一种非晶钙铜钛氧陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102924920 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102924920 A *CN102924920A* (21)申请号 201210482553.6 (22)申请日 2012.11.23 C08L 79/08(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08G 73/10(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (71)申请人 哈尔滨理工大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府 路 52 号 (72)发明人 迟庆国 孙嘉 钟蕊 张颖 高亮 王暄 雷清泉 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所。

2、 23109 代理人 金永焕 (54) 发明名称 一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜 及其制备方法 (57) 摘要 一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜 及其制备方法， 涉及陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜及 其制备方法的领域。本发明是要解决现有的晶体 钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法中 烧结晶体陶瓷高耗能， 制备得到的晶体钙铜钛氧 陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜在低浓度 （陶瓷的质量 分数在20%以下） 掺杂时介电常数较低的问题。 一 种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜由非晶 钙铜钛氧陶瓷颗粒、 4,4- 二氨基二苯醚、 均苯四 甲酸酐和溶剂制备得到的薄膜。制备方法 ：。

3、 一、 制 备非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰胺酸混合溶液 ； 二、 通 过涂膜后进行加热酰亚胺化的方式制备得到非晶 钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜。本发明应用 于信息、 电子和电力领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 3 页 1/2 页 2 1. 一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜， 其特征在于 ： 非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜是由非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒、 4,4- 二氨基二苯醚、 均苯四甲酸酐 和溶剂制备得到的薄膜 ； 其中， 所述。

4、的 4,4- 二氨基二苯醚与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的 质量比为 （2.7015.39） :1， 加入的均苯四甲酸酐与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （2.9716.93） :1， 溶剂的体积与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （45mL254mL） :1g。 2. 根据权利要求 1 所述的一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜， 其特征在于 ： 所述的溶剂为二甲基乙酰胺。 3. 根据权利要求 1 所述的一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜， 其特征在于 ： 所述的非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒， 是按以下步骤制备得到的 ： a、 向乙二醇甲醚中， 加入硝酸钙和硝酸铜， 在 40 60下， 以 30。

5、0r/min500r/min 的 搅拌速率搅拌 20min40min 后， 冷却至 20 30， 得到混合溶液， 向混合溶液中加入钛酸 四丁酯， 以 300r/min500r/min 的搅拌速率搅拌 40min80min 后， 静置 20h28h， 得溶胶 ； 其 中， 所述的乙二醇甲醚的体积和硝酸钙的物质的量的比为 （3.65L8.65L） :1mol， 硝酸铜和 硝酸钙的摩尔比为 （24） :1， 钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为 （3.54.5） :1 ； b、 将步骤 a 得 到的溶胶点燃， 得粉体， 将粉体用研钵研磨 1h2h 后， 以 4 /min8 /min 的速率 , 升温 至 2。

6、50 350， 保温 5h7h， 冷却至 20 30， 得到固体， 然后， 将得到的固体以 500r/ min700r/min 的转速球磨至粒径不超过 0.5m， 即得到了非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒。 4. 根据权利要求 3 所述的一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜， 其特征在于 ： 所述步骤 a 中的硝酸铜和硝酸钙的摩尔比为 3:1， 钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为 4:1。 5. 一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法， 其特征在于该方法具体是 按以下步骤完成的 ： 一、 向非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒中， 加入溶剂、 4,4- 二氨基二苯醚， 以 40kHz60kHz 的频率超声 。

7、0.5h2.5h， 然后， 在搅拌速率为 400r/min800r/min 的搅拌条件下， 加入 均苯四甲酸酐， 继续搅拌， 全部反应时间为 2h4h， 之后， 静置 6h36h， 得到非晶钙铜 钛氧陶瓷 / 聚酰胺酸的混合溶液 ； 其中， 溶剂的体积与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量 比为 （45mL254mL） :1g， 所述的 4,4- 二氨基二苯醚与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质 量比为 （2.7015.39） :1， 加入的均苯四甲酸酐与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （2.9716.93） :1 ； 二、 取步骤一得到的非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰胺酸的混合溶液， 涂于表面光滑的介质 上， 将涂。

