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1、(10)申请公布号 CN 102924709 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102924709 A *CN102924709A* (21)申请号 201210478660.1 (22)申请日 2012.11.22 C08G 65/28(2006.01) (71)申请人 上海多纶化工有限公司 地址 200540 上海市金山区石化金一路 968 号 (72)发明人 朱学文 侯海育 林真意 徐兴建 杨健 (54) 发明名称 合成嵌段聚醚的方法 (57) 摘要 本发明涉及合成嵌段聚醚的方法， 主要解决 现有技术中嵌段聚醚分子量分布宽的技术问题， 通过采用合成嵌段聚醚的方法， 包括。
2、在催化剂存 在下含活泼氢原子的起始剂先后与环氧乙烷和 / 或环氧丙烷反应得到所述嵌段聚醚， 其中以摩尔 份数计， 包括 ： 碱性化合物 1 份 ； 冠醚 0.1 2 份 ； 其中所述的碱性化合物选自由碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、 碱土金属氧化物、 碱金属甲醇 盐或碱金属乙醇盐构成的物质组中的任意一种 ； 所述的冠醚选自 18- 冠醚 -6 或苯并 18- 冠醚 -6 中的至少一种的技术方案较好地解决了该技术问 题， 可用于窄分子量嵌段聚醚的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 。
3、1 页 说明书 11 页 1/1 页 2 1. 合成嵌段聚醚的方法， 包括在催化剂存在下含活泼氢原子的起始剂先后与环氧乙烷 和 / 或环氧丙烷反应得到所述嵌段聚醚， 其中所述催化剂以摩尔份数计， 包括 ： 碱性化合物 1 份 ； 冠醚 0.1 2 份 ； 其中所述的碱性化合物选自由碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、 碱土金属氧化物、 碱金属甲醇盐或碱金属乙醇盐构成的物质组中的任意一种 ； 所述的冠醚选自18-冠醚-6或 苯并 18- 冠醚 -6 中的至少一种。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于以摩尔份数计所述催化剂还包括二甲基砜 0.1 2 份。 3. 根据权利要求 1 所述。
4、的方法， 其特征在于所述的碱金属选自钾或钠。 4. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的方法， 其特征在于以摩尔份数计所述冠醚份数为 0.5 1.5 份。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于以摩尔份数计二甲基砜份数为 0.5 1.5 份。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于以摩尔份数计包括 ： 氢氧化钾 1 份 ； 冠醚 1 份 ； 二甲基砜 1 份。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于催化剂的用量按照投入反应的起始剂、 环 氧乙烷以及环氧丙烷总重计为 0.02 2wt。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于起始剂 ： EO PO 摩尔比。
5、为 1 2 50 2 50。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于反应压力为0.07 1MPa。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于反应温度为 110 180。 权 利 要 求 书 CN 102924709 A 2 1/11 页 3 合成嵌段聚醚的方法 技术领域 0001 本发明涉及合成嵌段聚醚的方法， 尤其涉及含活泼氢原子的起始剂先后与环氧乙 烷和 / 或环氧丙烷反应合成嵌段聚醚的方法。 背景技术 0002 CN1183180C 公开了以 DMC 催化剂存在下合成具有高伯羟基含量的长链聚醚多元 醇的方法， 其在DMC存在下， 作为封端基的环氧乙烷/环氧丙烷混和物在。
6、含有活泼氢亚原子 的起始化合物上的加聚反应在20200的温度下、 在0.00120巴的总压力下并任选地 在惰性有机溶剂存在下进行 ( 权利要求 7)。其实施例 1 5 公开了更具体的操作步骤， 以 其实施例 1 为例 ： 0003 取聚 ( 氧化丙烯 ) 三醇起始化合物 ( 数均分子量 440 克 / 摩尔 )873 克、 DMC- 催 化剂0.30克(50ppm， 基于要制备的长链聚醚多元醇的量)在保护性气体(氮气)下置入10 升耐压反应器中， 搅拌下升温至105。 然后， 立即一次性加入7030重量比的环氧乙烷/ 环氧丙烷混和物约 100 克， 直至总压升至 1.5 巴。然后只有观测到加速。
7、压力降后， 才进一步 加入环氧乙烷 / 环氧丙烷混和物。然后， 保持总压恒定在 1.5 巴， 连续加入剩余的 70 30 重量比的环氧乙烷 / 环氧丙烷混合物 5027 克。所有的氧化烯烃加料完毕后， 在 105下保 持 5 小时的后反应时间， 最后， 在 1 毫巴、 105条件下蒸除易挥发组份得到聚醚产品。 0004 本领域技术人员知道， 合成嵌段聚醚的方法通常是在含活泼氢原子的起始剂在催 化剂存在下先后与环氧乙烷和 / 或环氧丙烷发生加成反应而得到。含活泼氢原子的起始剂 可以是含 -OH、 -COOH、 -N-H 基团的物质， 例如醇类、 有机羧酸、 胺类、 酰胺类、 醇胺类等， 这些 起。
8、始剂既可以含有一个、 二个甚至多个活泼氢。虽然可以采用 DMC 催化剂， 但是如上述文献 CN1183180C 公开的那样， 只能与环氧乙烷 / 环氧丙烷的混合物反应， 而不能单独与环氧乙 烷反应， 而且 DMC 催化剂制备步骤比较繁琐。常用的催化剂是碱性物质， 例如碱金属氢氧化 物、 碱土金属氢氧化物、 碱土金属的氧化物、 碱金属甲醇盐、 碱金属乙醇盐等， 而在工业生产 中从经济和生产效率等综合考虑， 最常用于合成嵌段聚醚的碱性物质是氢氧化钾、 氢氧化 钠、 甲醇钾、 甲醇钠等。 在某些应用的场合， 嵌段聚醚的分子量分布越窄越好， 但上述现有技 术碱性物质的催化剂得到的嵌段聚醚分子量分布普遍。
9、较宽。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是提供一种合成嵌段聚醚的方法， 采用该方法合成的嵌 段聚醚具有分子量分布窄的特点。 0006 为解决上述技术问题本发明采用的技术方案如下 ： 合成嵌段聚醚的方法， 包括在 催化剂存在下含活泼氢原子的起始剂先后与环氧乙烷和 / 或环氧丙烷反应得到所述嵌段 聚醚， 其中所述催化剂以摩尔份数计， 包括 ： 0007 碱性化合物 1 份 ； 0008 冠醚 0.1 2 份 ； 说 明 书 CN 102924709 A 3 2/11 页 4 0009 其中所述的碱性化合物选自由碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、 碱土金属氧 化物、 碱金属甲醇盐或碱金属。
10、乙醇盐构成的物质组中的任意一种 ； 所述的冠醚选自 18- 冠 醚 -6 或苯并 18- 冠醚 -6 中的至少一种。 0010 上述技术方案中， 较优的是以摩尔份数计所述催化剂还包括二甲基砜0.12份 ； 所述的碱金属优选自钾或钠， 更优选钾 ； 以摩尔份数计所述冠醚份数优选为 0.5 1.5 份。 0011 上述技术方案中， 更优选以摩尔份数计二甲基砜份数为 0.5 1.5 份。 0012 最优选的技术方案是所述的催化剂， 以摩尔份数计包括 ： 氢氧化钾 1 份 ； 冠醚 1 份 ； 二甲基砜 1 份。 0013 上述技术方案中， 采用含活泼氢原子的起始剂、 采用环氧乙烷和环氧丙烷为反应 单。
