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1、(10)申请公布号 CN 104212449 A (43)申请公布日 2014.12.17 CN 104212449 A (21)申请号 201410433638.4 (22)申请日 2014.08.29 C09K 11/64(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 樊先平 万军 乔旭升 王璠 吴一民 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 韩介梅 (54) 发明名称 一种紫外激发氮氧化物红光荧光粉及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开的紫外激发氮氧化物红光荧 光 粉，其 化 学 式。
2、 为 Ca2AlSi3O2N5:xSm3+，其 中 0.001x 0.1。 采用原位共沉淀法与气氛还原 氮化法相结合的方法制备。发明的氮氧化物红光 荧光粉制备工艺简单， 烧结温度低， 能大幅度降低 能耗， 适于工业化生产。 本发明的紫外激发氮氧化 物红光荧光粉发光亮度高、 耐紫外辐射、 化学稳定 性和热稳定性好， 其激发波长位于 250350nm 范 围内， 可被 282nm 的 InAlGaN 深紫外 LED 有效激 发， 发射波长分别处于 602nm 和 650nm， 可以与深 紫外光 LED 封装在一起， 实现红光输出。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 。
3、2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104212449 A CN 104212449 A 1/1 页 2 1. 一种紫外激发氮氧化物红光荧光粉， 其化学式为 Ca2AlSi3O2N5:xSm3+， 其中 0.001 x 0.1。 2. 制备权利要求 1 所述的紫外激发氮氧化物红光荧光粉的方法， 其特征在于包括如 下步骤 ： 1) 根据化学式按化学计量比称取 CaCl2、 AlCl36H2O、 Si3N4、 SmCl36H2O， 将上述原料中 的三种氯化物分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 7090恒温。
4、条件下回流至完全溶解 ； 再 将 Si3N4加至上述溶液中， 继续于 7090恒温回流搅拌 12 小时， 形成均匀分散的白色悬 浊液 ； 2) 称取物质的量为 CaCl2 15 倍的 CO(NH2)2， 将其分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 7090恒温条件下回流至完全溶解 ； 将 CO(NH2)2异丙醇溶液加入至上述悬浊液中， 继续于 7090恒温回流搅拌12小时， 得到以Si3N4为核、 氯化物的尿素络合物为壳的前驱体沉淀 物 ； 3） 采用减压抽滤分离出沉淀， 再于 6090恒温条件下真空干燥 612 小时， 得到干燥 的前驱体 ； 将前驱体在还原性气氛下于 10001500烧结 18 。
5、小时， 得到氮氧化物红光荧光 粉。 3. 根据权利要求 2 所述的紫外激发氮氧化物红光荧光粉的制备方法， 其特征在于所 述的还原性气氛为 NH3。 权 利 要 求 书 CN 104212449 A 2 1/3 页 3 一种紫外激发氮氧化物红光荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及应用于半导体照明的紫外激发氮氧化物红光荧光粉及其制备方法， 属 于半导体照明技术领域。 背景技术 0002 自 20 世纪 90 年代以来， 随着发光二极管技术的进步， 特别是白光 LED 的开发， LED 已从特种光源应用领域， 如大屏幕显示、 指示灯、 景观照明、 背光源等， 逐渐步入普通照明， 为人们。
6、的生产生活带来了更大的便利， 提高了照明品质。由于 LED 具有高亮度、 高显色指 数、 节能、 环保、 寿命长、 体积小、 响应快、 可靠性高、 无辐射等综合优点， 因此被认为是继白 炽灯、 荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代照明光源。 0003 LED 作为环保型新一代照明光源， 主要是指白光 LED。目前， 白光 LED 器件主要由 LED 芯片激发荧光粉来实现白色发光， 因此， 用于 LED 照明的荧光粉一直是国内外研究的热 点。氮化物 / 氮氧化物荧光粉由于氮与金属离子成键能力强、 结构稳定， 因而具有优良的热 稳定性和理化稳定性等优点。国内外已研制开发了多种类型的稀土掺杂氮化物 。