8、有混合溶液的介质放入干燥箱中， 从室温加热至 80 330进行酰亚胺化处理， 将介质剥离， 即得到非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜。 6. 根据权利要求 5 所述的一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤一中的溶剂为二甲基乙酰胺 ； 所述步骤二中的表面光滑的介质为玻 璃。 7. 根据权利要求 5 所述的一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法， 其 特征在于 ： 所述的步骤一中的非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒， 是按以下步骤制备得到的 ： a、 向乙二醇甲醚中， 加入硝酸钙和硝酸铜， 在 40 60下， 以 300r/min500r/min 的 。

9、搅拌速率搅拌 20min40min 后， 冷却至 20 30， 得到混合溶液， 向混合溶液中加入钛酸 四丁酯， 以 300r/min500r/min 的搅拌速率搅拌 40min80min 后， 静置 20h28h， 得溶胶 ； 其 权 利 要 求 书 CN 102924920 A 2 2/2 页 3 中， 所述的乙二醇甲醚的体积和硝酸钙的物质的量的比为 （3.65L8.65L） :1mol， 硝酸铜和 硝酸钙的摩尔比为 （24） :1， 钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为 （3.54.5） :1 ； b、 将步骤 a 得 到的溶胶点燃， 得粉体， 将粉体用研钵研磨 1h2h 后， 以 4 /min8。

10、 /min 的速率 , 升温 至 250 350， 保温 5h7h， 冷却至 20 30， 得到固体， 然后， 将得到的固体以 500r/ min700r/min 的转速球磨至粒径不超过 0.5m， 即得到了非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒。 8. 根据权利要求 7 所述的一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法， 其 特征在于 ： 所述步骤 a 中的硝酸铜和硝酸钙的摩尔比为 3:1， 钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比 为 4:1。 9.根据权利要求5、 6或7所述的一种非晶钙铜钛氧陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方 法， 其特征在于 ： 所述的步骤一中加入均苯四甲酸酐的方式为分8次12次加入等量的均苯。

11、 四甲酸酐， 每次间隔时间为 15min20min。 10. 根据权利要求 5、 6 或 7 所述的一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制 备方法， 其特征在于 ： 所述步骤二中的从室温加热至 80 330进行酰亚胺化处理的加热 方式为从室温加热至 80并恒温 30min， 然后继续加热， 在 120恒温 30min， 在 165恒温 30min， 在 235恒温 30min， 在 260恒温 1h， 在 285恒温 1h， 在 330恒温 1h。 权 利 要 求 书 CN 102924920 A 3 1/6 页 4 一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 技术领域 0。

12、001 本发明涉及陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法的领域。 背景技术 0002 随着信息、 电子和电力行业的迅猛发展， 具有高介电特性的聚合物复合电介质材 料有着引人瞩目的应用前景， 并成为行业研究的热点， 特别是以低成本制备介电陶瓷 / 聚 合物高介电复合材料已成为行业发展的重要方向。 目前广泛研究的是以钙铜钛氧介电陶瓷 为填料来增强聚合物薄膜的介电特性， 但现有的晶体钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的 制备方法中存在烧结晶体陶瓷高耗能， 制备得到的晶体钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜 在低浓度 （陶瓷的质量分数在 20% 以下） 掺杂时介电常数较低的问题， 不能满足实际生产的 需。

13、要。 发明内容 0003 本发明是要解决现有的晶体钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法中烧 结晶体陶瓷高耗能， 制备得到的晶体钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜在低浓度 （陶瓷的 质量分数在 20% 以下） 掺杂时介电常数较低的问题， 而提供了一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰 亚胺复合薄膜及其制备方法。 0004 一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜， 由非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒、 4,4- 二 氨基二苯醚、 均苯四甲酸酐和溶剂制备得到的薄膜 ； 其中， 所述的 4,4- 二氨基二苯醚与非 晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （2.7015.39） :1， 加入的均苯四甲酸酐与非晶钙铜钛氧 。

14、陶瓷颗粒的质量比为 （2.9716.93） :1， 溶剂的体积与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （45mL254mL） :1g。 0005 一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法， 具体是按以下步骤完成 的 ： 0006 一、 向非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒中， 加入溶剂、 4,4- 二氨基二苯醚， 以 40kHz60kHz 的频率超声 0.5h2.5h， 然后， 在搅拌速率为 400r/min800r/min 的搅拌条件下， 加入 均苯四甲酸酐， 继续搅拌， 全部反应时间为 2h4h， 之后， 静置 6h36h， 得到非晶钙铜 钛氧陶瓷 / 聚酰胺酸的混合溶液 ； 其中， 溶剂的体积与。

