形成铂薄膜的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104213101 A (43)申请公布日 2014.12.17 CN 104213101 A (21)申请号 201410233903.4 (22)申请日 2014.05.29 13/904,439 2013.05.29 US C23C 16/455(2006.01) H01M 8/02(2006.01) (71)申请人 福特全球技术公司 地址 美国密歇根州迪尔伯恩市 (72)发明人 帕特里克皮埃特瑞兹 杨俊 (74)专利代理机构 北京铭硕知识产权代理有限 公司 11286 代理人 郭鸿禧 刘灿强 (54) 发明名称 形成铂薄膜的方法 (57) 摘要 在至少一个实施。

2、例中， 提供了一种形成铂薄 膜的方法， 所述包括 ： 在第一步骤中利用第一铂 有机金属前体并在第二步骤中利用氧化前体对基 底执行第一原子层沉积 (ALD) 工艺， 以形成至少 部分包覆的基底。然后在第一步骤中利用第二铂 有机金属前体并在第二步骤中利用还原前体对所 述至少部分包覆的基底执行第二 ALD 工艺， 以在 基底上形成铂的薄膜。可以将第一 ALD 工艺执行 5次至150次循环以在基底表面上使铂成核， 并且 可以在其后执行第二 ALD 工艺以使薄膜生长并移 除表面氧化物。 沉积得到具有1 个至 10 个单分子 层厚度的共形的铂薄膜。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 。

3、1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104213101 A CN 104213101 A 1/1 页 2 1. 一种形成铂薄膜的方法， 所述方法包括 ： 在第一步骤中利用第一铂有机金属前体并在第二步骤中利用氧化前体对基底执行第 一原子层沉积工艺， 以形成至少部分包覆的基底 ； 以及 在第一步骤中利用第二铂有机金属前体并在第二步骤中利用还原前体对所述至少部 分包覆的基底执行第二原子层沉积工艺， 以在基底上形成铂的薄膜。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 氧化前。

4、体是氧等离子体。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 还原前体是氢等离子体。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 基底包括多个颗粒。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 所述方法还包括在执行第一步骤和第二步骤期间， 以 流化床的形式设置所述多个颗粒。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 基底是金属氧化物。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 基底是多个颗粒， 所述多个颗粒是氧化钇稳定的 氧化锆、 Nb2O5、 铌掺杂的氧化钛、 氧化铱和氧化铑中的一种或更多种。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 将第一原子层沉积工艺执行 10 次循环至 10。

5、0 次 循环。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 基底表面具有表面轮廓， 第二原子层沉积工艺形 成与所述表面轮廓符合的并具有 1 个单分子层至 10 个单分子层的厚度的铂薄膜。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 第一铂有机金属前体和第二铂有机金属前体是 相同的。 权 利 要 求 书 CN 104213101 A 2 1/5 页 3 形成铂薄膜的方法 技术领域 0001 一个或更多个实施例涉及一种沉积铂薄膜的方法。 背景技术 0002 燃料电池 ( 例如， 氢燃料电池 ) 是一种用于驱动车辆的可能的替代能源。通常， 燃 料电池包括负极 ( 阳极 )、 电解质和正极 ( 。

6、阴极 )。在质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 中， 电 解质是电绝缘但允许质子通过的固体的质子传导膜。 通常， 诸如氢的燃料源被引入阳极， 在 其中氢与一种催化剂反应并分裂成电子和质子。质子穿过电解质移动到阴极， 电子经过外 电路然后到达阴极。 在阴极处， 空气中的氧在另一种催化剂处与电子和质子反应以形成水。 所述两种催化剂中的一种催化剂或两种催化剂均通常由以铂或铂合金为代表的贵金属或 贵金属合金形成。 发明内容 0003 在至少一个实施例中， 提供一种形成铂薄膜的方法， 所述方法包括在第一步骤中 利用第一铂有机金属前体并在第二步骤中利用氧化前体对基底执行第一原子层沉积 (ALD) 工艺以形。

