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1、(10)申请公布号 CN 104321416 A (43)申请公布日 2015.01.28 CN 104321416 A (21)申请号 201280073468.2 (22)申请日 2012.10.05 2012-069000 2012.03.26 JP C10M 169/04(2006.01) C10M 135/10(2006.01) C10M 139/00(2006.01) C10N 10/12(2006.01) C10N 40/25(2006.01) (71)申请人 吉坤日矿日石能源株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 吉田悟 (74)专利代理机构 北京东方亿思知识产权代理 有限。
2、责任公司 11258 代理人 张永玉 (54) 发明名称 内燃机用润滑油组合物 (57) 摘要 本发明涉及具有良好的燃油经济性以及耐热 性的内燃机用润滑油组成物， 更详细讲， 涉及如下 内燃机用润滑油组成物， 其包括:由100时的运 动粘度为 3.5mm2/s 以下的矿物油和 / 或合成油的 基础油 (A) 以及 100时的运动粘度超过 3.5mm2/ s 的矿物油和 / 或合成油的基础油 (B) 的混合物 组成的混合基础油(AB)， 其中， 所述基础油(A)在 基础油总体中所占的比率是 40 质量以下 ； 水杨 酸钙系清洁剂(C)， 所述水杨酸钙系清洁剂(C)以 组成物总量基准的钙量为 0.。
3、05 质量 0.5 质 量 ； 以及磺酸钙系清洁剂 (D)， 所述磺酸钙系清 洁剂 (D) 以组成物总量基准的钙量为 0.002 质 量 0.2 质量。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.11.25 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/006434 2012.10.05 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/145037 JA 2013.10.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 14 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书14页 (10)申请公布号 CN 104。
4、321416 A CN 104321416 A 1/1 页 2 1. 一种内燃机用润滑油组成物， 其特征在于， 所述内燃机用润滑油组成物包括 ： 混合基础油(AB)， 所述混合基础油(AB)由100时的运动粘度为3.5mm2/s以下的矿物 油和 / 或合成油的基础油 (A) 以及 100时的运动粘度超过 3.5mm2/s 的矿物油和 / 或合成 油的基础油 (B) 的混合物组成， 其中， 所述基础油 (A) 在基础油总体中所占的比率是 40 质 量以下 ； 水杨酸钙系清洁剂 (C)， 所述水杨酸钙系清洁剂 (C) 以组成物总量基准的钙量为 0.05 质量 0.5 质量 ； 以及 磺酸钙系清洁剂。
5、 (D)， 所述磺酸钙清洁剂 (D) 以组成物总量基准的钙量为 0.002 质 量 0.2 质量。 2. 根据权利要求 1 所述的内燃机用润滑油组成物， 其特征在于， 由所述基础油(A)和所述基础油(B)组成的混合基础油(AB)的100时的运动粘度为 3.5mm2/s 3.9mm2/s。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的内燃机用润滑油组成物， 其特征在于， 所述水杨酸钙系清洁剂 (C) 的碱值为 100 350mgKOH/g。 4. 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的内燃机用润滑油组成物， 其特征在于， 所述磺酸钙系清洁剂 (D) 的碱值为 5 150mgKOH/g。 5. 根据权。
6、利要求 1 至 4 中任一项所述的内燃机用润滑油组成物， 其特征在于， 还含有以组成物总量基准的钼量为 0.02 质量以上的有机钼化合物 (E)。 权 利 要 求 书 CN 104321416 A 2 1/14 页 3 内燃机用润滑油组合物 技术领域 0001 本发明涉及内燃机用润滑油组成物， 详细地讲， 涉及高性能基础油中使用特定的 金属系清洁剂的、 具有良好的燃油经济性以及耐热性的内燃机用润滑油组成物。 背景技术 0002 通常， 在内燃机、 变速机、 以及其他的机械装置中， 为了使其作用平稳而使用润滑 油。尤其是， 对于内燃机用润滑油组成物 ( 机油 )， 伴随内燃机的高性能化、 高输出。
