一种共掺杂的钒酸锂正极材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103178254 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103178254 A *CN103178254A* (21)申请号 201310079443.X (22)申请日 2013.03.13 H01M 4/485(2010.01) H01M 4/58(2010.01) C01G 31/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条 1 号 (72)发明人 谭强强 王鹏飞 吕宵 徐宇兴 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩克栋 (54) 发明名称 一种共掺。

2、杂的钒酸锂正极材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种本发明属于一种锂离子电池 正极材料 LiV3-x-yYxZryO8及其制备方法， 包括 ： 采 用锂源与钒源以及含掺杂元素钇和锆的化合物 通过特殊配方和经改进的固相反应制备具有层 状结构的锂离子电池正极材料 LiV3-x-yYxZryO8， 其 中 0 x 0.2， 且 0 y 0.2， 固相反应条件 为 ： 空气气氛， 升温至400900， 置于冷空气淬 火。 所得正极材料拥有大于225mAh/g的放电比容 量， 且循环性能良好， 循环 50 次后， 比容量保持在 210mAh/g 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 。

3、页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103178254 A CN 103178254 A *CN103178254A* 1/2 页 2 1. 一种钒酸锂正极材料， 其特征在于， 所述钒酸锂正极材料为LiV3-x-yYxZryO8， 具有层状 结构， 其中， 0 x 0.2， 且 0 y 0.2。 2. 如权利要求 1 所述的钒酸锂正极材料， 其特征在于， 所述 x 为 0 x 0.15， 特别优 选 0 x 0.1 ； 优选地， 所述 y 为 0 y 0.15， 特别优选 。

4、0 y 0.1 ； 特别优选， 所述钒酸锂正极材料为 LiV3-x-yYxZryO8， 其中， 0 x 0.1， 且 0 y 0.1。 3.一种锂离子电池， 其特征在于， 所述锂离子电池含有如权利要求1或2所述钒酸锂正 极材料。 4. 一种如权利要求 1 或 2 所述钒酸锂正极材料的制备方法， 包括 ： 按配方量将锂源、 钒 源、 锆源和钇源湿磨， 干燥， 升温至 400 900烧结， 冷却， 得到所述钒酸锂正极材料。 5. 如权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述方法包括 ： 按配方量将锂源、 钒源、 锆源 和钇源湿磨， 干燥， 粉碎， 升温至 400 900烧结， 到达烧结温度后冷。

5、却， 得到所述钒酸锂 正极材料 ； 优选地， 所述方法包括 ： 按配方量将锂源、 钒源、 锆源和钇源湿磨， 干燥， 压制成型， 升温 至 400 900烧结， 到达烧结温度后冷却， 得到所述钒酸锂正极材料 ； 优选地， 所述方法包括 ： 按配方量将锂源、 钒源、 锆源和钇源湿磨， 干燥， 粉碎， 压制成 型， 升温至 400 900烧结， 到达烧结温度后冷却， 得到所述钒酸锂正极材料。 6. 如权利要求 4 或 5 所述的方法， 其特征在于， 所述锂源为磷酸二氢锂、 碳酸锂、 醋酸 锂、 甲酸锂、 柠檬酸锂、 氯化锂、 硝酸锂、 溴化锂、 氢氧化锂、 叔丁醇锂、 苯甲酸锂、 磷酸锂、 磷 酸氢。

6、二锂、 草酸锂、 硫酸锂中的 1 种或至少 2 种的组合， 特别优选为氢氧化锂、 碳酸锂、 醋酸 锂或者草酸锂中的 1 种或至少 2 种的组合 ； 优选地， 所述钒源为碳酸钒、 四氯化钒、 二氯氧钒、 草酸过氧钒、 三氧化二钒、 三氟化钒、 五氧化二钒、 二氧化钒或偏钒酸铵中的 1 种或至少 2 种的组合， 特别优选为五氧化二钒、 二 氧化钒或偏钒酸铵中的 1 种或至少 2 种的组合 ； 优选地， 所述锆源为氢氧化锆、 碳酸锆铵、 四氯化锆、 硫酸锆、 二氧化锆、 醋酸锆、 硝酸锆 或草酸锆中的 1 种或至少 2 种的组合， 特别优选为二氧化锆、 醋酸锆、 硝酸锆或草酸锆中的 1 种或至少 2。