15、非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量 比为 （45mL254mL） :1g， 所述的 4,4- 二氨基二苯醚与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质 量比为 （2.7015.39） :1， 加入的均苯四甲酸酐与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （2.9716.93） :1 ； 0007 二、 取步骤一得到的非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰胺酸的混合溶液， 涂于表面光滑的 介质上， 将涂有混合溶液的介质放入干燥箱中， 从室温加热至 80 330进行酰亚胺化处 理， 将介质剥离， 即得到非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜。 0008 本发明的优点 ： 0009 一、 本发明提供了一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜及其。

16、制备方法， 制 说 明 书 CN 102924920 A 4 2/6 页 5 备工艺简单， 采用 4,4- 二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐作为聚酰亚胺基体的原材料， 成本 低廉， 非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷采用低温烧结， 节省能源 ； 0010 二、 本发明提供了一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法， 在 低浓度掺杂时 （非晶钙铜钛氧陶瓷在复合薄膜的质量分数小于 20%） 就可较大幅度提高介电 常数 ； 非晶钙铜钛氧陶瓷在复合薄膜的质量分数为 5% 时， 常温介电常数达到 4.4（102Hz） ， 与晶体钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜中晶体钙铜钛氧陶瓷在复合薄膜的质量分。

17、数为 20% 时的常温介电常数仅达到 3.8（102Hz） 相比较， 提高了 15%。 附图说明 0011 图 1 为试验一制备得到的质量分数为 5% 的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合 薄膜的 X 射线衍射分析的对比图。其中， 曲线 a 为现有的纯聚酰亚胺薄膜的 X 射线衍射图 ； 曲线 b 为试验一制备得到的质量分数为 5% 的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的 X 射线衍射图 ； 曲线 c 为现有的质量分数为 20% 的晶体 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄 膜的 X 射线衍射图。 0012 图 2 为试验一制备得到的质量分数为 5%。

18、 的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合 薄膜的介电常数与频率关系的对比图。其中， 曲线为试验一制备得到的质量分数为 5% 的 非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的介电常数与频率的关系图 ； 曲线为现有的质 量分数为 20% 的晶体 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的介电常数与频率的关系图 ； 曲 线为现有的纯聚酰亚胺薄膜的介电常数与频率的关系图。 0013 图 3 为试验一制备得到的质量分数为 5% 的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合 薄膜的损耗角正切与频率关系的对比图。其中， 曲线为试验一制备得到的质量分数为 5% 的非晶。

19、 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的损耗角正切与频率的关系图 ； 曲线为现有 的质量分数为20%的晶体CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的损耗角正切与频率的关系 图 ； 曲线为现有的纯聚酰亚胺薄膜的损耗角正切与频率的关系图。 0014 图 4 为试验一制备得到的质量分数为 5% 的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合 薄膜的交流电导率与频率关系的对比图。其中， 曲线为试验一制备得到的质量分数为 5% 的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的交流电导率与频率的关系图 ； 曲线为现有 的质量分数为20%的晶体CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰。

20、亚胺复合薄膜的交流电导率与频率的关系 图 ； 曲线为现有的纯聚酰亚胺薄膜的交流电导率与频率的关系图。 具体实施方式 0015 具体实施方式一 ： 本实施方式提供了一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄 膜， 由非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒、 4,4- 二氨基二苯醚、 均苯四甲酸酐和溶剂制备得到的薄膜 ； 其中， 所述的 4,4- 二氨基二苯醚与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （2.7015.39） :1， 加入的均苯四甲酸酐与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （2.9716.93） :1， 溶剂的体积与 非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （45mL254mL） :1g。 0016 本实施方式提供了一种非。