7、化、 以及 驾驶条件的严峻性等， 要求高的性能。因此， 在现有的内燃机用润滑油组成物中， 为了满足 这样的需求性能， 配合有抗磨剂、 金属系清洁剂、 无灰分散剂、 以及抗氧化剂等的各种添加 剂 ( 例如， 参照下述专利文献 1 3)。另外， 最近对润滑油的燃油经济性的要求日益提高， 并研究了高粘度指数基础油的应用以及各种摩擦调整剂的应用等 ( 例如， 参照下述专利文 献 4)。 0003 现有专利文献 0004 专利文献 0005 专利文献 1 ： 日本专利特开 2001-279287 号公报 ； 0006 专利文献 2 ： 日本专利特开 2002-129182 号公报 ； 0007 专利文献。
8、 3 ： 日本专利特开平 08-302378 号公报 ； 0008 专利文献 4 ： 日本专利特开平 06-306384 号公报。 发明内容 0009 发明要解决的问题 0010 为了提高润滑油的燃油经济性， 试图使润滑油低粘度化， 但如前述， 尤其随着内燃 机的小型化、 高输出化， 对润滑油施加的负荷日益增大。另外， 作为小型化、 高输出化的技 术， 也推进着安装涡轮增压器， 尤其在涡轮增压器的润滑中， 因对润滑油施加高的温度， 因 此要求更高的耐热性。另一方面， 润滑油发展为低粘度化， 润滑油的蒸发性提高， 并要求应 对高温中的润滑性以及耐热性。 0011 本发明是鉴于这样的情况而做出的，。
9、 其目的在于， 通过作为基础油使用精炼度高 并且粘度指数高的高性能基础油， 且使用特定的金属系清洁剂， 提供具有良好的燃油经济 性以及耐热性的润滑油组成物。 0012 用于解决问题的手段 0013 为了解决上述问题， 本发明者们深入研究的结果， 发现了通过在特定的混合基础 油中添加特定的金属系清洁剂， 能够得到具有良好的燃油经济性以及耐热性的润滑油组成 物， 并完成了本发明。 0014 即， 本发明的内燃机用润滑油组成物的特征在于， 包括 ： 0015 混合基础油(AB)， 所述混合基础油(AB)是由100时的运动粘度为3.5mm2/s以下 的矿物油和 / 或合成油的基础油 (A) 以及 10。
10、0时的运动粘度超过 3.5mm2/s 的矿物油和 / 说 明 书 CN 104321416 A 3 2/14 页 4 或合成油的基础油(B)的混合物组成， 其中， 所述基础油(A)在基础油总体中所占的比率是 40 质量以下 ； 0016 水杨酸钙系清洁剂 (C)， 所述水杨酸钙系清洁剂 (C) 以组成物总量基准的钙量为 0.05 质量 0.5 质量 ； 以及 0017 磺酸钙系清洁剂(D)， 所述磺酸钙系清洁剂(D)以组成物总量基准的钙量为0.002 质量 0.2 质量。 0018 在本发明的内燃机用润滑油组成物的优选例中， 由所述基础油 (A) 和所述基础油 (B) 组成的混合基础油 (AB。
11、) 的 100时的运动粘度为 3.5mm2/s 3.9mm2/s。 0019 在本发明的内燃机用润滑油组成物的其他优选例中， 所述水杨酸钙系清洁剂 (C) 的碱值为 100 350mgKOH/g。 0020 在本发明的内燃机用润滑油组成物的其他优选例中， 所述磺酸钙系清洁剂 (D) 的 碱值为 5 150mgKOH/g。 0021 另外， 本发明的内燃机用润滑油组成物还优选含有以组成物总量基准的钼量为 0.02 质量以上的有机钼化合物 (E)。 0022 发明效果 0023 根据本发明， 能够提供具有良好的燃油经济性以及耐热性的润滑油组成物。 具体实施方式 0024 以下， 关于本发明进行详细。
12、的说明。本发明的内燃机用润滑油组成物的基础油是 一种混合基础油 (AB)， 所述混合基础油 (AB) 是由 100时的运动粘度为 3.5mm2/s 以下的 矿物油和 / 或合成油的基础油 (A) 以及 100时的运动粘度超过 3.5mm2/s 的矿物油和 / 或 合成油的基础油(B)的混合物组成， 其中， 所述基础油(A)在基础油总体中所占的比率是40 质量以下。 0025 作为本发明的内燃机用润滑油组成物的基础油， 具体而言， 能够使用以下基础油 中的 100时的运动粘度满足上述条件的基础油 ： 0026 对常压蒸馏和 / 或减压蒸馏原油而得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、 溶剂萃 取、 加氢。