7、 种的组合 ； 优选地， 所述钇源为氯化钇、 氢氧化钇、 碳酸钇、 三氧化二钇、 醋酸钇、 硝酸钇或草酸钇 中的 1 种或至少 2 种的组合， 特别优选为三氧化二钇、 醋酸钇、 硝酸钇或草酸钇中的 1 种或 至少 2 种的组合。 7.如权利要求4-6任一项所述的方法， 其特征在于， 所述湿磨采用的介质为水和/或有 机溶剂， 进一步优选为水、 C1-C5醇类、 C3-C7酮类、 卤代烷烃、 芳香族化合物中的1种或至少 2 种的组合， 更优选为水、 乙醇、 丙酮、 CCl4、 甲苯中的 1 种或至少 2 种的组合， 特别优选为乙 醇 ； 优选地， 所述湿磨中磨球:料:介质的体积比为(312):1:。

8、(0.56)， 进一步优选为 (5 10):1:(1 4)， 特别优选为 7:1:2 ； 优选地， 所述湿磨转速为 150 800r/min， 进一步优选为 200 600r/min， 特别优选为 250 500r/min ； 优选地， 所述湿磨时间为至少 1 小时， 进一步优选为 2 15 小时， 特别优选为 4 10 权 利 要 求 书 CN 103178254 A 2 2/2 页 3 小时。 8. 如权利要求 4-7 任一项所述的方法， 其特征在于， 所述干燥在真空干燥箱中进行 ； 优选地， 所述干燥温度为 5 120， 进一步优选为 15 110， 特别优选为 25 100 ； 优选地。

9、， 所述干燥时间为至少 0.5 小时， 进一步优选为 0.8 32 小时， 特别优选为 1 24 小时 ； 优选地， 所述粉碎为研磨 ； 优选地， 所述压制成型为采用压片机压制为片状， 特别优选采用压片机压制为厚度为 0.2 1cm 的片 ； 优选地， 所述压制成型的压力为535Mpa， 进一步优选为825Mpa， 特别优选为10 20Mpa。 9. 如权利要求 4-8 任一项所述的方法， 其特征在于， 所述烧结在马弗炉中进行 ； 优选地， 所述升温速度为 15 /min 以下， 进一步优选为 0.1 10 /min， 特别优选为 1 5 /min ； 优选地， 所述烧结温度为 450 750。

10、， 特别优选为 500 680 ； 优选地， 所述冷却在干冷空气下进行 ； 优选地， 所述冷却后粉碎过筛， 特别优选冷却后研磨， 然后过 200 目筛 ； 优选地， 所述研 磨采用玛瑙研钵 ； 优选地， 所述冷却后依次研磨和干燥 ； 优选地， 所述干燥为真空干燥。 10. 如权利要求 4-9 任一项所述的方法， 其特征在于， 所述方法包括 ： （1） 将锂源、 钒源、 锆源和钇源充分混合研磨后， 加入球磨介质， 球磨后在 5 120下 干燥至少 0.5h， 然后压制成圆片 ； （2） 将压制后的圆片加热至 400 900烧结， 炉温升至 400 900后， 置于干冷空气 中淬火， 研磨， 过 。

11、200 目的筛， 然后真空干燥得到钒酸锂正极材料。 权 利 要 求 书 CN 103178254 A 3 1/6 页 4 一种共掺杂的钒酸锂正极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池材料领域， 具体地， 本发明涉及一种共掺杂的钒酸锂正极 材料及其制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池是现在储能领域的重要器件， 正极材料又是构成锂离子电池的关键材 料。 钒酸锂具有充放电比容量高， 可逆性好， 循环性能好等优点， 具有巨大的商业开发潜力。 但其也有嵌入和脱出过程复杂、 电压平台不明显等缺点， 如何改善其稳定性和循环可逆性， 成为钒酸锂材料大规模应用的障碍。 0003 自 1。

