制剂中存在多种香料成分是常见的。在本发明的组合物中，可以存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或者甚至七种或更多种不同的香料成分。
    在香料混合物中，优选15‑25重量％是头香(top notes)。头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2)：80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、里哪醇、醋酸里哪醇酯、薰衣草(Lavender)、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺‑3‑己醇。
    优选涂覆的洗衣洗涤剂颗粒不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠，过硼酸钠和过酸。
    聚合物
    组合物可以包含一种或多种其他的聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺，水溶性聚酯聚合物聚羧酸酯，如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂基酯/丙烯酸共聚物。
    酶
    在本发明的组合物中优选存在一种或多种酶。
    优选地，每种酶的水平为基于产品计0.0001重量％至0.5重量％蛋白质。
    尤其考虑的酶包括蛋白酶、α‑淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或者其混合物。
    合适的脂肪酶包括细菌或者真菌来源的那些。包括化学修饰或者蛋白质工程突变体。有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉属(也称嗜热真菌属)的脂肪酶，例如源自EP 258 068与EP 305 216描述的疏棉状腐质霉(H.lanuginosa；细毛嗜热霉(T.lanuginosus))或者源自WO 96/13580描述的特异腐质霉(H.insolens)；假单胞菌属脂肪酶、如源自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218 272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、斯氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；芽孢杆菌属脂肪酶，如源自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等，(1993)，Biochemica et Biophysica Acta，1131，253‑360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或者短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422)。
    其它的实例为脂肪酶变体，如在WO92/05249，WO94/01541，EP407225，EP260105，WO95/35381，WO96/00292，WO95/30744，WO94/25578，WO95/14783，WO95/22615，WO97/04079和WO97/07202，WO00/60063，WO09/107091和WO09/111258中描述的那些。
    优选的市售的脂肪酶包括LipolaseTM和Lipolase UltraTM、LipexTM(Novozymes A/S)和LipocleanTM。
    本发明的方法可以在归类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶存在下进行。如在此所用的，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。
    磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱由用两个脂肪酸在一个外部(sn‑1)位置和中间(sn‑2)位置上酯化并且用磷酸在第三位置上酯化的甘油组成；磷酸进而可以酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分出几种磷脂酶活性的类型，包括磷脂酶A1和A2，其水解一个脂肪酰基(分别在sn‑1和sn‑2位)以形成溶血磷脂；以及溶血磷脂酶(或者磷脂酶B)，其可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
    合适的蛋白酶包括动物、植物或者微生物来源的那些。微生物来源是优选的。包括化学修饰或者蛋白质工程突变体。该蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或者金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或者类胰蛋白酶。优选的市售蛋白酶包括AlcalaseTM、SavinaseTM、PrimaseTM、DuralaseTM、DyrazymTM、EsperaseTM、EverlaseTM、PolarzymeTM和KannaseTM(Novozymes A/S)，MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、ProperaseTM、PurafectTM、Purafect OxPTM、FN2TM和FN3TM(Genencor International Inc.)。
    本发明的方法可以在归类为EC 3.1.1.74的角质酶存在下进行。根据本发明使用的角质酶可以是任何来源的。优选地，角质酶是微生物来源的，特别是细菌、真菌或者酵母来源的。
    合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或者真菌来源的那些。包括化学修饰或者蛋白质工程突变体。淀粉酶包括，例如，获自芽孢杆菌属(Bacillus)的α‑淀粉酶，例如更详细描述于GB 1,296,839中的地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株，或者在WO95/026397或WO00/060060中公开的芽孢杆菌属(Bacillus sp.)菌株。市售的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、Termamyl UltraTM、NatalaseTM、StainzymeTM、FungamylTM和BANTM(Novozymes A/S)，RapidaseTM和PurastarTM(来自Genencor International Inc.)。
    合适的纤维素酶包括细菌或者真菌来源的那些。包括化学修饰或者蛋白质工程突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰刀霉属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)的纤维素酶，例如，由特异腐质霉(Humicola insolens)、土生梭孢霉(Thielavia terrestris)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)所产生的真菌纤维素酶，其公开在US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中。市售的纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、EndolaseTM、RenozymeTM(Novozymes A/S)、ClazinaseTM和Puradax HATM(Genencor International Inc.)和KAC‑500(B)TM(Kao Corporation)。
    合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或者真菌来源的那些。包括化学修饰或者蛋白质工程突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属(Coprinus)的过氧化物酶，例如来自灰盖鬼伞(C.cinereus)及其变体，如WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中所述的那些。市售的过氧化物酶包括GuardzymeTM和NovozymTM 51004(Novozymes A/S)。
    更多适用的酶公开于WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/148983和WO2008/007318中。
    酶稳定剂
    组合物中存在的任何酶可以使用常规的稳定剂来稳定，所述稳定剂例如，多元醇(如丙二醇或甘油)，糖或糖醇，乳酸，硼酸或者硼酸衍生物(如芳族硼酸酯)或苯基硼酸衍生物(如4‑甲酰基苯基硼酸)，并且组合物可以如在WO92/19709和WO92/19708中所描述进行配制。
    在烷基基团足够长以形成支链或环状链的情况中，烷基包括支链、环状和直链烷基链。烷基优选是直链或支链的，最优选直链。
    本文所用的“一”或“一个”及其相应的“所述/该”意思是至少一个，或者一个或多个，除非另外指出。单数包括复数，除非另外指出。
    螯合剂可以存在于涂覆的洗衣洗涤剂颗粒中。
    优选地，涂覆的洗涤剂颗粒中核与壳的比率为3至1∶1，最优选2.5至1.5∶1；最佳的核比壳的比率是2∶1。
    实施例
    实施例1：颗粒制造
    如下制造用颜料蓝15:1(来自BASF的Pigmosol blue 6900)着色的洗衣洗涤剂颗粒。颗粒1在含Na2CO3的涂层中包含颜料，颗粒2为参照颗粒，在含聚乙烯醇(PVOH)的涂层中包含颜料。颗粒为扁椭球，其具有如下近似尺寸：x＝1.1mm、y＝4.0mm、z＝5.0mm。
    核的制备
    将表面活性剂原料混合在一起，以获得67重量％活性糊状物，其包含85份阴离子型表面活性剂直链烷基苯磺酸盐(来自Unger的Ufasan 65)LAS和15份非离子型表面活性剂(来自BASF的Lutensol AO 30，通式为RO(CH2CH2O)30H，其中R为C13和C15的羰基合成醇)。将糊状物预热至进料温度，并且进料至刮膜蒸发器的顶部以降低含水量并产生固体紧密的表面活性剂混合物，其通过钙耐受性测试。表中给出了用于产生这种LAS/NI混合物的条件。

