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1、(10)申请公布号 CN 104313873 A (43)申请公布日 2015.01.28 CN 104313873 A (21)申请号 201410554356.X (22)申请日 2014.10.11 D06M 11/74(2006.01) D06M 15/61(2006.01) C08G 73/02(2006.01) D06M 101/10(2006.01) D06M 101/06(2006.01) D06M 101/32(2006.01) D06M 101/12(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号 (72)发明人 王潮霞 。
2、曹机良 张婉 殷允杰 陈少瑜 (54) 发明名称 一种石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种石墨烯 / 聚苯胺自组装柔 性导电织物的制备方法， 属于纺织化学技术领域。 本发明通过先使织物表面覆盖一层还原氧化石墨 烯 (rGO) 或其衍生物， 再使上述织物吸附苯胺后 进行原位聚合， 在石墨烯整理织物上覆盖一层导 电高分子聚合物， 重复上述步骤， 获得效果优良的 导电织物。该方法弥补了单一石墨烯及其衍生物 整理织物需织物吸附足够多的石墨烯方能获得 好的导电效果， 单一聚苯胺整理织物的稳定性不 佳的缺点， 制得的导电织物导电性、 耐热稳定性提 高， 该织物。
3、可应用于医疗保健、 智能传感器、 移动 发电、 军事等领域。该方法适用于常用织物如棉、 羊毛、 蚕丝等天然纤维， 涤纶、 锦纶、 腈纶等合成纤 维， 以及上述织物的混纺或交织物的导电整理。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104313873 A CN 104313873 A 1/1 页 2 1. 一种石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物的制备方法， 其特征是织物吸附氧化石 墨烯或其衍生物并用还原剂还原， 然后织物再吸附苯胺单体并用引发剂引发苯胺的聚合反 。
4、应， 从而制备石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物。 2. 如权利要求 1 所述的一种石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物的制备方法， 其特征 是所述吸附氧化石墨烯或其衍生物并用还原剂还原， 采用以下工艺步骤 ： 将织物浸渍到含有氧化石墨烯或其衍生物的 pH 为 2 6 的水溶液中， 浸渍温度 10 50， 浸渍时间 0.2 2h， 然后将织物于 40 100烘燥 0.5 4h， 将浸渍氧化石墨烯或 其衍生物的烘干织物在 1 10g/L 的还原剂溶液中还原， 还原温度 50 100， 还原时间 0.5 6h， 最后水洗、 烘干， 得到覆盖还原氧化石墨烯或其衍生物的导电织物 ； 所述氧化石墨烯或。
5、其衍生物为氧化石墨烯、 羧基化氧化石墨烯、 磺酸基化氧化石墨烯 中的至少一种 ； 所述还原剂为连二亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、 葡萄糖、 壳聚糖、 维生素 C、 水合肼、 硼氢化钠 中的至少一种。 3. 如权利要求 1 所述的一种石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物的制备方法， 其特征 是所述吸附苯胺单体并用引发剂引发苯胺的聚合反应， 采用以下工艺步骤 ： 将氧化石墨烯或其衍生物整理织物浸渍到含有高分子导电聚合物单体的酸溶液中， 浸 渍温度040， 浸渍时间0.524h ； 将引发剂加入到所述的溶液中使苯胺单体原位聚合 成聚苯胺， 得到石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物， 并具有良好的导电性 ；。
6、 所述高分子导电聚合物为聚苯胺及其衍生物中的至少一种。 4. 如权利要求 1 所述的一种石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物的制备方法， 其特征 是所述石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物可以重复权利要求 2 和 3， 以增强织物的导电 性。 权 利 要 求 书 CN 104313873 A 2 1/4 页 3 一种石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纺织化学技术领域， 涉及一种采用石墨烯或其衍生物以及苯胺及其衍 生物单体自组装制备柔性导电织物的方法。 背景技术 0002 以纺织纤维为基材的导电材料是最常见的柔性导电材料， 其轻便易携带、 柔韧性 好，。
