一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102936466 A (43)申请公布日 2013.02.20 CN 102936466 A *CN102936466A* (21)申请号 201210494916.8 (22)申请日 2012.11.28 C09J 7/04(2006.01) C09J 179/04(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/08(2006.01) (71)申请人 黑龙江省科学院石油化学研究院 地址 150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区中山 路 164 号 (72)发明人 李洪峰 王德志 曲春艳 冯浩 宿凯 张杨 杨海冬 (74)专利代理机构 哈尔滨。

2、市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 金永焕 (54) 发明名称 一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制 备方法 (57) 摘要 一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制 备方法， 它涉及一种胶膜及其制备方法。 本发明是 要解决现有耐高温胶膜固化温度高， 以及现有方 法制备的耐高温胶膜在固化过程中工艺性能较差 的问题， 本发明的胶膜是由主体树脂、 增韧剂、 成 膜改性树脂和填料制成， 制备方法为 ： 一、 称取主 体树脂、 增韧剂、 成膜改性树脂和填料 ； 二、 将成 膜改性树脂与增韧剂在反应釜中进行加热共混 ； 三、 将反应釜降温 ； 四、 将主体树脂加入到反应釜 中混匀 ； 五、 将。

3、填料加入到反应釜中搅拌均匀后 倒出， 得到胶料 ； 六、 将胶料在烘箱中预热， 然后 热压延成膜。 本发明胶膜较同类胶膜固化温度低、 固化时间短 ； 本方法制备的胶膜在固化过程中工 艺性能好。本发明应用于高分子材料技术领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜， 其特征在于改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜 按照质量份数是由 70 100 份的主体树脂、 10 40 份的增韧剂、 20 50 份的成膜改性树 脂和 2 15 份。

4、的填料制成 ； 其中主体树脂由双酚 A 型双邻苯二甲腈树脂、 联苯型双邻苯二 甲腈树脂或酚羟基改性双邻苯二甲腈树脂中的一种或几种按任意比组成的混合物。 2. 根据权利要求 1 所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜， 其特征在于改性双邻 苯二甲腈树脂胶膜按照质量份数是由8095份的主体树脂、 1525份的增韧剂、 2540 份的成膜改性树脂和 5 12 份的填料制成。 3. 根据权利要求 1 所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜， 其特征在于改性双邻 苯二甲腈树脂胶膜按照质量份数是由90份的主体树脂、 20份的增韧剂、 35份的成膜改性树 脂和 10 份的填料制成。 4. 根据权利要求 1 。

5、中所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜， 其特征在于增韧剂 由聚酰胺酰亚胺、 聚醚酰亚胺、 聚苯并咪唑、 聚醚醚酮、 酚酞基聚芳醚砜或酚酞基聚醚酮中 的一种或几种按任意比组成的混合物。 5. 根据权利要求 1 所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜， 其特征在于成膜改性 树脂由酚醛型氰酸酯、 烯丙基双酚 A、 烯丙基酚醛、 烯丙基双酚 A 改性双马树脂或烯丙基酚 醛改性双马树脂中的一种或几种按任意比组成的混合物。 6. 根据权利要求 1 所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜， 其特征在于填料由白 炭黑、 纳米级钛白粉、 纳米级云母粉、 石棉粉或碳纳米管中的一种或几种按任意比组成的混 合物。。

6、 7. 如权利要求 1 所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法， 其特征改性 双邻苯二甲腈树脂胶膜制备方法按照以下步骤进行 ： 一、 按照质量份数称取 70 100 份的 主体树脂、 10 40 份的增韧剂、 20 50 份的成膜改性树脂和 2 15 份的填料 ； 二、 将步骤 一中称取的成膜改性树脂与增韧剂在 200反应釜中进行树脂共混 20min 40min ； 三、 将 步骤二中的反应釜降温至 150； 四、 将步骤一中称取的主体树脂加入到降温后的反应釜中 混匀 ； 五、 将步骤一中称取的填料加入到反应釜中搅拌均匀后倒出， 得到胶料 ； 六、 将步骤 五中的胶料在5080的烘箱。

7、中预热20min40min， 然后在辊温为6080的胶膜 压延机上用载体热压延成膜， 即得到改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜。 8. 根据权利要求 7 所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法， 其特征在 于步骤六中胶料在 60 70之间的烘箱中预热 30min。 9. 权利要求 7 或 8 中所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法， 其特征 在于步骤五中胶膜压延机的辊温为 65 70。 10. 权利要求 9 中所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法， 其特征在 于步骤六中的载体为玻璃丝布或碳纤维布。 权 利 要 求 书 CN 102936466 A 2 1/4 页 3。

8、 一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种胶黏剂及其制备方法。 背景技术 0002 目前用于航空航天领域的耐高温结构胶粘剂主要有环氧类型、 双马树脂类型、 氰 酸酯类型和聚酰亚胺类型等。其中聚酰亚胺类型胶黏剂的耐温性最高， 长期使用温度可以 达到 300以上， 但其固化温度较高， 后处理温度高达 316或更高， 且其固化过程中产生 挥发份(胶黏剂本身含有溶剂)和小分子化合物， 导致固化工艺过程控制较难， 限制了其在 耐高温领域的应用。 因此， 研制比聚酰亚胺类型胶黏剂固化温度低、 固化工艺性能好且耐温 性与之相当 (300 ) 的胶黏剂具有重要的意义， 。