7、成至少部分包覆的基底。然后， 在第一步骤中利用第二铂有机金属前体并在第二 步骤中利用还原前体对所述至少部分包覆的基底执行第二 ALD 工艺以在基底上形成铂的 薄膜。 0004 在一个实施例中， 氧化前体是氧等离子体。 在另一实施例中， 还原前体是氢等离子 体。基底可以包括多个颗粒， 并且可以在执行第一步骤和第二步骤期间以流化床的形式设 置所述多个颗粒。 在一个实施例中， 基底是金属氧化物。 在另一实施例中， 基底是多个颗粒， 所述多个颗粒是氧化钇稳定的氧化锆 (YSZ)、 Nb2O5、 铌掺杂的氧化钛、 氧化铱和氧化铑中的 一种或更多种。 0005 可以将第一 ALD 工艺执行 10 至 10。

8、0 次循环。在一个实施例中， 基底表面具有表面 轮廓， 第二 ALD 工艺形成符合于所述表面轮廓并具有 1 至 10 个单分子层的厚度的铂薄膜。 在某些实施例中， 第一铂有机金属前体和第二铂有机金属前体是相同的。所述第一铂有机 金属前体和所述第二铂有机金属前体可以是 ( 三甲基 ) 环戊二烯基铂。 0006 在至少一个实施例中， 提供一种方法， 所述方法包括在基底表面上沉积第一铂有 机金属前体， 将氧化前体施用到第一铂有机金属前体以在基底表面上形成第一铂覆层， 在 第一铂覆层和基底表面上沉积第二铂有机金属前体， 以及将还原前体施用到第二铂有机金 属前体以在基底表面上形成铂催化剂薄膜。 0007。

9、 在一个实施例中， 将沉积第一铂有机金属前体和施用氧化前体执行 25 至 75 次循 环。在另一实施例中， 将沉积第二铂有机金属前体和施用还原前体执行 1 至 5000 次循环。 基底可以是多个颗粒， 并且所述方法还可以包括在施用还原前体之后， 将所述颗粒与阳离 子导电聚合物以及溶剂混合以形成催化剂混合物， 将催化剂混合物施用到燃料电池电极和 分隔件中的一种， 以在经过干燥后形成催化剂层。 说 明 书 CN 104213101 A 3 2/5 页 4 0008 在至少一个实施例中， 提供一种用于燃料电池的催化剂层， 所述催化剂层包括阳 离子导电聚合物和多个金属氧化物颗粒， 所述多个金属氧化物颗。

10、粒中的每个在其表面上具 有 1 至 10 个单分子层的厚度的基本上连续的铂的薄膜。 0009 在一个实施例中， 多个颗粒是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、 Nb2O5、 铌掺杂的氧化钛、 氧化铱和氧化铑中的一种或更多种。基本上连续的铂的薄膜可以具有 2 至 6 个单分子层的 厚度。基本上连续的铂的薄膜可以是紧张的。催化剂层还可以包括以基于催化剂层的重量 的百分之 1 至百分之 50 的量而存在的多个导电颗粒。 附图说明 0010 图 1 是 PEMFC 燃料电池的示意图 ； 0011 图 1A 是图 1 的燃料电池的催化剂层的放大且独立的视图 ； 0012 图 2 是根据实施例的 ALD 工艺的。

11、第一阶段的示意图 ； 0013 图 3 是根据实施例的 ALD 工艺的第二阶段的示意图 ； 0014 图 4 是在根据实施例的两个阶段的 ALD 工艺之后的基底上的铂薄膜的示意图。 具体实施方式 0015 按照要求在此公开了本发明的详细实施例 ； 然而， 将理解的是所公开的实施例仅 是可以以各种形式和可替代形式实施的本发明的示例。附图不一定按照比例 ； 可以将某些 特征夸大或缩小以示出具体组件的细节。因此， 在此公开的特定的结构和功能性细节将不 被解释为限制， 而仅作为用于教导本领域技术人员多方面地实施本发明的代表性基础。 0016 参照图 1， 对 PEMFC10 的示例进行说明。PEMFC。