7、/ 氮氧化物 荧光粉， 但应用于LED照明的氮化物/氮氧化物荧光粉还存在着红光发光效率不高、 合成条 件要求苛刻等不足。因此， 在较低温度下合成高发光效率的氮化物 / 氮氧化物红光荧光粉 具有重要意义。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种工艺简单， 成本低廉， 适合工业化生产的应用于半导 体照明的紫外激发氮氧化物红光荧光粉及其制备方法。 0005 本发明的紫外激发氮氧化物红光荧光粉， 其化学式为 Ca2AlSi3O2N5:xSm3+， 其中 0.001 x 0.1。 0006 紫外激发氮氧化物红光荧光粉的制备， 采用原位共沉淀法与气氛还原氮化法相结 合的方法制备， 具体包括如下步骤 。
8、： 1) 根据化学式按化学计量比称取 CaCl2、 AlCl36H2O、 Si3N4、 SmCl36H2O， 将上述原料中 的三种氯化物分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 7090恒温条件下回流至完全溶解 ； 再 将 Si3N4加至上述溶液中， 继续于 7090恒温回流搅拌 12 小时， 形成均匀分散的白色悬 浊液 ； 2) 称取物质的量为 CaCl2 15 倍的 CO(NH2)2， 将其分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 7090恒温条件下回流至完全溶解 ； 将 CO(NH2)2异丙醇溶液加入至上述悬浊液中， 继续于 7090恒温回流搅拌12小时， 得到以Si3N4为核、 氯化物的尿素络合物为壳。
9、的前驱体沉淀 物 ； 3） 采用减压抽滤分离出沉淀， 再于 6090恒温条件下真空干燥 612 小时， 得到干燥 的前驱体 ； 将前驱体在还原性气氛下于 10001500烧结 18 小时， 得到氮氧化物红光荧光 粉。 说 明 书 CN 104212449 A 3 2/3 页 4 0007 上述的还原性气氛为 NH3。 0008 本发明与技术背景相比， 具有以下优势 ： 本发明使用的设备简单， 在整个制备过程中时间短， 烧结温度低， 整体大幅度降低了能 耗， 非常适合工业化大规模生产。本发明的荧光粉发光亮度高、 耐紫外辐射、 化学稳定性和 热稳定性好， 激发波长位于 250350nm 范围内， 。
10、能被发光中心波长为 282nm 的 InAlGaN 深紫 外LED有效激发， 其发射光谱主峰分别位于602nm和650nm处。 该氮氧化物红光荧光粉由纳 米颗粒团聚而成、 发光亮度高、 耐紫外辐射、 化学稳定性和热稳定性好， 可以与深紫外光 LED 封装在一起， 实现红光输出。 附图说明 0009 图 1 是实施例 1 制备的氮氧化物红光荧光粉的扫描电子显微镜照片 ； 图 2 是实施例 1 制备的氮氧化物红光荧光粉的透射电子显微镜照片 ； 图 3 是实施例 1 制备的氮氧化物红光荧光粉的 X 射线衍射图谱。 0010 图 4 是实施例 1 制备的氮氧化物红光荧光粉的激发光谱和发射光谱。图中 ：。
11、 曲线 1 为 650nm 监控下的激发光谱， 曲线 2 为 602nm 监控下的激发光谱， 曲线 3 为 280nm 监控下 的激发光谱。 具体实施方式 0011 实施例 1 1) 根据化学式 Ca2AlSi3O2N5:0.001Sm3+按化学计量比称取 CaCl2、 AlCl36H2O、 纳米 Si3N4、 SmCl36H2O， 将上述原料中的三种氯化物分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 80恒温 条件下回流至完全溶解， 再将纳米Si3N4加至上述溶液中， 继续于80恒温回流搅拌2小时， 形成均匀分散的白色悬浊液 ； 2) 称取物质的量为 CaCl2的 15 倍的 CO(NH2)2， 将其分。
12、散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 80恒温条件下回流至完全溶解 ； 将 CO(NH2)2的异丙醇溶液加入至上述悬浊液中， 继续于 80恒温回流搅拌 2 小时， 得到以纳米 Si3N4为核、 以氯化物的尿素络合物为壳的前驱体沉 淀物 ； 3） 采用减压抽滤分离出沉淀， 再于 60恒温条件下真空干燥 12 小时， 得到干燥的前驱 体 ； 将前驱体在还原性气氛下于 1100烧结 5 小时， 得到氮氧化物红光荧光粉。 0012 该氮氧化物红光荧光粉的扫描电子显微镜照片见图 1， 由图可见制得的荧光粉由 尺寸为几百纳米、 形状不规则的颗粒构成。其透射电子显微镜照片见图 2， 表明构成荧光粉 的不规则小颗粒。
13、是由更为细小的纳米颗粒团聚而成， 纳米颗粒的大小约为30nm ； 图3为其X 射线衍射图谱， 表明制得的氮氧化物荧光粉结晶度高。图 4 为激发光谱和发射光谱图， 由图 可见， 本发明制备得到的氮氧化物荧光粉在 280nm 光的激发下产生 602nm 和 650nm 的红光。 0013 实施例 2 1) 根据化学式 Ca2AlSi3O2N5:0.005Sm3+按化学计量比称取 CaCl2、 AlCl36H2O、 纳米 Si3N4、 SmCl36H2O， 将上述原料中的三种氯化物分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 70恒温 条件下回流至完全溶解， 再将纳米Si3N4加至上述溶液中， 继续于70恒温回。