13、裂化、 溶剂脱腊、 催化脱腊、 加氢精制、 硫酸清洗、 粘土处理等的精制处理中的单独 一种或者两种以上的组合而精制出的石蜡系矿物油、 或普通石蜡系基础油、 异链烷烃基系 基础油等。 0027 作为本发明的内燃机用润滑油组成物的基础油的优选的一例， 能够举出将以下所 示的基础油 (1) (8) 作为原料， 通过预定的精制方法精制该原料油和 / 或从该原料油中 回收的润滑油馏分， 并回收润滑油馏分而得到的基础油。 0028 基础油 (1) ： 常压蒸馏石蜡系原油和 / 或混合系原油而得到的馏分油。 0029 基础油 (2) ： 减压蒸馏石蜡系原油和 / 或混合系原油的常压蒸馏残余油而得到的 馏分油。
14、 (WVGO)。 0030 基础油(3) ： 通过润滑油脱蜡工序而得到的蜡(粗蜡)和/或天然气制油(GTL)过 程等而得到的合成蜡 ( 费托蜡， GTL 蜡等 )。 0031 基础油(4) ： 从上述基础油(1)(3)中选择的一种或者两种以上的混合油和/或 该混合油的缓和加氢裂化加工油。 说 明 书 CN 104321416 A 4 3/14 页 5 0032 基础油 (5) ： 从上述基础油 (1) (4) 中选择的两种以上的混合油。 0033 基础油 (6) ： 上述基础油 (1)、 (2)、 (3)、 (4)、 或者 (5) 的脱沥青油 (DAO)。 0034 基础油 (7) ： 上述基。
15、础油 (6) 的加氢裂化加工油。 0035 基础油 (8) ： 上述基础油 (1) (7) 中选择的两种以上的混合油。 0036 此外， 作为上述预定的精制方法， 优选加氢裂化、 加氢补充精制等的加氢精制 ； 糠 醛溶剂萃取等的溶剂精制 ； 溶剂脱腊、 催化脱腊等的脱蜡 ； 通过酸性粘土、 活性粘土等的粘 土精制 ； 硫酸洗净、 苛性钠洗净等的药品 ( 酸或碱 ) 洗净等。在本发明中， 可以单独进行这 些精制方法中的一种， 也可以组合两种以上而进行。 另外， 在组合两种以上的精制方法的情 况下， 对其顺序没有特别的限制， 能够适当选定。 0037 进一步地， 作为本发明的内燃机用润滑油组成物的。
16、基础油， 特别优选通过对从上 述基础油(1)(8)中选择的基础油或者从该基础油中回收的润滑油馏分进行预定的处理 而得到的下述基础油 (9) 或者 (10)。 0038 基础油 (9) ： 对从上述基础油 (1) (8) 中选择的基础油或者从该基础油中回收 的润滑油馏分进行加氢裂化， 并对其生成物或者从其生成物中由蒸馏等回收的润滑油馏分 进行溶剂脱蜡、 催化脱腊等的脱蜡处理， 或者在该脱蜡处理之后进行蒸馏而得到的加氢裂 化矿物油。 0039 基础油 (10) ： 对从上述基础油 (1) (8) 中选择的基础油或者从该基础油中回收 的润滑油馏分进行加氢异构化， 并对其生成物或者从其生成物中由蒸馏等。
17、回收的润滑油馏 分进行溶剂脱蜡、 催化脱腊等的脱蜡处理， 或者在该脱蜡处理之后进行蒸馏而得到的加氢 异构化矿物油。 0040 此外， 作为上述的脱蜡， 最优选催化脱腊。另外， 在得到上述基础油 (9) 或者基础 油 (10) 时， 在合适的步骤中， 根据需要还可以设置溶剂精制处理和 / 或加氢补充精制处理 过程。 0041 对于上述加氢裂化、 加氢异构化中使用的催化剂没有特别的限制， 但优选使用将 具有分解活性的复合氧化物(例如， 氧化硅-氧化铝、 氧化铝-氧化硼、 氧化硅-氧化锆等) 或者组合该复合氧化物的一种以上并由粘合剂粘结的生成物作为载体、 担载具有加氢能力 的金属 ( 例如， 化学元。
18、素周期表第 VIa 族的金属、 第 VIII 族的金属等的一种以上 ) 的加氢 裂化催化剂， 或者包含沸石 ( 例如， ZSM-5、 沸石、 SAPO-11 等 ) 的载体中担载包含 VIII 族 的金属中至少一种以上的具有加氢能力的金属的加氢异构化催化剂。另外， 加氢裂化催化 剂以及加氢异构化催化剂可以通过层叠或者混合等组合使用。 0042 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 基础油是由 100时的运动粘度为 3.5mm2/ s 以下的矿物油和 / 或合成油的基础油 (A) 以及 100时的运动粘度超过 3.5mm2/s 的矿物 油和 / 或合成油的基础油 (B) 的混合物组成， 作为基础油。