9、以满足航空航天领域对耐高温胶黏剂的要 求。 发明内容 0003 本发明是要解决现有耐高温胶膜固化温度高， 以及现有方法制备的耐高温胶膜在 固化过程中工艺性能较差的问题， 提供了一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方 法。 0004 本发明的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜， 按照质量份数是由70100份的 主体树脂、 10 40 份的增韧剂、 20 50 份的成膜改性树脂和 2 15 份的填料制成 ； 其中 主体树脂由双酚 A 型双邻苯二甲腈树脂、 联苯型双邻苯二甲腈树脂或酚羟基改性双邻苯二 甲腈树脂中的一种或几种按任意比组成的混合物。 0005 本发明一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制。

10、备方法按照以下步骤进行 ： 一、 按照质量份数称取 70 100 份的主体树脂、 10 40 份的增韧剂、 20 50 份的成膜改性 树脂和 2 15 份的填料 ； 二、 将步骤一中称取的成膜改性树脂与增韧剂在 200反应釜中 进行树脂共混 20min 40min ； 三、 将步骤二中的反应釜降温至 150 ； 四、 将步骤一中称 取的主体树脂加入到降温后的反应釜中混匀 ； 五、 将步骤一中称取的填料加入到反应釜中 搅拌均匀后倒出， 得到胶料 ； 六、 将步骤五中的胶料在 50 80的烘箱中预热 20min 40min， 然后在辊温为 60 80的胶膜压延机上用载体热压延成膜， 即得到改性双邻。

11、苯 二甲腈树脂结构胶膜。 0006 本发明的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜与同样耐热等级的胶膜产品相比， 具有 更低的固化温度， 固化温度为260； 更短的固化时间， 固化时间为2h。 本发明的方法制备的 改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜具有良好的耐热性、 耐烧蚀性， 600时残炭率大于 60， 10的热失重率达到了 500以上 ； 具有较高的剪切强度和耐高温强度， 常温剪切强度能 达到15.0MPa以上， 350的剪切强度能达到10.0MPa以上， 400的剪切强度能达到7.0MPa 以上， 滚筒剥离强度能达到 20.0Nmm/mm 以上， 平面拉伸强度能达到 3.0N/mm2以上。 具体实施方式。

12、 说 明 书 CN 102936466 A 3 2/4 页 4 0007 具体实施方式一 ： 本实施方式的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜， 按照质量 份数是由 70 100 份的主体树脂、 10 40 份的增韧剂、 20 50 份的成膜改性树脂和 2 15 份的填料制成 ； 其中主体树脂由双酚 A 型双邻苯二甲腈树脂、 联苯型双邻苯二甲腈树脂 或酚羟基改性双邻苯二甲腈树脂中的一种或几种按任意比组成的混合物。 0008 本实施方式的的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜与同样耐热等级的胶膜产品相 比， 具有更低的固化温度， 固化温度为 260 ； 更短的固化时间， 固化时间为 2h。 0009 具体实。

13、施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是改性双邻苯二甲腈树脂 胶膜按照质量份数是由 80 95 份的主体树脂、 15 25 份的增韧剂、 25 40 份的成膜改 性树脂和 5 12 份的填料制成。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。 0010 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是改性双邻苯二甲腈 树脂胶膜按照质量份数是由 90 份的主体树脂、 20 份的增韧剂、 35 份的成膜改性树脂和 10 份的填料制成。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。 0011 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是增韧剂为聚酰 胺酰亚胺 (PAI)、 聚醚酰。

14、亚胺 (PEI)、 聚苯并咪唑 (PBI)、 聚醚醚酮 (PEEK)、 酚酞基聚芳醚砜 (PES-C)或酚酞基聚醚酮(PEK-C)中的一种或几种按任意比组成的混合物。 。 其它步骤及参 数与具体实施方式一至三之一相同。 0012 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是成膜改性树脂 由酚醛型氰酸酯、 烯丙基双酚 A、 烯丙基酚醛、 烯丙基双酚 A 改性双马树脂或烯丙基酚醛改 性双马树脂中的一种或几种按任意比组成的混合物。 其它步骤及参数与具体实施方式一至 四之一相同。 0013 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是填料由白炭 黑、 纳米级钛白粉、。

15、 纳米级云母粉、 石棉粉或碳纳米管中的一种或几种按任意比组成的混合 物。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。 0014 具体实施方式七 ： 本实施方式的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法 按照以下步骤进行 ： 一、 按照质量份数称取 70 100 份的主体树脂、 10 40 份的增韧剂、 20 50 份的成膜改性树脂和 2 15 份的填料 ； 二、 将步骤一中称取的成膜改性树脂与增 韧剂在 200反应釜中进行树脂共混 20 40min ； 三、 将步骤二中的反应釜降温至 150 ； 四、 将步骤一中称取的主体树脂加入到降温后的反应釜中混匀 ； 五、 将步骤一中称取的填料 加入到。