14、流搅拌2小时， 形成均匀分散的白色悬浊液 ； 说 明 书 CN 104212449 A 4 3/3 页 5 2) 称取物质的量为 CaCl2的 15 倍的 CO(NH2)2， 将其分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 70恒温条件下回流至完全溶解 ； 将 CO(NH2)2的异丙醇溶液加入至上述悬浊液中， 继续于 70恒温回流搅拌 2 小时， 得到以纳米 Si3N4为核、 以氯化物的尿素络合物为壳的前驱体沉 淀物 ； 3） 采用减压抽滤分离出沉淀， 再于 60恒温条件下真空干燥 12 小时， 得到干燥的前驱 体 ； 将前驱体在还原性气氛下于 1000烧结 8 小时， 得到氮氧化物红光荧光粉。 001。
15、4 实施例 3 1) 根据化学式Ca2AlSi3O2N5:0.01Sm3+按化学计量比称取CaCl2、 AlCl36H2O、 纳米Si3N4、 SmCl36H2O， 将上述原料中的三种氯化物分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于90恒温条件下 回流至完全溶解， 再将纳米 Si3N4加至上述溶液中， 继续于 90恒温回流搅拌 1 小时， 形成 均匀分散的白色悬浊液 ； 2) 称取物质的量为 CaCl2的 15 倍的 CO(NH2)2， 将其分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 90恒温条件下回流至完全溶解 ； 将 CO(NH2)2的异丙醇溶液快速加入至上述悬浊液中， 继 续于 90恒温回流搅拌 1 小时，。
16、 得到以纳米 Si3N4为核、 以氯化物的尿素络合物为壳的前驱 体沉淀物 ； 3） 采用减压抽滤分离出沉淀， 再于 80恒温条件下真空干燥 10 小时， 得到干燥的前驱 体 ； 将前驱体在还原性气氛下于 1200烧结 4 小时， 得到氮氧化物红光荧光粉。 0015 实施例 4 1) 根据化学式Ca2AlSi3O2N5:0.05Sm3+按化学计量比称取CaCl2、 AlCl36H2O、 纳米Si3N4、 SmCl36H2O， 将上述原料中的三种氯化物分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于85恒温条件下 回流至完全溶解， 再将纳米 Si3N4加至上述溶液中， 继续于 85恒温回流搅拌 1.5 小时， 形。
17、 成均匀分散的白色悬浊液 ； 2) 称取物质的量为 CaCl2的 15 倍的 CO(NH2)2， 将其分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 85恒温条件下回流至完全溶解 ； 将 CO(NH2)2的异丙醇溶液快速加入至上述悬浊液中， 继 续于 85恒温回流搅拌 1.5 小时， 得到以纳米 Si3N4为核、 以氯化物的尿素络合物为壳的前 驱体沉淀物 ； 3） 采用减压抽滤分离出沉淀， 再于 90恒温条件下真空干燥 6 小时， 得到干燥的前驱 体 ； 将前驱体在还原性气氛下于 1400烧结 2 小时， 得到氮氧化物红光荧光粉。 0016 实施例 5 1) 根据化学式 Ca2AlSi3O2N5:0.1Sm。
18、3+按化学计量比称取 CaCl2、 AlCl36H2O、 纳米 Si3N4、 SmCl36H2O， 将上述原料中的三种氯化物分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于80恒温条件下 回流至完全溶解， 再将纳米 Si3N4加至上述溶液中， 继续于 80恒温回流搅拌 2 小时， 形成 均匀分散的白色悬浊液 ； 2) 称取物质的量为 CaCl2的 15 倍的 CO(NH2)2， 将其分散于足量的异丙醇中， 搅拌并于 80恒温条件下回流至完全溶解 ； 将 CO(NH2)2的异丙醇溶液快速加入至上述悬浊液中， 继 续于 80恒温回流搅拌 2 小时， 得到以纳米 Si3N4为核、 以氯化物的尿素络合物为壳的前驱 体沉淀物 ； 3） 采用减压抽滤分离出沉淀， 再于 80恒温条件下真空干燥 9 小时， 得到干燥的前驱 体 ； 将前驱体在还原性气氛下于 1500烧结 1 小时， 得到氮氧化物红光荧光粉。 说 明 书 CN 104212449 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104212449 A 6 2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104212449 A 7 。