取代的纤维素酯粘合剂与之有关的方法和制品.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201280074406.3 (22)申请日 2012.09.24 C09J 101/16(2006.01) C08B 5/00(2006.01) C08B 5/02(2006.01) C08B 5/14(2006.01) (71)申请人 塞拉尼斯醋酸纤维有限公司 地址 美国得克萨斯 (72)发明人 M库姆斯 T加勒特 C普鲁内斯蒂 M雅各布 Y李 （朱莉） X涂 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 柳冀 (54) 发明名称 取代的纤维素酯粘合剂与之有关的方法和制 品 (57) 摘要 一种可用。

2、于粘合剂组合物的取代的纤维素酯 和由其生产的制品， 该纤维素酯具有纤维素主链， 该主链具有有机酯取代基和衍生自无机酯含氧酸 催化剂的无机酯取代基。取代的纤维素酯的生产 在一些实施方案可以包括提供包含纤维素酯和溶 剂的纤维素酯混合物 ； 和水解包含纤维素酯混合 物、 水和无机酯含氧酸催化剂的混合物， 来产生取 代的具有纤维素主链的纤维素酯， 所述主链具有 有机酯取代基和衍生自无机酯含氧酸催化剂的无 机酯取代基。 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.30 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/056802 2012.09.24 (87)PCT国际申请的公布数据 。

3、WO2014/046678 EN 2014.03.27 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104411792 A (43)申请公布日 2015.03.11 CN 104411792 A 1/2 页 2 1. 一种方法， 其包括 ： 提供纤维素酯混合物， 其包含纤维素酯和溶剂 ； 和 水解包含纤维素酯混合物、 水和无机酯含氧酸催化剂的混合物， 来产生取代的具有纤 维素主链的纤维素酯， 该主链具有有机酯取代基和衍生自无机酯含氧酸催化剂的无机酯取 代基。 2. 权利要求 1 的方法， 。

4、其中该取代的纤维素酯的有机酯取代基的取代度是至少 0.2。 3. 权利要求 1 的方法， 其中该无机酯取代基包含无机非金属原子， 并且其中该取代的 纤维素酯具有至少 0.01的无机非金属原子， 其基于该取代的纤维素酯的重量计。 4. 权利要求 1 的方法， 其中该无机酯含氧酸催化剂包含选自下面的至少一种 ： 次氯酸、 亚氯酸、 氯酸、 高氯酸、 亚硫酸、 硫酸、 磺酸、 牛磺酸、 甲苯磺酸、 C1-C10烷基磺酸、 芳基磺酸、 氟 代磺酸、 亚硝酸、 硝酸、 亚磷酸、 磷酸、 膦酸、 次膦酸、 烷基磷酸、 硼酸、 其任意衍生物及其任意 组合。 5. 权利要求 1 的方法， 其中该混合物进一步包。

5、含有机酯化反应物。 6.权利要求5的方法， 其中该有机酯化反应物包含选自下面的至少一种 ： 选自C1-C20脂 肪族羧酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 芳族羧酸、 苯甲酸、 邻苯二甲酸和取代的芳族羧酸的至少一种 羧酸的对称酸酐、 混合酸酐、 酰基氯。 7. 权利要求 1 的方法， 其中水解在大约 35 - 大约 90的温度发生。 8. 权利要求 1 的方法， 其中水解在大约 45 - 大约 75的温度发生大约 2 小时 - 大约 7 小时的反应时间。 9. 权利要求 1 的方法， 其中该纤维素酯衍生自下面的至少一种 ： 纤维素、 磷酸纤维素、 硫酸纤维素、 硝酸纤维素及其任意组合。 10. 权利要。

6、求 1 的方法， 其中该有机酯取代基包含选自下面的至少一种 ： C1-C20脂肪族 酯、 乙酸酯、 丙酸酯、 丁酸酯、 芳族酯、 取代的芳族酯、 其任意衍生物及其任意组合。 11. 权利要求 1 的方法， 其中该无机酯取代基包含选自下面的至少一种 ： 次氯酸酯、 亚 氯酸酯、 氯酸酯、 高氯酸酯、 亚硫酸酯、 硫酸酯、 磺酸酯、 牛磺酸、 甲苯磺酸酯、 C1-C10烷基磺酸 酯、 芳基磺酸酯、 氟代硫酸酯、 亚硝酸酯、 硝酸酯、 亚磷酸酯、 磷酸酯、 膦酸酯、 次膦酸酯、 烷基 磷酸酯、 硼酸酯、 其任意衍生物及其任意组合。 12. 一种粘合剂， 其包含通过权利要求 1 的方法合成的取代的纤维。

7、素酯。 13. 一种方法， 其包括 ： 在活化剂的存在下溶胀纤维素材料， 由此产生活化的纤维素 ； 在第一无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物的存在下酯化该活化的纤维素， 由此产 生纤维素酯混合物 ； 和 在水和第二无机酯含氧酸催化剂的存在下水解该纤维素酯混合物， 由此产生取代的纤 维素酯。 14. 权利要求 13 的方法， 其中该第一无机酯含氧酸催化剂和该第二无机酯含氧酸催化 剂是相同的。 15. 一种方法， 其包括 ： 在第一无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物的存在下酯化纤维素材料， 由此产生纤 维素酯混合物， 该纤维素材料包含选自下面的至少一种 ： 硫酸纤维素、 磷酸纤维素、 硝酸纤 权 。