19、 (A) 以及基础油 (B)， 优选的是通 过蒸馏等提取并使用 100时的运动粘度在下述范围的润滑油基础油。 0043 基础油 (A) ： 100时的运动粘度优选为 1.5 3.5mm2/s、 更优选 2.0 3.5mm2/s、 进一步优选 2.5 3.5mm2/s、 特别优选 3.0 3.5mm2/s 的润滑油基础油。 0044 基础油(B) ： 100时的运动粘度优选超过3.5mm2/s小于4.5mm2/s、 更优选3.8mm2/ s 以上， 并且更优选 4.3mm2/s 以下的润滑油基础油。 0045 上述基础油 (A) 的粘度指数优选为 105 135、 更优选 110 以上， 并且更。
20、优选 130 说 明 书 CN 104321416 A 5 4/14 页 6 以下。在基础油 (A) 的粘度小于 105 时， 缺乏耐热性， 当超过 135 时， 低温粘度特性会恶化。 0046 另外， 上述基础油 (B) 的粘度指数优选为 115 以上、 更优选 120 以上、 进一步优选 125 以上、 特别优选 130 以上。另外， 基础油 (B) 的粘度指数优选为 160 以下、 更优选 150 以 下。在基础油 (B) 的粘度指数小于 115 时， 缺乏耐热性， 当超过 160 时， 低温粘度特性会恶 化。 0047 在本发明的内燃机用润滑油组成物的基础油中， 基础油 (A) 和基础。
21、油 (B) 的混合 比率为， 基础油 (A) 为 40 质量以下、 优选 35 质量以下、 更优选 30 质量以下。另外， 基础油总体中所占的基础油 (A) 的比率优选为 5 质量以上、 更优选 10 质量以上、 进一 步优选 15 质量以上、 特别优选 20 质量以上。当基础油总体中所占的基础油 (A) 的比 率超过 40 质量时， 蒸发性提高， 耐热性降低。另外， 当基础油总体中所占的基础油 (A) 的 比率小于 5 质量时， 基础油的粘度会提高， 可能不能确保充分的燃油经济性。 0048 在本发明的内燃机用润滑油组成物的基础油中， 混合了基础油 (A) 和基础油 (B) 而得到的混合基础。
22、油 (AB) 的 100时的运动粘度优选为 3.5 3.9mm2/s。当混合基础油 (AB) 的 100时的运动粘度小于 3.5mm2/s 时， 耐热性不足， 另一方面， 当超过 3.9mm2/s 时， 不能得到充分的燃油经济性。 0049 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 混合了基础油 (A) 和基础油 (B) 而得到的 混合基础油 (AB) 的粘度指数优选为 120 以上、 更优选 125 以上、 进一步优选 130 以上、 最优 选 135 以上。另一方面， 该混合基础油 (AB) 的粘度指数优选为 160 以下。当混合基础油 (AB) 的粘度指数小于 120 时， 不仅粘度 - 温度。
23、特性以及热 / 氧化稳定性、 抗挥发性会恶化， 而且不能充分得到燃油经济性。另外， 当混合基础油 (AB) 的粘度指数超过 160 时， 低温粘 度特性倾向于降低。此外， 本发明所说的粘度指数是指根据 JIS K 2283-1993 而测定的粘 度指数。 0050 另外， 虽然本发明的内燃机用润滑油组成物中使用的基础油的倾点也取决于基础 油的粘度等级， 但例如上述基础油(A)的倾点优选为-20以下、 更优选-25以下、 进一步 优选 -30以下。另外， 上述基础油 (B) 的倾点优选为 -10以下、 更优选 -15以下、 进一 步优选 -17.5以下。当倾点高于 -10时， 使用该基础油的润滑。
24、油总体的低温流动性倾向 于降低。此外， 本发明所说的粘度指数是指根据 JIS K 2269-1987 而测定的倾点。 0051 另外， 本发明的内燃机用润滑油组成物中使用的基础油的硫含量从热 / 氧化稳定 性的进一步的提高以及低硫化的观点出发， 优选为 100 质量 ppm 以下、 更优选 50 质量 ppm 以下、 进一步优选 10 质量 ppm 以下、 特别优选 5 质量 ppm 以下。 0052 另外， 对于本发明的内燃机用润滑油组成物中使用的基础油的氮含量， 没有特别 的限制， 但优选 7 质量 ppm 以下、 更优选 5 质量 ppm 以下、 进一步优选 3 质量 ppm 以下。当 。