7、 在柔性电子器件、 智能材料、 新型太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。导电纺织品 一般有金属导电织物、 镀金属导电织物、 高分子复合导电织物以及石墨烯导电织物。 金属导 电织物和镀金属导电织物的特点是手感粗糙， 舒适性较差。 因此， 人们将研究重点转向了高 分子导电聚合物材料和石墨烯导电材料。 0003 石墨烯是以单层蜂巢式多六边形结构形式存在， 其碳原子均由共价键相连， 且其 电子的运动速度达到了光速的 1/300， 远远超过了电子在一般导体中的运动速度。并且由 于共价单键的稳定性， 石墨烯不会出现某位置碳原子的缺失或被杂原子替换， 保证了大 键的完整性， 电子在其中移动时不会受到晶体缺陷。
8、的干扰， 得以高速传导， 因此石墨烯有着 超强的导电性。石墨烯纤维一般通过在纺丝液中添加石墨烯进行纺丝的方法得到， 石墨 烯织物一般通过后整理过程中添加交联剂使石墨烯与织物发生交联的方法得到。例如专 利 CN201210001537.0、 CN 201210331684.4 和 CN 201210456138.3 公开了一种通过在聚 合物纺丝液中加入氧化石墨烯， 再将氧化石墨烯在纺丝液中还原， 制得一种石墨烯增强导 电纤维的制备方法。该方法的可制得导电纤维， 但仅局限性于制备导电合成纤维。专利 CN201310434293.X 公开了一种石墨烯与水溶性聚氨酯溶液浸轧烘整理织物获得防紫外抗 静电。
9、石墨烯涂层纺织面料的方法。该方法制得的织物具有抗静电效果， 但还达不到电阻要 求更低的导电功能， 且石墨烯通过聚氨酯与织物交联对织物的舒适性会有一定的影响。本 发明第一步先将织物浸渍氧化石墨烯或其衍生物， 然后在织物上将氧化石墨烯或其衍生物 还原， 获得具有一定导电性的石墨烯导电织物， 由于氧化石墨烯或其衍生物是在织物上进 行还原， 使织物表面形成石墨烯薄膜， 还原过程中石墨烯与织物紧密结合， 避免了交联剂、 粘合剂的使用 ； 本发明第二步将石墨烯导电织物浸渍高分子导电聚合物单体， 然后在织物 上原位聚合， 使织物表面形成高分子导电聚合物薄膜， 由于高分子导电聚合物弥补了石墨 烯导电层的 “缺。
10、陷” 使制得的导电织物的导电性优于单一的石墨烯导电织物和单一的高分 子导电聚合物导电织物。 发明内容 0004 1 本发明的目的在于采用自组装的方法， 使织物吸附氧化石墨烯或其衍生物并用 还原剂还原， 然后织物再吸附苯胺单体并用引发剂引发苯胺的聚合反应， 从而制备石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物。 0005 2 所述吸附氧化石墨烯或其衍生物并用还原剂还原， 采用以下工艺步骤 ： 0006 将织物浸渍到含有氧化石墨烯或其衍生物的 pH 为 2 6 的水溶液中， 浸渍温度 说 明 书 CN 104313873 A 3 2/4 页 4 10 50， 浸渍时间 0.2 2h， 然后将织物于 40 。
11、100烘燥 0.5 4h， 将浸渍氧化石墨 烯或其衍生物的烘干织物在110g/L的还原剂溶液中还原， 还原温度50100， 还原时 间 0.5 6h， 最后水洗、 烘干， 得到覆盖还原氧化石墨烯或其衍生物的导电织物 ； 0007 所述氧化石墨烯或其衍生物为氧化石墨烯、 羧基化氧化石墨烯、 磺酸基化氧化石 墨烯中的至少一种 ； 0008 所述还原剂为连二亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、 葡萄糖、 壳聚糖、 维生素 C、 水合肼、 硼氢 化钠中的至少一种。 0009 3 所述吸附苯胺单体并用引发剂引发苯胺的聚合反应， 采用以下工艺步骤 ： 0010 将氧化石墨烯或其衍生物整理织物浸渍到含有高分子导电聚合物。
12、单体的酸溶液 中， 浸渍温度 0 40， 浸渍时间 0.5 24h ； 将引发剂加入到所述的溶液中使苯胺单体原 位聚合成聚苯胺， 得到石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物， 并具有良好的导电性 ； 0011 所述高分子导电聚合物为聚苯胺及其衍生物中的至少一种。 0012 4 所述石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物可以重复步骤 2 和 3， 以增强织物的导 电性。 0013 本发明的有益效果是 ： 采用自组装方法将石墨烯和高分导电聚合物施加到织物表 面， 本发明的技术方案简单、 便于操作， 对设备无特殊要求， 利用常规染整设备就可进行大 规模生产， 具有广阔的应用前景。 具体实施方式 0014。