12、10 通常包括被质子交换膜 (PEM)16( 也是聚合物电解质膜 ) 分开的负极 ( 阳极 )12 和正极 ( 阴极 )14。每个阳极 12 和阴极 14 可以包括气体扩散层 (GDL)18、 催化剂层 20 和形成气体通道 24 的流场板 22。对 于阳极12和阴极14来说催化剂层20可以是相同的， 然而， 阳极12可以具有催化剂层20 ， 阴极 14 可以具有不同的催化剂层 20 。催化剂层 20 可以促进氢原子分裂成氢离子和电 子， 同时催化剂层 20 促进氧气和电子的反应以形成水。另外， 每个阳极 12 和阴极 14 可 以包括设置在 GDL18 与催化剂层 20 之间的微孔层 (MP。

13、L)26。 0017 催化剂层 20 可以包括贵金属或贵金属合金。在一个实施例中， 催化剂层 20 包括 铂或铂合金。参照图 1A， 在至少一个实施例中， 催化剂层包括催化剂载体 30， 该催化剂载体 30 可以担载催化剂材料层 32( 例如， 贵金属、 贵金属合金、 铂和 / 或铂合金 ) 或使催化剂材 料层 32 沉积在其上。催化剂载体 30 可以是粉末或颗粒 34。在一个实施例中， 这些催化剂 载体颗粒中的每个催化剂载体颗粒具有 10nm 至 200nm 的尺寸。在另一实施例中， 这些载体 颗粒中的每个载体颗粒具有 20nm 至 150nm 的尺寸。在另一实施例中， 这些载体颗粒中的每 。

14、个载体颗粒具有 25nm 至 100nm 的尺寸。在另一实施例中， 这些载体颗粒中的每个载体颗粒 具有 25nm 至 75nm 的尺寸。在另一实施例中， 这些载体颗粒中的每个载体颗粒具有 30nm 至 60nm 的尺寸。 0018 在将催化剂材料层 32 沉积在催化剂载体颗粒 34 上之后， 这些颗粒可以与阳离子 导电聚合物 36 以及溶剂结合， 以形成墨或糊 38( 未示出 )。聚合物 36 可以是诸如磺化四氟 乙烯类的含氟聚合物 - 共聚物的任何合适的阳离子导电聚合物。一种此类合适的聚合物是 说 明 书 CN 104213101 A 4 3/5 页 5 杜邦 TM 的全氟()。溶剂可以是任。

15、何能够使颗粒 34 和聚合物溶解的溶 剂， 例如， 水和乙醇的混合物。除了颗粒 34 和聚合物 36 之外， 在墨 38 中还可以包括导电颗 粒 40。这些颗粒 40 也可以作为稀释剂。可以使用任何合适的导电颗粒， 例如炭黑。这些颗 粒 40( 如果存在的话 ) 以墨 38 的重量计可以为 1至 75。在另一实施例中， 这些颗粒以 墨 38 的重量计为 1至 50。 0019 然后， 可以将包括了催化剂载体颗粒34、 聚合物36和选择性存在的导电颗粒40的 墨 38 涂敷到分隔件 16 和 GDL18 中的一个上， 经干燥后形成催化剂层 20。如果燃料电池 10 包括MPL26， 则可以将墨3。

16、8涂敷到MPL26。 可以通过任何合适的方法涂敷墨38， 例如， 浇铸、 刮刀式涂覆或印花工艺中的涂覆。然后， 阳极 12、 GDL18、 催化剂层 20 和分隔件 16 被压在 一起以形成膜电极组件 (MEA)。可以对阴极 14 进行相同处理以形成阴极 MEA。 0020 可以利用诸如化学气相沉积 (CVD) 和溅射的典型的沉积工艺来沉积铂薄膜。然 而， 所述膜是高孔隙度的， 并且直到膜厚度达到十几个单分子层才会呈现类似块体的性质。 铂沉积的另一种方法是原子层沉积 (ALD)， 该方法以自限制的方式重复两个半反应的循环 来沉积薄膜。通常， ALD 工艺涉及 ： 将基底暴露到第一前体、 清除第。