21、晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜， 在低浓度掺杂时 （非晶钙铜钛氧陶瓷在复合薄膜的质量分数小于 20%） 就可较大幅度提高介电常数 ； 非晶钙 铜钛氧陶瓷在复合薄膜的质量分数为 5% 时， 常温介电常数达到 4.4 （102Hz） ， 与晶体钙铜钛 说 明 书 CN 102924920 A 5 3/6 页 6 氧陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜中晶体钙铜钛氧陶瓷在复合薄膜的质量分数为20%时的常温介 电常数仅达到 3.8（102Hz） 相比较， 提高了 15%。 0017 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一的不同点在于， 所述的溶剂为二 甲基乙酰胺。其它与具体实施方式一相同。 0018 。

22、具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二的不同点在于， 所述的非晶 钙铜钛氧陶瓷颗粒， 是按以下步骤制备得到的 ： 0019 a、 向乙二醇甲醚中， 加入硝酸钙和硝酸铜， 在 40 60下， 以 300r/min500r/ min 的搅拌速率搅拌 20min40min 后， 冷却至 20 30， 得到混合溶液， 向混合溶液中加 入钛酸四丁酯， 以 300r/min500r/min 的搅拌速率搅拌 40min80min 后， 静置 20h28h， 得 溶胶 ； 其中， 所述的乙二醇甲醚的体积和硝酸钙的物质的量的比为 （3.65L8.65L） :1mol， 硝酸铜和硝酸钙的摩尔比为 （2。

23、4） :1， 钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为 （3.54.5） :1 ； b、 将 步骤一得到的溶胶点燃， 得粉体， 将粉体用研钵研磨 1h2h 后， 以 4 /min8 /min 的速 率,升温至250350， 保温5h7h， 冷却至2030， 得到固体， 然后， 将得到的固体以 500r/min700r/min 的转速球磨至粒径不超过 0.5m， 即得到了非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒。 其它与具体实施方式一或二相同。 0020 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点在于， 所述步 骤 a 中的硝酸铜和硝酸钙的摩尔比为 3:1， 钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为 4:1。其它与具 。

24、体实施方式一至三相同。 0021 具本实施方式五 ： 一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法， 具体 是按以下步骤完成的 ： 0022 一、 向非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒中， 加入溶剂、 4,4- 二氨基二苯醚， 以 40kHz60kHz 的频率超声 0.5h2.5h， 然后， 在搅拌速率为 400r/min800r/min 的搅拌条件下， 加入 均苯四甲酸酐， 继续搅拌， 全部反应时间为 2h4h， 之后， 静置 6h36h， 得到非晶钙铜 钛氧陶瓷 / 聚酰胺酸的混合溶液 ； 其中， 溶剂的体积与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量 比为 （45mL254mL） :1g， 所述的 4,4- 。

25、二氨基二苯醚与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质 量比为 （2.7015.39） :1， 加入的均苯四甲酸酐与非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒的质量比为 （2.9716.93） :1 ； 0023 二、 取步骤一得到的非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰胺酸的混合溶液， 涂于表面光滑的 介质上， 将涂有混合溶液的介质放入干燥箱中， 从室温加热至 80 330进行酰亚胺化处 理， 将介质剥离， 即得到非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜。 0024 本实施方式提供的一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法， 制备 工艺简单， 采用 4,4- 二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐作为聚酰亚胺基体的原材料， 成本低 廉， 非晶。

26、 CaCu3Ti4O12陶瓷采用低温烧结， 节省能源 ； 制备得到的非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚 胺复合薄膜在低浓度掺杂时 （非晶钙铜钛氧陶瓷在复合薄膜的质量分数小于 20%） 就可较大 幅度提高介电常数 ； 非晶钙铜钛氧陶瓷在复合薄膜的质量分数为 5% 时， 常温介电常数达到 4.4（102Hz） ， 与晶体钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜中晶体钙铜钛氧陶瓷在复合薄膜的 质量分数为 20% 时的常温介电常数仅达到 3.8（102Hz） 相比较， 提高了 15%。 0025 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式五的不同点在于， 所述的溶剂为二 甲基乙酰胺。其它与具体实施方式五相同。 。