12、957 年 Wadsley 等 （Crystal chemstry of non-stoimetric pentavalent vanadium oxides:crystal structure of Li1+xV3O8.Acta Crystallographica,1957,10( 4):261-267） 率先报道了钒酸锂的晶体结构， 指出其可用作锂离子电池正极材料。很多研 究者对此进行了探索， 秦红莲等人 （中热固相法制备掺杂钛的钒酸锂正极材料 . 电源技术， 2010， (11):1121-1123） 以 Li2CO3和 V2O5为原料， 用中热固相法制备了掺杂 Ti4+的锂离子电 池正。

13、极材料 Li1.1V3-yTiyO8（y=0.05、 0.1、 0.2） ， 结果表明， 掺杂 Ti4+能够很好地改善中热固相 法产品的电化学性能， 掺杂后样品的 X 衍射峰的位置没有发生变化， 说明掺杂并没有改变 样品的结构。专利公开号为 CN101348278A 的专利 “微波法制备钒酸锂的方法” 利用微波这 种能量制备钒酸锂材料， 将原料放入刚玉坩埚中， 将坩埚置于装有碳粉的容器内， 并盖上表 面散附碳粉的盖子， 然后再微波下反应 30s 至 5min， 即得到产品。该方法具有生产效率高， 耗能少。专利公开号为 CN101503213A 的专利 “一种长寿命钒酸锂的低温合成方法” 先将含。

14、 锂和含钒化合物在水中反应0.51h， 然后120下干燥124h， 100400下进行退火 处理 0.5 5h 得到产品。该方法易于操作， 流程简单， 易得到计量比的产品， 但是比容量衰 减较快， 100次循环后， 比容量降低15%左右， 加入锆粉等改性剂后， 100次循环后， 比容量仅 降低 4% 左右。专利公开号为 CN102299312A 的专利 “三维多孔钒酸锂正极材料及其制备方 法” 将 LiOHH2O、 NH4VO3和甘氨酸加入去离子水中， 混合搅拌后干燥得到前驱体粉末， 再在 空气中烧结得到产物， 该产品首次充放电比容量达 218 237mAh/g， 50 次循环后容量降低 18。

15、% 左右， 循环稳定性较差。 0004 研究表明， 掺杂对材料的性能会产生显著的影响。如任钟祥等人 （Preparation and electrochemical properties of Zr-doped LiV3O8cathode materials for lithium-ion batteriesJ.Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16:2135 -2141） 制备的掺杂 Zr4+的钒酸锂正极材料 LiV3-yZryO8， 发现当 0y0.08 时， 材料以固凝胶 形式存在， 由于 Zr4+的离子半径大于 V5+， Zr4+。

16、离子使得层间作用力增强， 因而材料电化学性 能和循环稳定性都有所提高， 但插入 Zr4+使得钒酸锂层间距增大， 从而使得材料的阻抗明 显降低。如刘永梅等人 （Y3+、 F-共掺杂钒酸锂材料的电化学及存放性能研究 . 材料导报， 2011,25(17) ： 304-309） 研究表明， 掺杂引入的杂质是非电化学活性的， 共掺杂样品有更多 的锂离子嵌脱位置和更好的循环稳定性。但是， Y3+、 F-共掺杂能 “收缩” 晶格， 不利于锂离子 说 明 书 CN 103178254 A 4 2/6 页 5 的扩散， 影响材料充放电的倍率性能。 0005 因此， 开发出充放电比容量和循环性能都良好的钒酸锂正。

17、极材料是该领域的技术 难题。 发明内容 0006 针对现有技术的不足， 本发明的目的之一在于提供一种钒酸锂正极材料， 其通过 共掺杂钇和锆元素来达到增加充放电比容量和材料循环稳定性的双重目的。 0007 所述钒酸锂正极材料为 LiV3-x-yYxZryO8， 具有层状结构， 其中， 0 x 0.2， 且 0 y 0.2。 0008 所述 x 可以为 0.001、 0.002、 0.005、 0.01、 0.02、 0.05、 0.09、 0.11、 0.14、 0.16、 0.18 或 0.19 等， 优选 0 x 0.15， 特别优选 0 x 0.1。 0009 所 述 y 可 以 为 0.。