11、体， 本领域技术人知道根据预设嵌段聚醚的序列结构决定环氧乙烷和 / 或环氧丙烷投入 反应的顺序， 这就是 “先后与环氧乙烷或环氧丙烷反应” 应有的技术涵义。 0014 本发明的催化剂对采用的起始剂没有特别的限制， 现有技术碱性物质作为催化剂 可与环氧乙烷或环氧丙烷反应的含活泼氢原子的起始剂均适用于本发明。 起始剂的具体例 子包括但不限于 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇、 正辛醇、 异辛醇、 壬醇、 癸醇、 十二醇、 十四醇 ； C8 10 混合脂肪醇、 C10 12 混合脂肪醇、 C12 14 混合脂肪醇、 C16 18 混合 脂肪醇、 ； 异构十三醇烷基 ； 乙二醇单甲醚、。
12、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丙、 乙二醇单丁醚 ； 二乙 二醇单甲醚、 二乙二醇单乙醚、 二乙二醇单丙醚、 二乙二醇单丁醚 ； 乙二醇、 丙二醇、 甘油、 三 羟甲基丙烷 ； 脂肪酸 ； 脂肪胺 ； 脂肪酸单乙醇胺、 脂肪酸双乙醇酰胺 ； 一乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺 ； 等等。 0015 本发明催化剂的制备没有特别限制， 可以按照所需量事先混合后使用， 也可以在 嵌段聚醚合成反应开始前分别投入催化剂的各组分， 而且催化剂各组分投入的相对顺序没 有特别要求。在下述具体实施方式中， 催化剂为混合物的场合均采用按照所需摩尔比混合 后投入反应器使用。 0016 本发明的关键是采用的催化剂， 本领域。
13、技术人员根据本发明的教导结合现有技术 采用碱性催化剂时的公知技术可以合理确定起始剂、 催化剂用量、 起始剂 ： EO P0 摩尔物 料比、 反应温度、 反应压力。关于催化剂的用量按照投入反应的起始剂、 环氧乙烷以及环氧 丙烷总重计， 较优的是 0.02 2wt， 更优的是 0.5 1.5wt。关于起始剂 ： EO PO 摩尔 比， 例如可以为 1 2 50 2 50， 更适合为 1 2 20 2 20。关于反应压力可以 是0.07 1MPa， 但为安全起见最好不采用负压以防止反应器密封不严而漏入空气造成 危险， 反应压力太大对设备耐压要求也高， 因此反应压力也可以较低些， 例如较好的是 0 0。
14、.5MPa。关于反应温度， 反应温度较好的为 110 180， 更优的反应温度为 120 170。 最最推荐的工艺条件是 ： 起始剂 ： EO PO 摩尔物料比例如可以为 1 2 40 2 40， 按 照投入反应的起始剂、 环氧乙烷以及环氧丙烷总重计催化剂的用量为 0.5 1.5wt， 反应 温度为反应温度为120170。 关于嵌段聚醚的嵌段序列方式， 本领域技术人员知道通过 改变 EO 和 / 或 PO 通入反应的顺序进行设计。 0017 本发明中的压力均指表压。 0018 本发明具体实施方式中嵌段聚醚的分子量分布采用分布系数 ( 简称 PD) 表示， PD 越小， 表示分子量分布越窄， 技。
15、术效果则越好。 具体实施方式中合成的嵌段聚醚的数均分子 量 Mn 和分布系数 PD 的测量方法当数均分子量小于 900 克 / 摩尔时除了质量扫描范围 m/z 说 明 书 CN 102924709 A 4 3/11 页 5 为1001500以外， 采用如下文献记载的方法进行 ： 卢波， 程广斌.电喷雾质谱测定聚醚多 元醇的平均分子量及其分布 J. 质谱学报， 2009， 30(2) ： 105 109。 0019 当数均分子量大于 900 时， 其数均分子量根据羟值计算而得， 而羟值采用国家标 准 GB120008.3-1989 聚醚多元醇中羟值测定方法 记载的苯酐法进行测定 ； 而分子量分布。
16、 采用 GPC 测定， 测定条件为 ： Waters1515 型 GPC、 示差检测器、 聚苯乙烯标样、 四氢呋喃流动 相、 测定温度 25， 流动相流速 2ml/min。 0020 发明人经过实验发现， 本发明催化剂由于在碱性物质中添加了冠醚， 例如在碱金 属氢氧化物中添加 18- 冠醚 -6 或苯并 18- 冠醚 -6 分子量分布较有了明显的窄化， 更进一 步， 当本发明催化剂更进一步包括二甲基砜后分子量分布更进一步窄化。从实施例可以看 出， 分子量分布指数 PD 最低可达 1.10， 取得了较好的技术效果。 0021 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 具体实施方式 0022 【实施例。
17、 1】 0023 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 5。
18、81g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0024 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0025 【实施例 2】 0026 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度，。
19、 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0027 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 【实施。
20、例 3】 0028 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 说 明 书 CN 102924709 A 5 4/11 页 6 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷。
21、的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0029 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0030 【实施例 4】 0031 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的。
22、压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0032 为便于比较， 将主要操作条件和得到的。
23、嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0033 【实施例 5】 0034 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C10 12混合醇 324g、 13.5 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过。
24、控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0035 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0036 【实施例 6】 0037 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入异十三醇 394g、 14.2 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的。