25、基础油的氮含量超过 7 质量 ppm 时， 热 / 氧化稳定性倾向于降低。此外， 本发明所说的粘度 指数是指根据 JIS K2609-1990 而测定的氮含量。 0053 另外， 本发明的内燃机用润滑油组成物中使用的基础油的 CP优选为 70 以上， 尤 其是， 基础油(B)优选为8099、 更优选8595、 进一步优选8794、 特别优选9094。 当基础油的 CP小于 70 时， 粘度 - 温度特性、 热 / 氧化稳定性、 以及摩擦特性倾向于降低， 并且在基础油中配合添加剂时， 该添加剂的功效倾向于降低。 0054 另外， 本发明的内燃机用润滑油组成物中使用的基础油的 CA优选为 2 以下。
26、、 更 说 明 书 CN 104321416 A 6 5/14 页 7 优选 1 以下、 进一步优选 0.8 以下、 特别优选 0.5 以下、 最优选 0( 此外， 因 CA是计算值， 因此可以是负值 )。当基础油的 CA超过 2 时， 粘度 - 温度特性、 热 / 氧化稳定性、 以及燃 油经济性倾向于降低。 0055 此外， 本发明所说的 CP以及 CA分别是指通过根据 ASTM D 323.5-85 的方法 (n-d-M 环分析 ) 求出的、 烷烃碳数相对总碳原子数的百分率、 以及芳香族碳原子数相对总 碳原子数的百分率。 0056 另外， 本发明的内燃机用润滑油组成物中使用的基础油的饱和成。
27、分只要 100时 的运动粘度满足上述条件即可， 没有特别的限制， 但以基础油总量为基准， 优选 90 质量 以上、 更优选 95 质量以上、 进一步优选 99 质量以上， 并且所述饱和成分中环状饱和成 分所占的饱和成分比率优选为 40 质量以下、 更优选 35 质量以下、 进一步优选 30 质 量以下、 特别优选25质量以下， 尤其对于基础油(B)， 更优选20质量以下。 通过基础 油的饱和成分满足上述条件， 能够提高粘度-温度特性以及热/氧化稳定性， 并且在基础油 中配合添加剂的情况下， 能够在将所述添加剂充分稳定地溶解保持在基础油中的同时， 以 更高水平地显现所述添加剂的功能。此外， 本发。
28、明所说的饱和成分通过 ASTM D 2007-93 中 记载的方法测定。 0057 并且， 根据本发明， 能够改善基础油自身的摩擦特性， 其结果为， 能够达到摩擦降 低效果的提高、 进而达到能源经济性的提高。 0058 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 作为能够与矿物油并用的合成油， 可举出 聚 - 烯烃或其氢化物、 异丁烯低聚物或其氢化物、 异链烷烃、 烷基苯、 烷基萘等， 其中， 优 选聚-烯烃。 作为聚-烯烃， 典型地， 可以举出碳原子数为232、 优选616的-烯 烃的低聚物或共聚低聚物 (1- 辛烯低聚物、 癸烯低聚物、 乙烯 - 丙烯共聚低聚物等 ) 及其氢 化物。 0059 本。
29、发明的内燃机用润滑油组成物以组成物总量基准的钙量含有 0.05 质量 0.5 质量的水杨酸钙系清洁剂 (C)。 0060 作为上述水杨酸钙系清洁剂 (C)， 具体而言能够举出下述通式 (1) 所示的化合物。 0061 化 1 0062 0063 在上述通式 (1) 中， R 为碳原子数 10 30、 优选碳原子数 14 30、 更优选碳原子 数 20 以上的， 并且碳原子数为 26 以下的直链或支链的烷基。另外， M 表示钙， n 表示 1 4、 优选 1 2。 0064 上述水杨酸钙系清洁剂 (C) 能够通过公知的方法等制造， 没有特别的限制， 例如 使烷基水杨酸与碱金属或碱土类金属的氧化物。
30、以及氢氧化物等的金属碱发生反应、 或与钠 盐以及钾盐等碱金属盐发生反应， 或者还以碱土类金属盐取代碱金属盐等来得到， 其中， 所 述烷基水杨酸以单烷基水杨酸作主成分， 使用苯酚、 乙烯、 丙烯、 丁烯等的聚合物或共聚物 等的碳原子数 10 30 的烯烃、 优选乙烯聚合物等的直链 - 烯烃进行烷基化， 通过由二氧 说 明 书 CN 104321416 A 7 6/14 页 8 化碳气体等羧基化的方法、 或者使用所述烯烃、 优选所述直链 - 烯烃在水杨酸中进行烷 基化的方法等得到。 0065 本发明中所使用的水杨酸钙系清洁剂 (C) 优选为， 对如上所述地得到的碱金属或 碱土类金属水杨酸 ( 中性。
31、盐 )， 进一步通过在水的存在下加热过量的碱土金属盐或碱土类 金属碱 ( 碱土类金属的氢氧化物以及氧化物 ) 而得到的碱式盐， 或通过在二氧化碳或硼酸 或者硼酸盐的存在下与上述中性盐和碱土类金属的氢氧化物等的碱的反应而得到的过碱 性盐。此外， 在本发明的情况下， 上述的碱土类金属是指钙。 0066 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 水杨酸钙系清洁剂 (C) 的含量以组成物总 量基准作为钙元素换算量为 0.05 质量以上、 优选 0.08 质量以上、 更优选 0.10 质量 以上、 最优选 0.15 质量以上， 并且 0.5 质量以下、 优选 0.3 质量以下、 更优选 0.25 质 量以下。。