18、001、 0.002、 0.005、 0.01、 0.02、 0.05、 0.09、 0.11、 0.14、 0.16、 0.0.18 或 0.19 等， 优选 0 y 0.15， 特别优选 0 y 0.1。 0010 特别优选， 所述钒酸锂正极材料为 LiV3-x-yYxZryO8， 其中， 0 x 0.1， 且 0 y 0.1。 0011 本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池。 所述锂离子电池含有所述钒酸锂 正极材料。 0012 本发明的目的之一还在于提供一种所述钒酸锂正极材料的制备方法， 所述方法工 艺简单， 适合批量化生产， 且制备的正极材料为Y3+和Zr4+二元共掺杂材料， 其电。

19、化学性能和 循环稳定性优良。 0013 所述钒酸锂正极材料的制备方法包括 ： 按配方量将锂源、 钒源、 锆源和钇源湿磨， 干燥， 升温至 400 900烧结， 冷却， 得到所述钒酸锂正极材料。 0014 优选地， 所述钒酸锂正极材料的制备方法包括 ： 按配方量将锂源、 钒源、 锆源和钇 源湿磨， 干燥， 粉碎， 升温至 400 900烧结， 到达烧结温度后冷却， 得到所述钒酸锂正极 材料。 0015 优选地， 所述钒酸锂正极材料的制备方法包括 ： 按配方量将锂源、 钒源、 锆源和钇 源湿磨， 干燥， 压制成型， 升温至 400 900烧结， 到达烧结温度后冷却， 得到所述钒酸锂 正极材料。 0。

20、016 优选地， 所述钒酸锂正极材料的制备方法包括 ： 按配方量将锂源、 钒源、 锆源和钇 源湿磨， 干燥， 粉碎， 压制成型， 升温至 400 900烧结， 到达烧结温度后冷却， 得到所述钒 酸锂正极材料。 0017 优选地， 所述锂源为磷酸二氢锂、 碳酸锂、 醋酸锂、 甲酸锂、 柠檬酸锂、 氯化锂、 硝酸 锂、 溴化锂、 氢氧化锂、 叔丁醇锂、 苯甲酸锂、 磷酸锂、 磷酸氢二锂、 草酸锂、 硫酸锂中的 1 种 或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非限制性的例子有 ： 磷酸二氢锂和碳酸锂的组合， 碳 酸锂和醋酸锂的组合， 氯化锂和硝酸锂的组合， 醋酸锂、 甲酸锂和柠檬酸锂的组合， 氢氧化 。

21、锂、 叔丁醇锂和草酸锂的组合， 硝酸锂、 溴化锂、 氢氧化锂和叔丁醇锂的组合， 氢氧化锂、 叔 丁醇锂、 苯甲酸锂和磷酸氢二锂的组合， 磷酸锂、 磷酸氢二锂、 草酸锂和硫酸锂的组合， 氢氧 化锂、 叔丁醇锂、 苯甲酸锂、 磷酸锂和磷酸氢二锂的组合， 氯化锂、 溴化锂、 氢氧化锂、 叔丁醇 锂、 苯甲酸锂、 磷酸锂和磷酸氢二锂的组合， 溴化锂、 氢氧化锂、 叔丁醇锂的组合等， 特别优 说 明 书 CN 103178254 A 5 3/6 页 6 选为氢氧化锂、 碳酸锂、 醋酸锂或者草酸锂中的 1 种或至少 2 种的组合。 0018 优选地， 所述钒源为碳酸钒、 四氯化钒、 二氯氧钒、 草酸过氧钒。

22、、 三氧化二钒、 三氟 化钒、 五氧化二钒、 二氧化钒或偏钒酸铵中的 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非限 制性的实例包括 ： 碳酸钒和四氯化钒的组合， 二氯氧钒和三氟化钒的组合， 三氧化二钒、 五 氧化二钒和二氧化钒的组合， 草酸过氧钒、 三氧化二钒和三氟化钒的组合， 四氯化钒、 二氯 氧钒、 草酸过氧钒、 三氧化二钒和三氟化钒的组合， 草酸过氧钒、 三氧化二钒、 三氟化钒、 五 氧化二钒、 二氧化钒和偏钒酸铵的组合等， 特别优选为五氧化二钒、 二氧化钒或偏钒酸铵中 的 1 种或至少 2 种的组合。 0019 优选地， 所述锆源为氢氧化锆 （Zr(OH)3和 / 或 Zr(OH)。