25、压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制坏氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0038 为便于比较， 将主要操作条件和得到的。
26、嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 说 明 书 CN 102924709 A 6 5/11 页 7 0039 【实施例 7】 0040 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入棕榈酸 512g、 7.7 克 催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入环氧乙烷， 通 过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通 料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 。
27、140并维持此温度， 缓缓地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷总计 581g 后停止 通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并在 -0.09MPa 的压力 下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0041 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0042 【实施例 8】 0043 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入二乙二醇单正丁醚 324g、 13.5 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三。
28、次， 开启搅拌， 升温至 80在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地 通入环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总 计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓 缓地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙 烷总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚。
29、醚产品。 0044 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0045 【实施例 9】 0046 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升。
30、温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0047 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0048 【实施例 10】 0049 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反。
31、应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 说 明 书 CN 102924709 A 7 6/11 页 8 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并。
32、 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0050 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0051 【实施例 11】 0052 先与 PO 反应再与 EO 反应， 具体为 ： 0053 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 7.0 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 120并维持此温度， 缓缓地通入 环氧丙烷， 通过控制环。
33、氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.15MPa， 当通入环氧丙烷总计 581 克后停止通料， 在 120进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 120并维持此温度， 缓缓 地通入环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.15MPa， 当通入环氧乙 烷总计 441g 后停止通料， 在 120进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0054 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0055 【实施例 12】 0056 。
34、向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 193g、 21.6 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 170并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 88 克后停止通料， 在 170进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 170并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 1162g 后停止通料。
35、， 在 170进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0057 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0058 【实施例 13】 0059 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 193g、 17.9 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 160并维持此温度， 缓缓地通入 环。
36、氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.3MPa， 当通入环氧乙烷总计 881 克后停止通料， 在 160进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 160并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.3MPa， 当通入环氧丙烷 总计 116g 后停止通料， 在 160进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0060 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 说 明 书 CN 10。