17、一前体、 将基底暴露到第 二前体以及清除第二前体。这四个步骤构成一个循环， 可以重复该循环以形成期望厚度的 薄膜。通过 ALD 的铂催化剂的薄膜沉积与通过 CVD 和溅射的铂催化剂的薄膜沉积存在同 样的问题， 即， 该层必须为十几个单分子层的厚度才会获得类似块体的性质。 对氧等离子体 ALD 而言， 铂层倾向于遵从层状 - 岛状 (Stranski-Krastanov) 生长过程， 其中铂最初在基 底表面成核， 形成 “岛” 。一旦已经形成了足够数量的岛， 进一步的氧等离子体 ALD 的循环产 生铂的薄膜。然而， 为了形成具有类似块体性质的膜， 该膜必须是至少 12 个单分子层的厚 度 ( 大。

18、约 5nm) 并且必须执行上百次的循环。在基底表面上利用氢等离子体 ALD 使成核最 小化或不成核并使膜生长， 而无需添加诸如钨的中间媒介层。 0021 参照图 2 和图 3， 示出用于在基底 30( 可以是颗粒 34) 上生长铂薄膜催化剂材料 层 32 的多阶段 ALD 工艺。在至少一个实施例中， 基底是可以作为催化剂载体颗粒 34 的催 化剂载体 30。在至少一个实施例中， 该工艺是两个阶段的 ALD 工艺， 其中， 第一阶段包括利 用铂前体和氧等离子体以第一数量的循环来执行 ALD， 第二阶段包括利用铂前体和氢等离 子体以第二数量的循环来执行 ALD。在两个阶段的 ALD 工艺期间， 用。

19、于两个阶段或两个阶 段中的任一阶段的铂前体可以是诸如 ( 三甲基 ) 环戊二烯基铂气体的有机金属铂。在不局 限于任何具体理论的情况下， 认为 ALD 的利用氧等离子体的第一阶段使得铂在基底表面上 成核并确定铂的颗粒边界， 随后的利用氢等离子体的 ALD 使得铂均匀沉积并去除表面氧化 物。利用这两个阶段的 ALD 工艺， 可以将均匀的铂沉积执行为较小的厚度， 而仍会在薄膜中 实现类似块体的性质。 0022 在一个实施例中， 第一阶段包括将利用铂前体和诸如氧等离子体的氧化前体的 ALD工艺执行5次至150次循环。 在另一实施例中， 第一阶段包括将利用铂前体和氧等离子 体的 ALD 工艺执行 10 。

20、次至 100 次循环。在另一实施例中， 第一阶段包括将利用铂前体和氧 等离子体的 ALD 工艺执行 25 次至 100 次循环。在另一实施例中， 第一阶段包括将利用铂前 体和氧等离子体的 ALD 工艺执行 25 次至 75 次循环。在另一实施例中， 第一阶段包括将利 用铂前体和氧等离子体的 ALD 工艺执行 30 次至 60 次循环。在另一实施例中， 第一阶段包 括将利用铂前体和氧等离子体的 ALD 工艺执行 40 次至 60 次循环。在另一实施例中， 第一 说 明 书 CN 104213101 A 5 4/5 页 6 阶段包括将利用铂前体和氧等离子体的 ALD 工艺执行大约 50 次循环。 。

21、0023 可以以任何合适的基底温度执行第一阶段的 ALD 工艺。在一个实施例中， 基底的 温度为 150至 350。在另一实施例中， 基底的温度为 175至 325。在另一实施例中， 基底的温度为 200至 325。在另一实施例中， 基底的温度大约为 300。另外， 在上文或 下文中描述的任何实施例中， 除非另有说明， 可以利用包含 H2O、 O2、 O3和 / 或 H2O2的蒸汽的 氩等离子体来替代氧等离子体。 0024 图 2 中示出在第一阶段 ALD 工艺期间发生的过程的实施例。可以在真空室中进行 ALD 工艺。在某些实施例中， 基底为颗粒或粉末的形式， 在这种情况下， 这些颗粒可以以流。