13、 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0015 实施例 1 0016 一种石墨烯 / 导电高分子聚合物自组装柔性导电织物的制备方法， 其过程如下 ： 0017 配制 0.2的氧化石墨烯水溶液， 用醋酸 - 醋酸钠缓冲溶液调节 pH 为 4， 将织物 浸入上述溶液中， 浸渍温度 30， 浸渍时间 1h， 然后将织物于 80烘燥 1h， 将烘干织物在 0.5的连二亚硫酸钠溶液中还原， 还原温度 90， 还原时间 0.5h， 最后水洗、 烘干， 得到覆 盖还原氧化石墨烯的导电织物 ； 0018 将覆盖还原氧化石墨烯的导电织物浸渍到含有 0.1的苯胺和 1mol/。
14、L 的盐酸溶 液中， 浸渍温度 20， 浸渍时间 18h， 然后加入 0.5的引发剂过硫酸铵使苯胺单体原位聚 合成聚苯胺， 得到石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物， 并具有良好的导电性。 0019 实施例 2 0020 一种石墨烯 / 导电高分子聚合物自组装柔性导电织物的制备方法， 其过程如下 ： 0021 配制 0.1的羧基化氧化石墨烯水溶液， 用醋酸 - 醋酸钠缓冲溶液调节 pH 为 5， 将 织物浸入上述溶液中， 浸渍温度20， 浸渍时间0.5h， 然后将织物于60烘燥2h， 将烘干织 物在 0.3的水合肼溶液中还原， 还原温度 80， 还原时间 2h， 最后水洗、 烘干， 得到覆盖还。
15、 原羧基化氧化石墨烯的导电织物 ； 0022 将覆盖还原氧化石墨烯的导电织物浸渍到含有 0.03的苯胺和 0.5mol/L 的硫酸 溶液中， 浸渍温度 30， 浸渍时间 12h， 然后加入 0.4的引发剂过硫酸钾使苯胺单体原位 聚合成聚苯胺， 得到石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物， 并具有良好的导电性 ； 0023 重复上述步骤 3 次。 说 明 书 CN 104313873 A 4 3/4 页 5 0024 实施例 3 0025 一种石墨烯 / 导电高分子聚合物自组装柔性导电织物的制备方法， 其过程如下 ： 0026 配制 0.4的磺酸基化氧化石墨烯水溶液， 用醋酸 - 醋酸钠缓冲溶液调。
16、节 pH 为 2， 将织物浸入上述溶液中， 浸渍温度20， 浸渍时间2h， 然后将织物于50烘燥4h， 将烘干织 物在 0.8的连二亚硫酸钠溶液中还原， 还原温度 85， 还原时间 1h， 最后水洗、 烘干， 得到 覆盖还原氧化石墨烯的导电织物 ； 0027 将覆盖还原氧化石墨烯的导电织物浸渍到含有 0.4的苯胺和 1mol/L 的盐酸溶 液中， 浸渍温度 30， 浸渍时间 6h， 然后加入 0.4的引发剂过硫酸铵使苯胺单体原位聚合 成聚苯胺， 得到石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物， 并具有良好的导电性。 0028 实施例 4 0029 一种石墨烯 / 导电高分子聚合物自组装柔性导电织物的。
17、制备方法， 其过程如下 ： 0030 配制 0.3的氧化石墨烯水溶液， 用醋酸 - 醋酸钠缓冲溶液调节 pH 为 5， 将织物 浸入上述溶液中， 浸渍温度 40， 浸渍时间 1h， 然后将织物于 70烘燥 2h， 将烘干织物在 0.9的水合肼溶液中还原， 还原温度 80， 还原时间 3h， 最后水洗、 烘干， 得到覆盖还原氧 化石墨烯的导电织物 ； 0031 将覆盖还原氧化石墨烯的导电织物浸渍到含有 0.25的苯胺和 1mol/L 的盐酸溶 液中， 浸渍温度 25， 浸渍时间 10h， 然后加入 0.3的引发剂过硫酸铵使苯胺单体原位聚 合成聚苯胺， 得到石墨烯 / 聚苯胺自组装柔性导电织物， 并具有良好的导电性。 0032 本发明的实施效果 0033 织物分别经实施例 1-4 处理后， 对其进行如下测试， 测试结果见表 1。 0034 织物表面电阻在 SZT-2A 四探针测试仪上 ( 苏州同创电子有限公司 ) 上测定。 0035 由表 1 可知， 整理织物的电阻值明显下降。由此可见， 本发明所提供的技术方案能 够赋予涤棉织物优良的导电性。 0036 表 1 实施织物的测试结果 0037 说 明 书 CN 104313873 A 5 4/4 页 6 说 明 书 CN 104313873 A 6 。