23、4） 、 碳酸锆铵、 四氯化锆、 硫 酸锆、 二氧化锆、 醋酸锆、 硝酸锆或草酸锆中的1种或至少2种的组合， 所述组合典型但非限 制性的实例包括 ： Zr(OH)3和碳酸锆铵的组合， 硫酸锆和二氧化锆的组合， 四氯化锆、 硫酸锆 和二氧化锆的组合， 二氧化锆、 醋酸锆、 硝酸锆和草酸锆的组合， Zr(OH)4、 碳酸锆铵、 四氯化 锆、 硫酸锆和醋酸锆的组合， 碳酸锆铵、 四氯化锆、 硫酸锆、 醋酸锆、 硝酸锆和草酸锆的组合 等， 特别优选为二氧化锆、 醋酸锆、 硝酸锆或草酸锆中的 1 种或至少 2 种的组合。 0020 优选地， 所述钇源为氯化钇、 氢氧化钇、 碳酸钇、 三氧化二钇、 醋酸钇。

24、、 硝酸钇或草 酸钇中的1种或至少2种的组合， 所述组合典型但非限制性的实例包括 ： 氯化钇和氢氧化钇 的组合， 醋酸钇和硝酸钇的组合， 碳酸钇、 三氧化二钇和醋酸钇的组合， 氢氧化钇、 碳酸钇、 三氧化二钇和硝酸钇的组合， 氯化钇、 氢氧化钇、 碳酸钇、 硝酸钇和草酸钇的组合， 氯化钇、 氢氧化钇、 碳酸钇、 三氧化二钇、 醋酸钇和硝酸钇的组合等， 特别优选为三氧化二钇、 醋酸 钇、 硝酸钇或草酸钇中的 1 种或至少 2 种的组合。 0021 优选地， 所述湿磨采用的介质为水和 / 或有机溶剂， 进一步优选为水、 C1-C5醇类、 C3-C7酮类、 卤代烷烃、 芳香族化合物中的 1 种或至少。

25、 2 种的组合， 更优选为水、 乙醇、 丙酮、 CCl4、 甲苯中的 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非穷尽的例子有 ： 水和乙醇的组合， 丙酮和甲苯的组合， 丙酮、 CCl4、 甲苯的组合等， 特别优选为乙醇。 0022 优选地， 所述湿磨中磨球:料:介质的体积比为(312):1:(0.56)， 进一步优 选为 (5 10):1:(1 4)， 特别优选为 7:1:2。 0023 优选地， 所述湿磨转速为 150 800r/min， 进一步优选为 200 600r/min， 特别优 选为 250 500r/min。 0024 优选地， 所述湿磨时间为至少 1 小时， 进一步优选为 。

26、2 15 小时， 特别优选为 4 10 小时。 0025 优选地， 所述干燥在真空干燥箱中进行。 0026 优选地， 所述干燥温度为 5 120， 进一步优选为 15 110， 特别优选为 25 100。 0027 优选地， 所述干燥时间为至少 0.5 小时， 进一步优选为 0.8 32 小时， 特别优选为 1 24 小时。 0028 优选地， 所述粉碎为研磨。 0029 优选地， 所述压制成型为采用压片机压制为片状， 特别优选采用压片机压制为厚 度为 0.2 1cm 的片。 0030 优选地， 所述压制成型的压力为 5 35Mpa， 进一步优选为 8 25Mpa， 特别优选为 说 明 书 C。

27、N 103178254 A 6 4/6 页 7 10 20Mpa。 0031 优选地， 所述烧结在马弗炉中进行。 0032 优选地， 所述升温速度为15/min以下， 例如0.01/min、 0.05/min、 0.09/ min、 0.11 /min、 0.15 /min、 0.2 /min、 0.5 /min、 0.9 /min、 1.1 /min、 1.5 / min、 2 /min、 4 /min、 6 /min、 8 /min、 9 /min、 11 /min、 13 /min、 14 /min、 14.5 /min、 14.8 /min 或 14.9 /min 等， 进一步优选为 。