32、在以水杨酸钙系清洁剂 (C) 的钙换算的含量小于 0.05 质量的情况下， 不能发 挥如本发明的优良的碱值保持能力以及高温清净性， 另一方面， 在以水杨酸钙系清洁剂 (C) 的钙换算中的含量超过 0.5 质量的情况下， 组成物中的硫酸盐灰分量增多， 不优选作为 内燃机用润滑油组成物。 0067 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 水杨酸钙系清洁剂 (C) 的碱值优选为 100 350mg KOH/g。另外， 所述水杨酸钙系清洁剂 (C) 的碱值更优选为 120mg KOH/g 以 上、 进一步优选 150mg KOH/g 以上。另外， 所述水杨酸钙系清洁剂 (C) 的碱值更优选 300mg K。
33、OH/g 以下、 进一步优选 250mg KOH/g 以下、 特别优选 200mg KOH/g。在本发明的内燃机用 润滑油组成物中， 能够并用从这些中选择的一种或两种以上。在水杨酸钙系清洁剂 (C) 的 碱值小于100mg KOH/g的情况下， 没有充分的中和力， 另一方面， 当超过350mg KOH/g时， 作 为润滑油组成物的稳定性会恶化， 不能发挥充分的耐热性。 此外， 这里所说的碱值是指通过 根据 JIS K 2501“石油产品及润滑油 - 中和值测定方法” 的 7. 测定的高氯酸法而得到的 碱值。 0068 本发明的内燃机用润滑油组成物以组成物总量基准的钙含量含有 0.002 质 量。
34、 0.2 质量的磺酸钙系清洁剂 (D)。 0069 作为上述磺酸钙系清洁剂 (D)， 能够举出通过磺化分子量 300 1500、 优选 400 700 的烷基芳族化合物而得到的烷基芳香族磺酸的钙盐。这里， 作为所述烷基芳香族磺酸， 具体而言， 能够举出所谓的石油磺酸和合成磺酸等。 0070 作为上述石油磺酸， 通常使用磺化矿物油的润滑油馏分的烷基芳族化合物的产 物， 以及白电油生产时的副产物， 所谓的石油磺酸等。 另外， 作为上述合成磺酸， 例如可以使 用磺化如下具有直链状或分支状的烷基的烷基苯而得到的产物， 所述具有直链状或分支状 的烷基的烷基苯通过将作为洗涤剂的的原料的烷基苯的生产厂中副产。
35、、 或者碳原子数 2 12 的烯烃 ( 乙烯、 丙烯等 ) 的低聚物烷基化至苯而得到 ； 或者可以使用磺化二壬基萘等的 烷基萘而得到的产物等。另外， 作为磺化这些烷基芳族化合物时的磺化剂， 没有特别的限 制， 但通常使用发烟硫酸以及无水硫酸。 0071 本发明的内燃机用润滑油组成物中使用的磺酸钙系清洁剂(D)的碱值优选为5 150mg KOH/g。另外， 所述磺酸钙系清洁剂 (D) 的碱值更优选为 10mg KOH/g 以上、 进一步优 选 15mg KOH/g 以上、 最优选 20mg KOH/g 以上。另外， 所述磺酸钙系清洁剂 (D) 的碱值更优 选为 130mg KOH/g 以下、 进。
36、一步优选 100mg KOH/g 以下、 特别优选 50mg KOH/g 以下、 最优选 说 明 书 CN 104321416 A 8 7/14 页 9 30mg KOH/g以下。 碱值超过150mg KOH/g的碱性磺酸盐是通过被称为过碱性的碳酸盐而过 碱化的产物， 因这些碱性磺酸盐在高温下沉淀物会增加， 因此在本申请中不适合使用。 另一 方面， 碱值为 5mg KOH/g 的碱性磺酸盐有可能不是中性盐， 磺酸残基有可能带来不利影响。 另外， 碱值超过 150mg KOH/g 的过碱性磺酸盐不显示出充分的耐热性。 0072 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 磺酸钙系清洁剂 (D) 的含量以。
37、组成物总量 基准作为钙元素换算量为 0.002 质量以上、 优选 0.005 质量以上、 更优选 0.008 质量 以上， 并且是 0.2 质量以下、 优选 0.1 质量以下、 更优选 0.05 质量以下、 最优选 0.02 质量以下。在磺酸钙系清洁剂 (D) 以钙换算的含量小于 0.002 质量的情况下， 不能发 挥本发明的优良的碱值保持能力以及高温清净性， 另一方面， 在磺酸钙系清洁剂 (D) 以钙 换算的含量超过 0.2 质量的情况下， 耐热性反而降低。 0073 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 水杨酸钙系清洁剂 (C) 和磺酸钙系清洁剂 (D)的比率(C/D)以钙元素比优选为200。