    离开冷却辊后，使用锤式研磨机将冷却的干燥表面活性剂混合物颗粒碾碎，还将2％的Alusill(来自Ineos)作为研磨助剂加入锤式研磨机中。所得的碾碎材料是吸湿的，因此将其储存于密封的容器中。将冷却的干燥碾碎组合物进料至配置有成型孔板和切割刀片的双螺杆共转(corotating)挤出机中。还将如下表所示的多种其他成分也定量进料到挤出机中：

    然后以下所示，涂覆所得到的核颗粒。
    涂覆
    通过喷雾用碳酸钠涂覆核颗粒(颗粒1)或者用聚乙烯醇涂覆核颗粒(颗粒2参照)。将上述挤出物装载到Strea 1实验室流化床干燥器(Aeromatic‑Fielder AG)的流化室中，并且使用涂层溶液，使用顶部喷雾构造进行喷雾涂覆。将涂层溶液通过蠕动泵(Watson‑Marlow model 101U/R)进料至Strea 1的喷嘴中。下表中给出了用于涂覆的条件：

    实施例2 染色性能
    将每种颗粒25个散开在平放于桌子上的20×20cm的湿的白色棉织布块上。将湿的白色棉织布浸没在500ml的去矿物质水中2分钟，取出拧干并用于实验。颗粒在室温下静置15小时，然后清洗、漂洗和干燥布。计数每块布上的蓝色染色数量，并计算染色％。染色％是产生蓝色染色的颗粒分数：
    染色％＝100×(染色数量)/(颗粒数量)
    下表中给出了结果：
     染色％颗粒1 颜料在Na2CO3涂层中0颗粒2 颜料在PVOH涂层中(参照)56
    颗粒1产生比颗粒2更低的染色。

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