28、0.1 10 /min， 特别优选为 1 5 /min。 0033 优选地， 所述烧结温度为 450 750， 特别优选为 500 680。 0034 优选地， 所述冷却在干冷空气下进行。 0035 优选地， 所述冷却后粉碎过筛， 特别优选冷却后研磨， 然后过 200 目筛 ； 优选地， 所 述研磨采用玛瑙研钵。 0036 优选地， 所述冷却后依次研磨和干燥 ； 优选地， 所述干燥为真空干燥。 0037 优选地， 所述钒酸锂正极材料的制备方法包括 ： 0038 （1）将锂源、 钒源、 锆源和钇源充分混合研磨后， 加入球磨介质， 球磨后在 5 120条件下干燥至少 0.5h， 然后在 5 35M。

29、Pa 压力下压制成厚度为 0.2 1cm 的圆片 ； 0039 （2）将压制后的圆片置于马弗炉中， 加热至 400 900烧结， 炉温升至 400 900后， 置于干冷空气中淬火， 研磨， 过 200 目的筛， 然后真空干燥得到钒酸锂正极材料。 0040 采用本发明所述方法制备的正极材料各组分分布均匀， 具有优异的电化学性能。 0041 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 0042 （1） 本发明所制备的材料具有较高的充放电比容量和较好电化学循环稳定性， 在 0.2C充放电速率、 1035条件下拥有大于225mAh/g的可逆放电容量， 恒流充放电循环 50 次， 可逆放电容量不小于 21。

30、0mAh/g ； 0043 （2） 本发明所述方法工艺简单， 适合批量化生产。 附图说明 0044 图 1 是本发明实施例 5 中制得钒酸锂材料的扫描电镜图 ； 0045 图 2 是本发明实施例 2 中制得钒酸锂材料的 X 射线测试结果图 ； 0046 图 3 是本发明实施例 2 中制得的钒酸锂材料的电化学循环稳定性测试 （充放电测 试） 结果图。 具体实施方式 0047 为便于理解本发明， 本发明列举实施例如下。 本领域技术人员应该明了， 所述实施 例仅仅是帮助理解本发明， 不应视为对本发明的具体限制。 0048 实施例 1 0049 将 7.389g 碳酸锂、 53.508g 五氧化二钒、。

31、 0.739g 二氧化锆与 0.677g 三氧化二钇 在研钵中研磨 30min 后， 加入 120mL 乙醇， 放入球磨罐内球磨 6h， 得到黄色浆液， 球磨后在 60条件下干燥 12h， 得到黄色块体， 取干燥的原料样， 在压片机上压制成厚约 0.2cm 的圆 片。 将压制的圆片置于马弗炉中， 加热至600烧结， 升温速度为1/min。 炉温升至600 时， 将煅烧的样品取出并置于干冷空气 （干冷空气是将一个密封良好的不锈钢容器放在冰 说 明 书 CN 103178254 A 7 5/6 页 8 水混合物中获得） 中淬火。淬火后的产物在玛瑙研钵中研细， 过 200 目的筛， 然后 120真 。

32、空干燥 4h， 即得到组成为 LiV2.94Y0.03Zr0.03O8的正极材料样品。 0050 测试 ： 以此为正极活性物质， 乙炔黑为导电剂， PVDF为粘接剂。 正极材料 ： 导电剂 ： 粘接剂 =90:5:5（重量比） 。然后以铝箔为集流体涂片， 以金属锂片为对电极， 以 1.0mol/L LiPF6/EC+DEC（1:1Vol.） 为电解质， 在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。 然后在 Land-2001A 电池测试系统上进行恒流充放电。电压范围 1.8 3.8V， 充放电速率 为 0.2C， 该材料的首次充电比容量为 186.80mAh/g， 首次放电比容量为 230m。

33、Ah/g， 效率达到 95%。 0051 实施例 2 0052 本实施例原料取 7.389g 碳酸锂、 52.416g 五氧化二钒、 1.479g 二氧化锆与 1.355g 三氧化二钇， 球磨 10h， 球磨后 80真空干燥 6h， 烧结温度为 600， 升温速度为 3 /min， 其余同实施例 1。 0053 样品材料的首次充放电容量分别为 225mAh/g， 恒流充放电循环 50 次后， 材料的放 电比容量没有衰减， 充放电效率保持在 95% 98% 之间。 0054 实施例 3 0055 本实施例原料取 4.790g 氢氧化锂、 51.324g 五氧化二钒、 2.218g 二氧化锆与 2。