37、2924709 A 8 7/11 页 9 0061 【实施例 14】 0062 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 6L 反应釜中投入三羟甲基丙烷 134g、 63.3 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 170并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.4MPa， 当通入环氧乙烷总计 1762 克后停止通料， 在 170进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 170并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度。
38、保持反应压力为 0.4MPa， 当通入环氧丙烷 总计 2323g 后停止通料， 在 170进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0063 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0064 【实施例 15】 0065 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的干燥的 2L 反应釜中投入 C12 14混合 醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80在 -0.09MPa 的。
39、压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地 通入环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总 计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓 缓地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙 烷总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0066 为便于比较， 将主要操作条件和得到。
40、的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0067 【比较例 1】 0068 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通。
41、过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0069 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0070 【比较例 2】 0071 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.。
42、09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 说 明 书 CN 102924709 A 9 8/11 页 10 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分。
43、钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0072 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0073 【比较例 3】 0074 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反。
44、应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0075 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0076 【比较例 4】 0077 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的 2L 反应釜中投入 C12 14混合醇 386g、 14.1 克催化剂， 密。
45、封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总计 441 克后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙烷 总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处。
46、理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0078 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0079 【比较例 5】 0080 向带有搅拌、 电加热外套和内部水冷盘管的干燥的 2L 反应釜中投入 C12 14混合 醇 386g、 14.1 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 140并维持此温度， 缓缓地 通入环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧乙烷总 计 441 克后停止通料， 。
47、在 140进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 140并维持此温度， 缓 缓地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.2MPa， 当通入环氧丙 烷总计 581g 后停止通料， 在 140进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0081 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0082 【比较例 6】 说 明 书 CN 102924709 A 10 9/11 页 11 0083 向带有搅拌、 电加热外套和内部。
48、水冷盘管的 6L 反应釜中投入三羟甲基丙烷 134g、 63.3 克催化剂， 密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次， 开启搅拌， 升温至 80 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 60min， 然后升温至 170并维持此温度， 缓缓地通入 环氧乙烷， 通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为 0.4MPa， 当通入环氧乙烷总计 1762 克后停止通料， 在 170进行熟化反应 3 小时 ； 然后升温至 170并维持此温度， 缓缓 地通入环氧丙烷， 通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为 0.4MPa， 当通入环氧丙烷 总计 2323g 后停止通料， 在 170进行熟化反应 3 小时， 将温度降至 60， 用冰醋中和， 并 在 -0.09MPa 的压力下进行真空处理 30 分钟， 冷却至室温得嵌段聚醚产品。 0084 为便于比较， 将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量 Mn 和分布系数 PD 列于表 1。 0085 从表 1 的实验结果可以看出 ： 0086 1) 从实施例 3。