27、说 明 书 CN 102924920 A 6 4/6 页 7 0026 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式五或六的不同点在于， 所述步骤一 中的非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒， 是按以下步骤制备得到的 ： 0027 a、 向乙二醇甲醚中， 加入硝酸钙和硝酸铜， 在 40 60下， 以 300r/min500r/ min 的搅拌速率搅拌 20min40min 后， 冷却至 20 30， 得到混合溶液， 向混合溶液中加 入钛酸四丁酯， 以 300r/min500r/min 的搅拌速率搅拌 40min80min 后， 静置 20h28h， 得 溶胶 ； 其中， 所述的乙二醇甲醚的体积和硝酸钙的物质的。

28、量的比为 （3.65L8.65L） :1mol， 硝酸铜和硝酸钙的摩尔比为 （24） :1， 钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为 （3.54.5） :1 ； b、 将 步骤一得到的溶胶点燃， 得粉体， 将粉体用研钵研磨 1h2h 后， 以 4 /min8 /min 的速 率,升温至250350， 保温5h7h， 冷却至2030， 得到固体， 然后， 将得到的固体以 500r/min700r/min 的转速球磨至粒径不超过 0.5m， 即得到了非晶钙铜钛氧陶瓷颗粒。 其它与具体实施方式五或六相同。 0028 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式五至七之一的不同点在于， 所述步 骤 a 中的硝酸。

29、铜和硝酸钙的摩尔比为 3:1， 钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为 4:1。其它与具 体实施方式五至七相同。 0029 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式五至八之一的不同点在于， 所述的 步骤一中加入均苯四甲酸酐的方式为分 8 次 12 次加入等量的均苯四甲酸酐， 每次间隔时 间为 15min20min。其它与具体实施方式五至八相同。 0030 具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施方式五至九之一的不同点在于， 所述步 骤二中的从室温加热至 80 330进行酰亚胺化处理的加热方式为从室温加热至 80并 恒温 30min， 然后继续加热， 在 120恒温 30min， 在 165恒温 30。

30、min， 在 235恒温 30min， 在 260恒温 1h， 在 285恒温 1h， 在 330恒温 1h。其它与具体实施方式五至九相同。 0031 采用下述试验验证本发明效果 ： 0032 试验一 ： 一种非晶钙铜钛氧陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法， 具体是按以下 步骤完成的 ： 0033 一、 向溶剂乙二醇甲醚中， 加入硝酸钙和硝酸铜， 在 50下， 以 400r/min 的搅拌速 率搅拌 30min 后， 冷却至室温， 得到溶液， 向溶液中加入钛酸四丁酯， 以 400r/min 的搅拌速 率搅拌60min后， 静置24h， 得CaCu3Ti4O12溶胶 ； 其中， 所述的乙二醇甲。

31、醚的体积与硝酸钙的 物质的量的比为 6.67L:1mol， 硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为 3:1， 钛酸四丁酯与硝酸钙的摩 尔比为 4:1 ； 0034 二、 将步骤一得到的 CaCu3Ti4O12溶胶点燃， 得粉体， 将粉体用研钵研磨 1.5h 后， 放 入马弗炉中， 以 5 /min 的速率， 升温至 300， 保温 6h 后， 冷却至室温， 得到固体， 将得到 的固体以 600r/min 的转速球磨至粒径不超过 0.5m， 得到非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷颗粒 ； 0035 三、 向溶剂二甲基乙酰胺中， 加入 4,4- 二氨基二苯醚和步骤二得到的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷颗粒， 以。

32、 53kHz 的频率超声 2h 后， 在搅拌速率为 600r/min 的搅拌条件下， 分 10 次加入等量的均苯四甲酸酐， 每次间隔时间为 18min， 全部加完后， 继续搅拌， 全部反 应时间为 3h， 然后静置 24h， 得到非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰胺酸的混合溶液 ； 其中， 二甲 基乙酰胺的体积与步骤二得到的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷颗粒的质量比为 149mL:1g， 所述的 4,4- 二氨基二苯醚与步骤二得到的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷颗粒的质量比为 9.05:1， 加入的 均苯四甲酸酐与步骤二得到的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷颗粒的质量比为 9.95。