16、反应釜中搅拌均匀后倒出， 得到胶料 ； 六、 将步骤五中的胶料在 50 80的烘箱 中预热 20 40min， 然后在辊温为 60 80的胶膜压延机上用载体热压延成膜， 即得到 改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜。 0015 本实施方式的的方法制备的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜具有良好的耐热性、 耐烧蚀性， 600时残炭率大于 60， 10的热失重率达到了 500以上 ； 具有较高的剪切 强度和耐高温强度， 常温剪切强度能达到 15.0MPa 以上， 350的剪切强度能达到 10.0MPa 以上， 400的剪切强度能达到7.0MPa以上， 滚筒剥离强度能达到20.0Nmm/mm以上， 平面拉 伸强度。

17、能达到 3.0N/mm2以上。 0016 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤六中胶料在 60 70之间的烘箱中预热 30min。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。 0017 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤五中胶膜压延 说 明 书 CN 102936466 A 4 3/4 页 5 机的辊温为 65 70。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。 0018 具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是步骤六中的载 体为玻璃丝布或碳纤维布。其它步骤及参数与具体实施方式七至九之一相同。 0019 通过以下试验验证本。

18、发明的有益效果 ： 0020 本试验的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法制作方法按照以下 步骤进行 ： 一、 按照质量分数比称取 60 份的双酚 A 型双邻苯二甲腈树脂、 30 份酚羟基改性 双邻苯二甲腈树脂、 10 份的 PAI、 10 份的 PBI、 20 份的酚醛型氰酸酯、 15 份的烯丙基双酚 A、 4 份的白炭黑、 2 份的纳米级钛白粉、 2 份的纳米级云母粉 ； 二、 将步骤一中称取的 10 份的 PAI、 10 份的 PBI、 20 份的酚醛型氰酸酯和 15 份的烯丙基双酚 A 在 200反应釜中进行树脂 共混 30min ； 三、 将步骤二中的反应釜降温至 150； 。

19、四、 将步骤一中称取的 60 份的双酚 A 型 双邻苯二甲腈树脂和 30 份酚羟基改性双邻苯二甲腈树脂加入到降温后的反应釜中混匀 ； 五、 将步骤一中称取的 4 份的白炭黑、 2 份的纳米级钛白粉和 2 份的纳米级云母粉加入到反 应釜中搅拌均匀后倒出 ； 六、 将步骤五中的胶料在 60到 70的烘箱中预热 30min， 然后在 辊温为 65 70的胶膜压延机上用玻璃丝布热压延成膜， 即得到改性双邻苯二甲腈树 脂结构胶膜产品。 0021 本试验中的双酚 A 型双邻苯二甲腈树脂购买于中科院化学所 ； 酚羟基改性双邻苯 二甲腈树脂购买于中科院化学所 ； 聚酰胺酰亚胺 PAI 购买于美国苏威 ； 聚苯。

20、并咪唑 PBI 购 买于美国杜邦 ； 酚醛型氰酸酯购买于江都吴桥树脂厂 ； 烯丙基双酚 A 购买于莱州市莱玉化 工有限公司 ； 白炭黑购买于沈阳化工股份有限公司 ； 纳米级钛白粉购买于上海振江化工有 限公司 ； 纳米级云母粉购买于河北灵寿县北方矿业加工厂 ； 玻璃丝布载体购买于杭州高科 复合材料有限公司。 0022 本试验的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜与同样耐热等级的胶膜产品相比， 具有 更低的固化温度， 固化温度为 260 ； 更短的固化时间， 固化时间为 2h。 0023 本试验制备的的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜具有良好的耐热性、 耐烧蚀性。 600时残炭率大于 60， 在升温速率为 1。

21、0 /min、 空气氛， 气流量为 50mL/min 的热失 重条件下， 10的热失重率达到了 500以上。在胶膜的厚度为 0.15 0.20mm 时， 按照 GB7124-2008( 常温剪切强度标准 ) 及 GJB444-88( 高温剪切强度标准 ) 对胶膜粘接性能的 剪切强度进行测试， 剪切试片为高强度钢， 表面进行喷砂处理。结果如表 1 所示， 由表 1 可 以看出本试验制备的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的剪切强度高、 耐高温强度好。在胶 膜厚度为0.35mm0.40mm的条件下对本试验制备的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜进行 剥离强度进行测试得知， 按照GBT1457-2005测试滚筒剥离强度能达到20.0Nmm/mm以上， 按 照 GJB130.4-1986 测试平面拉伸强度能达到 3.0N/mm2以上。 0024 对耐热老化性能进行测试得知， 320 /100h 后剪切强度保持率在 90以上 ； 湿热 老化 1000h 后剪切强度保持率在 90以上。 0025 表 1 改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的剪切强度 0026 说 明 书 CN 102936466 A 5 4/4 页 6 说 明 书 CN 102936466 A 6 。