38、/1以下、 更优选100/1以下， 并且优选2/1以上、 更 优选 10/1 以上。当水杨酸钙系清洁剂 (C) 的比率超过 200 时， 磺酸钙系清洁剂 (D) 的效果 会消失， 另一方面， 当小于 2 时， 有对磺酸钙系清洁剂 (D) 的耐热性产生不利影响的担心。 0074 为了提高燃油经济性和耐热性， 本发明的内燃机用润滑油组成物还优选含有有机 钼化合物 (E)。作为有机钼化合物 (E)， 能够举出二硫代磷酸钼、 二硫代氨基甲酸钼等的含 有硫的有机钼化合物， 钼化合物 ( 例如， 二氧化钼、 三氧化钼等的钼氧化物， 邻钼酸、 对钼 酸、 ( 多 ) 硫化钼酸等的钼酸， 这些钼酸的金属盐、 。
39、铵盐等的钼酸盐， 二硫化钼、 三硫化钼、 五 硫化钼、 多硫化钼等的硫化钼， 硫化钼酸、 硫化钼酸的金属盐或铵盐、 氯化钼等的卤化钼等 ) 和含硫有机化合物 ( 例如， 烷基 ( 硫代 ) 黄原酸酯、 噻二唑、 巯基噻二唑、 硫代碳酸酯、 四烃 基二硫化秋兰姆、 双 ( 二 ( 硫代 ) 烃基二硫代磷酸酯 ) 二硫化物、 有机 ( 多 ) 硫化物、 硫化 酯等 ) 或与其他有机化合物的络合物等， 或者上述硫化钼、 硫化钼酸等的含硫钼化合物和 烯基琥珀酰亚胺的络合物等。 0075 作为上述二硫代氨基甲酸钼， 具体而言， 能够示例硫化二乙基二硫代氨基甲酸钼、 硫化二丙基二硫代氨基甲酸钼、 硫化二丁。
40、基二硫代氨基甲酸钼、 硫化二戊基二硫代氨基甲 酸钼、 硫化二己基二硫代氨基甲酸钼、 硫化二辛基二硫代氨基甲酸钼、 硫化钼二癸基二硫代 氨基甲酸钼、 硫化双十二烷基二硫代氨基甲酸钼、 硫化二 ( 丁基苯基 ) 二硫代氨基甲酸钼、 硫化二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸钼、 硫化二乙基二硫代氨基甲酸氧钼、 硫化二丙基二硫 代氨基甲酸氧钼、 硫化二丁基二硫代氨基甲酸氧钼、 硫化二戊基二硫代氨基甲酸氧钼、 硫化 二己基二硫代氨基甲酸氧钼、 硫化二辛基二硫代氨基甲酸氧钼、 硫化二癸基二硫代氨基甲 酸氧钼、 硫化双十二烷基二硫代氨基甲酸氧钼、 硫化二 ( 丁基苯基 ) 二硫代氨基甲酸氧钼、 硫化二 ( 壬基苯基。
41、 ) 二硫代氨基甲酸氧钼 ( 烷基可以是直链状或支链状， 且烷基苯基的烷 基的结合位置是任意的)， 以及它们的混合物等。 此外， 作为这些二硫代氨基甲酸钼， 也能够 优选使用一个分子中具有不同的碳原子数和 / 或结构的烃基的化合物。 0076 另外， 作为上述有机钼化合物 (E)， 能够使用不含硫作为构成元素的有机钼化合 物。作为不含硫作为构成元素的有机钼化合物， 具体而言， 能够举出钼 - 胺络合物、 钼 - 琥 珀酰亚胺络合物、 有机酸的钼盐、 醇的钼盐等， 其中， 优选钼 - 胺络合物、 有机酸的钼盐、 以 及醇的钼盐。 0077 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 上述有机钼化合物 (。
42、E) 的含量是以组成物 说 明 书 CN 104321416 A 9 8/14 页 10 总量为基准， 以钼元素换算优选为 0.02 质量以上、 更优选 0.03 质量以上、 进一步优选 0.05 质量以上、 特别优选 0.06 质量以上， 并且优选 0.15 质量以下、 更优选 0.12 质 量以下、 特别优选 0.10 质量以下。在有机钼化合物 (E) 以钼换算的含量少于 0.02 质 量的情况下， 燃油经济性不充分。另一方面， 在有机钼化合物 (E) 以钼换算的含量超过 0.15 质量的情况下， 不能得到适合含量的燃油经济性， 经济上不合理， 并且本申请的目的 之一的耐热性也可能变得不充。
43、分。 0078 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 作为上述有机钼化合物 (E)， 特别优选二硫 代氨基甲酸钼 (MoDTC)。另外， 更优选并用二硫代氨基甲酸钼和钼胺。在并用它们的情况 下， 二硫代氨基甲酸钼 / 钼胺的比率优选以钼元素比为 50/1 以下、 更优选 25/1 以下， 并且 优选为 1/1 以上、 2/1 以上、 进一步优选 5/1 以上。当二硫代氨基甲酸钼相对钼胺的以钼元 素换算的比率小于 1 时， 不能确保充分的燃油经济性， 另一方面， 当超过 50 时， 不能确认钼 胺量对耐热性的效果。 0079 在本发明的内燃机用润滑油组成物中， 还能够使用粘度指数改进剂。作为所述粘。