33、:1 ； 说 明 书 CN 102924920 A 7 5/6 页 8 0036 四、 取步骤三得到的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰胺酸的混合溶液， 涂于玻璃上， 将 涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中， 依次于 80、 120、 165、 235保温 30min， 260、 285、 330保温 1h， 进行酰亚胺化处理， 即得到非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷的质量分数为 5% 的 非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜。 0037 对试验一制备得到的质量分数为5%的非晶CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜、 现有的纯聚酰亚胺薄膜和现有的质量分数为20%的晶。

34、体CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄 膜进行 X 射线衍射分析， 如图 1 所示 ； 其中， 曲线 a 为现有的纯聚酰亚胺薄膜的 X 射线衍射 图 ； 曲线b为制备得到的质量分数为5%的非晶CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的X射 线衍射图 ； 曲线 c 为现有的质量分数为 20% 的晶体 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的 X 射线衍射图。从图 1 中可以得到， 在曲线 a、 曲线 b 和曲线 c 中在 2=20处的宽峰为聚 酰亚胺分子链结晶所致 ； 曲线 c 中的尖而高的强峰为晶体 CaCu3Ti4O12陶瓷晶格衍射所致 ； 曲线 b 中掺杂为非晶 CaC。

35、u3Ti4O12陶瓷， 并未出现类似于晶体 CaCu3Ti4O12的强峰。 0038 对试验一制备得到的质量分数为5%的非晶CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜、 现有的纯聚酰亚胺薄膜和现有的质量分数为20%的晶体CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄 膜进行介电常数与频率的关系测试， 如图 2 所示 ； 其中， 曲线为试验一制备得到的质量分 数为 5% 的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的介电常数与频率的关系图 ； 曲线 为现有的质量分数为 20% 的晶体 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的介电常数与频率 的关系图 ； 曲线为现有的纯聚酰亚胺。

36、薄膜的介电常数与频率的关系图。从图 2 中可以得 到， 非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜在常温介电常数为 4.4（102Hz） ， 与现有的质 量分数为 20% 的晶体 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的常温介电常数 3.8（102Hz） 相 比较提高了 15%， 与现有的纯聚酰亚胺薄膜的常温介电常数 3.4（102Hz） 相比较提高 30%。 0039 对试验一制备得到的质量分数为5%的非晶CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜、 现有的纯聚酰亚胺薄膜和现有的质量分数为20%的晶体CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄 膜进行损耗角正切与频率的。

37、关系测试， 如图 3 所示 ； 其中， 曲线为试验一制备得到的质量 分数为 5% 的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的损耗角正切与频率的关系图 ； 曲 线为现有的质量分数为20%的晶体CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的损耗角正切与 频率的关系图 ； 曲线为现有的纯聚酰亚胺薄膜的损耗角正切与频率的关系图。从图 3 中 可以得到， 试验一制备得到的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜在常温下损耗角正 切为 0.008（102Hz） ， 与现有的质量分数为 20% 的晶体 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄 膜的常温损耗角正切 0.00。

38、83（102Hz） 及现有的纯聚酰亚胺薄膜的常温损耗角正切 0.0035 （102Hz） 相比同为较低损耗。 0040 对试验一制备得到的质量分数为5%的非晶CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜、 现有的纯聚酰亚胺薄膜和现有的质量分数为20%的晶体CaCu3Ti4O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄 膜进行交流电导率与频率的关系测试， 如图 4 所示 ； 其中， 曲线为试验一制备得到的质量 分数为 5% 的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的交流电导率与频率的关系图 ； 曲 线为现有的质量分数为 20% 的晶体 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的交流电导率 与。

39、频率的关系图 ； 曲线为现有的纯聚酰亚胺薄膜的交流电导率与频率的关系图。从图 4 中可以得到， 试验一制备得到的非晶 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合薄膜的交流电导率为 1.9010-10S/m（102Hz） ， 与现有的质量分数为 20% 的晶体 CaCu3Ti4O12陶瓷 / 聚酰亚胺复合 说 明 书 CN 102924920 A 8 6/6 页 9 薄膜的交流电导率 1.9010-10S/m （102Hz） 及纯聚酰亚胺薄膜的交流电导率为 6.010-11S/ m（102Hz） 同能满足电气绝缘介质的绝缘特性要求。 说 明 书 CN 102924920 A 9 1/3 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102924920 A 10 2/3 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 102924920 A 11 3/3 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 102924920 A 12 。