22、 化床的形式存在。在第一步骤中， 将基底暴露于铂前体气体 ( 以 “Pt- 前体” 示出 ) 并且该 前体的一部分吸附到基底的表面。该步骤可以具有预定的时间， 或可以通过利用例如残余 气体分析仪 (RGA) 对前体的气体进行监测来确定饱和度。在第二步骤中， 通过诸如真空的 任何合适手段或通过注入惰性气体来清除铂前体。在第三步骤中， 引入诸如氧等离子体的 氧化前体。 被吸附的铂前体对氧是高反应性的并与氧化前体反应以离开基底表面上的金属 铂。金属铂的一部分可以与氧反应形成氧化铂。该步骤可以具有预定的时间， 或可以通过 利用例如残余气体分析仪 (RGA) 对诸如 CO2的反应气体的释放进行监测来确定。

23、饱和度。在 第四步骤中， 通过诸如真空的任何合适手段或通过注入惰性气体来清除氧化前体和气体反 应物。 步骤一至步骤四构成一个循环， 可以如前面所述地重复该循环， 以使铂在基底表面上 成核。在第二次和随后的循环中， 铂前体吸附到基底表面的在前一循环之后也仍暴露的部 分， 并且吸附到已沉积的铂和 / 或氧化铂上。 0025 在第一阶段之后， 可以利用铂前体和诸如氢等离子体的还原前体在第二阶段中执 行第二ALD工艺。 在一个实施例中， 第二阶段包括将利用铂前体和氢等离子体的ALD工艺执 行 1 次至 5000 次循环。在另一实施例中， 第二阶段包括将利用铂前体和氢等离子体的 ALD 工艺执行 10 。

24、次至 3000 次循环。在另一实施例中， 第二阶段包括将利用铂前体和氢等离子 体的 ALD 工艺执行 50 次至 1000 次循环。在另一实施例中， 第二阶段包括将利用铂前体和 氢等离子体的 ALD 工艺执行 100 次至 1000 次循环。然而， 第二阶段中的循环次数的范围不 穷举于此， 可以采用任何合适的范围来完成期望的膜厚度。 0026 图 3 中示出在第二阶段 ALD 工艺期间发生的过程的实施例。第二 ALD 工艺也可以 在真空室中进行。在基底为颗粒或粉末形式的实施例中， 颗粒可以仍然以流化床的形式存 在。 在第一步骤中， 将在其表面上沉积有成核的铂的基底暴露于铂前体气体， 该前体的一。

25、部 分吸附到基底表面的未被覆盖的部分和成核铂。该步骤可以具有预定的时间， 或可以通过 利用例如 RGA 对前体的气体进行监测来确定饱和度。在第二步骤中， 通过诸如真空的任何 合适手段或通过注入惰性气体来清除铂前体。在第三步骤中， 引入诸如氢等离子体的还原 前体。 被吸附的铂前体对氢是高反应性的， 并与还原前体反应以离开基底表面上的金属铂。 除了使金属铂沉积之外， 还原前体还可以减少在第一阶段的 ALD 期间沉积的氧化铂， 使得 仅留下金属铂。在没有氧化物包覆金属铂的情况下， 来自第一阶段 ALD 的成核颗粒能够长 大， 并且在成核位点之间的空间被填满， 以在基底表面上生成薄的、 连续的和 / 。