44、 度指数改进剂， 具体而言， 能够举出聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 作为其单体的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 和苯乙烯、 聚烯烃， 另外可举出为了带有分散性而具有胺结构的乙烯基化合物的共聚物。 作 为其他的粘度指数改进剂， 除了所述粘度指数改进剂之外， 还能够含有非分散型或分散型 乙烯 - 烯烃共聚物或其氢化物、 聚异丁烯或其氢化物、 苯乙烯 - 二烯氢化共聚物、 苯乙 烯 - 无水马来酸酯共聚物及聚烷基苯等。 0080 本发明的内燃机用润滑油组成物的粘度指数改进剂的含量以组成物总量基准优 选为 0.01 20 质量、 更优选 0.02 16 质量、 进一步优选 0.05 14 质量。当粘度 指数。
45、改进剂的含量少于 0.01 质量时， 粘度温度特性以及低温粘度特性有可能恶化， 另一 方面， 当多于 20 质量时， 粘度温度特性以及低温粘度特性有可能恶化， 并且会大幅度提 高产品成本。 0081 在不阻碍本发明的目的以及效果的情况下， 本发明的润滑油组成物中也可以添加 有机钼化合物 (E) 以外的其他摩擦调整剂。这里， 作为其他摩擦调整剂， 能够使用通常用作 润滑油用的摩擦调整剂的任意的化合物， 例如能够举出无灰摩擦调整剂。 0082 作为无灰摩擦调整剂， 例如可举出碳原子数为 6 30 的烷基或烯基， 尤其是分子 中具有至少一个碳原子数为 6 30 的直链烷基或直链烯基的胺化合物、 脂肪。
46、酸酯、 脂肪酸 酰胺、 烷基脲、 烷基肼、 烷基肼、 脂肪酸、 脂肪酸金属盐、 脂肪族醇、 脂肪族醚等。 0083 作为上述胺化合物， 能够示例碳原子数为 6 30 的直链状或支链状、 优选直链状 的脂肪族单胺， 直链状或支链状、 优选直链状的脂肪族多胺， 这些芳香族胺的环氧烷烃加成 物， 这些胺化合物和磷酸脂或亚磷酸酯的盐， 或这些胺化合物的(亚)磷酸酯盐的硼酸改性 产物等。前述的胺化合物中也包含作为与多胺的反应物的琥珀酰亚胺等， 并且这些还包含 以硼化合物或磷化合物改性的产物。 0084 本发明的内燃机用润滑油组成物中的有机钼化合物 (E) 以外的其他无灰摩擦调 整剂的含量以组成物总量为基。
47、准优选 0.01 质量以上、 更优选 0.1 质量以上、 进一步优 选 0.3 质量以上， 并且优选 3 质量以下、 更优选 2 质量以下、 进一步优选 1 质量以 下。当无灰摩擦调整剂的含量少于 0.01 质量时， 其添加引起的摩擦降低效果倾向于变得 不充分， 另一方面， 当超过 3 质量时， 倾向于抗磨损添加剂等的效果容易被抑制， 或添加 说 明 书 CN 104321416 A 10 9/14 页 11 剂的溶解性会恶化。此外， 作为摩擦调整剂， 更优选使用无灰摩擦调整剂。 0085 为了进一步提高其性能， 本发明的内燃机用润滑油组成物中根据其目的能够含有 通常用于润滑油的任意的添加剂。。
48、作为这样的添加剂， 例如能够举出无灰分散剂、 抗氧化 剂、 抗磨剂 ( 或极压剂 )、 防腐蚀剂、 防锈剂、 倾点下降剂、 破乳剂、 金属钝化剂、 消泡剂等的 添加剂等。 0086 本发明的内燃机用润滑油组成物中尤其优选含有无灰分散剂 (F)。作为无灰分散 剂 (F)， 能够使用润滑油中使用的任意的无灰分散剂， 例如可举出分子中含有至少一个碳原 子数 40 400、 优选 60 350 的直链或支链状的烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物、 曼 尼期系分散剂、 或者单或双琥珀酰亚胺 ( 例如， 烯基琥珀酰亚胺 )、 分子中具有至少一个碳 原子数 40 400 的烷基或烯基的苄胺、 或者分子中具有至少一个碳原子数 40 400 的烷 基或烯基的多胺、 或它们的硼化合物、 羧酸、 磷酸等的改性产物等。 在使用时， 能够配合从这 些中任意选择的一种或两种以上。尤其在本发明中， 优选含有烯基琥珀酰亚胺。 0087 对于上述琥珀酰亚胺的制造方法没有特别的限制， 例如通过使烷基琥珀酸或烯基 琥珀酸与多胺的反应而得到， 其中所述基琥珀酸或烯基琥珀酸由使具有碳原子数为 40 400 的烷基或烯基的化合物在 100 2。