34、.032g 三氧化二钇， 球磨 4h， 100真空干燥 1h， 烧结温度为 680， 升温速度为 5 /min， 其余同实施例 1。 0056 样品材料的首次充放电容量分别为 240mAh/g， 恒流充放电循环 50 次后， 材料的放 电比容量仍保持在 230mAh/g， 充放电效率保持在 90% 94% 之间。 0057 实施例 4 0058 本实施例原料取 4.790g 氢氧化锂、 52.416g 五氧化二钒、 4.071g 硝酸锆与 4.597g 硝酸钇， 球磨 10h， 球磨后室温真空干燥 24h， 烧结温度为 600， 其余同实施例 1。 0059 样品材料的首次充放电容量分别为 2。

35、25mAh/g， 恒流充放电循环 50 次后， 材料的放 电比容量仍保持在 210mAh/g， 充放电效率保持在 90% 94% 之间。 0060 实施例 5 0061 本实施例原料取 4.790g 氢氧化锂、 51.870g 五氧化二钒、 5.089g 硝酸锆与 5.746g 硝酸钇， 球磨 6h， 球磨后 80真空干燥 6h， 烧结温度为 680， 其余同实施例 1。 0062 该样品材料的首次充放电容量分别为 225mAh/g， 恒流充放电循环 50 次后， 材料的 放电比容量仍保持在 210mAh/g， 充放电效率保持在 90% 94% 之间。 0063 实施例 6 0064 将 6.。

36、929g 醋酸锂、 53.78g 四氯化钒、 3.185g Zr(OH)4与 0.195g 氯化钇混合后， 加 入 100mL 甲苯， 放入球磨罐内球磨 16h， 得到黄色浆液， 球磨后在 120条件下干燥 0.5h， 得 到黄色块体， 取干燥的原料样， 在压片机上压制成厚约 1cm 的圆片。将压制的圆片置于马 弗炉中， 加热至 900烧结， 升温速度为 15 /min。炉温升至 900时， 将煅烧的样品取出 并置于干冷空气 （干冷空气是将一个密封良好的不锈钢容器放在冰水混合物中获得） 中淬 火。淬火后的产物在玛瑙研钵中研细， 过 200 目的筛， 然后 40真空干燥 15h， 即得到组成 为。

37、 LiV2.79Y0.01Zr0.2O8的正极材料样品。 0065 采用与实施例 1 相同的测试方法进行测试， 该样品材料的首次充放电容量分别 说 明 书 CN 103178254 A 8 6/6 页 9 为 228mAh/g， 恒流充放电循环 50 次后， 材料的放电比容量为 212mAh/g， 充放电效率保持在 92% 95% 之间。 0066 实施例 7 0067 将 7.585g 硝酸锂、 32.64g 偏钒酸铵、 0.355g Zr(SO4)24H2O 与 2.798g 氢氧化钇 混合后， 加入 220mL 乙醇， 放入球磨罐内球磨 2h， 得到黄色浆液， 球磨后在 10条件下干燥 。

38、40h， 得到黄色块体， 取干燥的原料样， 在压片机上压制成厚约 0.2cm 的圆片。将压制的圆 片置于马弗炉中， 加热至 450烧结， 升温速度为 10 /min。炉温升至 450时， 将煅烧的 样品取出并置于干冷空气 （干冷空气是将一个密封良好的不锈钢容器放在冰水混合物中获 得） 中淬火。淬火后的产物在玛瑙研钵中研细， 过 200 目的筛， 然后 45真空干燥 12h， 即得 到组成为 LiV2.79Y0.2Zr0.01O8的正极材料样品。 0068 采用与实施例 1 相同的测试方法进行测试， 该样品材料的首次充放电容量分别 为 232mAh/g， 恒流充放电循环 50 次后， 材料的放电。

39、比容量为 218mAh/g， 充放电效率保持在 91% 94%。 0069 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程， 即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。 说 明 书 CN 103178254 A 9 1/3 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103178254 A 10 2/3 页 11 图 2 说 明 书 附 图 CN 103178254 A 11 3/3 页 12 图 3 说 明 书 附 图 CN 103178254 A 12 。