26、或共形的铂 层。该步骤可以具有预定的时间， 或者可以通过利用例如残余气体分析仪 (RGA) 对诸如甲 烷的反应气体的释放进行监测来确定饱和度。在第四步骤中， 通过诸如真空的任何合适手 段或通过注入惰性气体来清除还原前体和气体反应物。步骤一至步骤四构成一个循环， 可 说 明 书 CN 104213101 A 6 5/5 页 7 以如前面所述地重复该循环， 以在基底的表面上生长铂薄膜。 在第二次和随后的循环中， 铂 前体吸附到基底表面的在前面的循环之后仍然暴露的部分， 并且沉积到已沉积的铂上。 0027 可以对任何合适的基底使用两阶段的 ALD 工艺。在某些实施例中， 基底 30 是抗氧 化的材料。

27、和 / 或是与通过氧等离子体的 ALD 工艺的铂沉积无反应性的材料。基底可以是颗 粒34或粉末34的形式。 在一个实施例中， 基底或颗粒是金属氧化物或导电金属氧化物。 这 种氧化物的非限制性示例包括氧化钇稳定的氧化锆 (YSZ)、 Nb2O5、 铌掺杂的氧化钛、 氧化铱 和氧化铑。 0028 图 4 是在根据实施例的两个阶段的 ALD 工艺之后的基底上的铂薄膜的示意图。在 一个实施例中， 催化剂材料层 32 是 1 至 30 个单分子层的厚度。在另一实施例中， 催化剂材 料层 32 是 1 至 20 个单分子层的厚度。在另一实施例中， 催化剂材料层 32 是 1 至 10 个分子 厚度。在另一。

28、实施例中， 催化剂材料层 32 是 2 至 8 个单分子层的厚度。在另一实施例中， 催化剂材料层 32 是 2 至 6 个单分子层的厚度。在另一实施例中， 催化剂材料层 32 是 2 至 5 个单分子层的厚度。在另一实施例中， 催化剂材料层 32 是大约 4 个单分子层的厚度。 0029 两阶段的 ALD 工艺和所得到的催化剂材料层 32 可以具有胜过现有工艺和催化剂 层的几个重要的优势。 首先， 由于铂催化剂材料层32可以减少到10个单分子层或更少(例 如 2 至 6 个或 2 至 4 个单分子层 )， 因此可以减少在催化剂材料层 32 中使用的铂的量。因 为铂是非常昂贵的金属， 所以铂在燃。

29、料电池中用量的减少将使燃料电池本身价格下降， 从 而使燃料电池作为例如车辆的能源而言更有吸引力。另外， 两阶段的 ALD 工艺能够在粉末 / 颗粒基底上制成厚度小于 10 个单分子层的连续和 / 或共形的铂的薄膜。该薄膜可以沿 着或符合基底的表面轮廓而不论其是平坦表面、 粗糙表面或颗粒。 如上所述， 纯氧等离子体 ALD 至少需要大约 12 个单分子层才能实现基底的全部包覆， 并且即便如此该膜也不是光滑 的层， 而是一起包覆基底表面的成核的岛的聚集。而且， 认为具有少于 10 个单分子层的厚 度的薄膜在处于紧张状态下会呈现出向氧还原反应 (ORR) 的活性增加， 这与其中的张力被 松弛的块层 。

30、( 例如， 超过 10 个单分子层 ) 相反。在不局限于任何具体理论的情况下， 认为 大约 4 个单分子层的厚度是在粉末 / 颗粒表面上的铂层的优选厚度。在大约 4 个单分子层 的厚度下， 铂膜可以完全包覆基底表面(例如， 该膜可以是连续的)并在层中还保持一定的 张力以使活性增强。 0030 虽然已经在上面描述了示例性实施例， 但是这些实施例并不意图描述本发明的所 有可能的形式。相反， 在说明中使用的词语是说明性词语而不是限制性词语， 将被理解的 是， 在不脱离本发明的精神和范围的情况下， 可以做出各种变化。另外， 可以将各种正在实 施中的实施例的特征相结合来形成本发明的进一步的实施例。 说 明 书 CN 104213101 A 7 1/2 页 8 图 1 图 1A 说 明 书 附 图 CN 104213101 A 8 2/2 页 9 图 2 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104213101 A 9 。