8、利 要 求 书 CN 104411792 A 2 2/2 页 3 维素及其任意组合 ； 和 在水和第二无机酯含氧酸催化剂的存在下水解该纤维素酯混合物， 由此产生取代的纤 维素酯。 16. 权利要求 15 的方法， 其中该第一无机酯含氧酸催化剂和该第二无机酯含氧酸催化 剂是相同的。 17. 一种粘合剂， 其包含 ： 取代的具有纤维素主链的纤维素酯， 该主链具有有机酯取代基和无机酯取代基， 其中 该粘合剂是基本上无甲醛的。 18. 权利要求 17 的粘合剂， 其中该取代的纤维素酯的有机酯取代基的取代度是至少 0.2。 19. 权利要求 17 的粘合剂， 其中该无机酯取代基包含无机非金属原子， 并且。

9、其中该取 代的纤维素酯具有至少 0.01的无机非金属原子， 其基于该取代的纤维素酯的重量计。 20. 权利要求 17 的粘合剂， 其进一步包含 ： 选自下面的至少一种 ： 溶剂、 增塑剂、 交联剂、 不溶料、 淀粉、 填料、 增稠剂、 刚性化合物、 耐水添加剂、 阻燃剂、 润滑剂、 软化剂、 抗菌剂、 抗真菌剂、 颜料、 染料及其任意组合。 21. 一种制品， 其包含至少一种木材基材和位于该木材基材的至少一部分的表面上的 权利要求 17 的粘合剂。 权 利 要 求 书 CN 104411792 A 3 1/13 页 4 取代的纤维素酯粘合剂与之有关的方法和制品 0001 本发明涉及取代的纤维素。

10、酯粘合剂， 和与之有关的制品和方法。 0002 最普通的木材粘合剂是尿素和三聚氰胺甲醛树脂， 这归因于它们与木材基材的强 力结合。 但是， 据信随着时间变化， 这些粘合剂可将甲醛释放到周围环境中， 这是不期望的， 因为甲醛是一种已知的致癌物质， 具有刺激性气味， 并且已经表现出在相对低的剂量时引 起哮喘发作。 0003 因此， 无甲醛的木材粘合剂是非常令人感兴趣的。 但是， 替代选项如聚氨酯基木材 粘合剂经常具有不太令人满意的粘合性能， 这产生了例如低品质木材层压板。 所以， 无甲醛 木材粘合剂(其表现出与尿素和三聚氰胺甲醛树脂相当的或者更好的粘合性能)将是有价 值的。 发明内容 0004 本。

11、发明涉及取代的纤维素酯粘合剂， 和与之有关的制品和方法。 0005 在本发明的一种实施方案中， 一种方法可以包括 ： 提供纤维素酯混合物， 其包含纤 维素酯和溶剂 ； 和水解包含纤维素酯混合物、 水和无机酯含氧酸催化剂的混合物， 来产生取 代的具有纤维素主链的纤维素酯， 该主链具有有机酯取代基和衍生自该无机酯含氧酸催化 剂的无机酯取代基。 0006 在本发明的另外一种实施方案中， 一种方法可以包括 ： 在活化剂的存在下在溶剂 中溶胀纤维素材料， 由此产生活化的纤维素 ； 在第一无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应 物的存在下酯化该活化的纤维素， 由此产生纤维素酯混合物 ； 和在水和第二无机酯含氧酸。

12、 催化剂的存在下水解该纤维素酯混合物， 由此产生取代的纤维素酯。 0007 在本发明仍然的另外一种实施方案中， 一种方法可以包括 ： 在第一无机酯含氧酸 催化剂和有机酯化反应物的存在下酯化纤维素材料， 由此产生纤维素酯混合物， 该纤维素 材料包含选自下面的至少一种 ： 硫酸纤维素、 磷酸纤维素、 硝酸纤维素及其任意组合 ； 和在 水和第二无机酯含氧酸催化剂的存在下水解该纤维素酯混合物， 由此产生取代的纤维素 酯。 0008 在本发明的一种实施方案中， 一种粘合剂可以包含 ： 取代的具有纤维素主链的纤 维素酯， 该主链具有有机酯取代基和无机酯取代基， 其中该粘合剂基本上无甲醛。 0009 通过阅。

13、读下面的优选的实施方案的说明， 本发明的特征和优点对于本领域技术人 员将是显而易见的。 附图说明 0010 下面的附图被包括来说明本发明的某些方面， 并且不应当被视为是排他性实施方 案。本领域技术人员在获益于本发明时， 将想到所公开的主题能够进行相当大的改变， 变 更， 组合和形式和功能上的等价。 0011 图 1 提供了根据本发明的至少一些实施方案， 取代的纤维素酯合成路线的非限定 性实施例。 说 明 书 CN 104411792 A 4 2/13 页 5 0012 图 2 提供了根据本发明的至少一些实施方案， 取代的纤维素酯合成路线的非限定 性实施例。 0013 图 3 提供了根据本发明的。

14、至少一些实施方案， 取代的纤维素酯合成路线的非限定 性实施例。 具体实施方式 0014 本发明涉及取代的纤维素酯粘合剂， 和与之有关的制品和方法。 0015 本发明在一些实施方案中提供了由纤维素材料所生产的无甲醛粘合剂。 除了无甲 醛的优点之外， 这里提出的粘合剂有利地衍生自可再生的纤维素源。 因此， 该粘合剂组合物 据信在某些程度上是可降解的。 即， 经过长时间， 这里所述的粘合剂组合物在恰当的条件下 ( 例如在垃圾场中 )， 可以降解来允许和 / 或增强用其所生产的制品的降解。因此， 这里所 述的粘合剂组合物提供了这样的制品， 其被认为在生产和分解二者中都是健康友好和环境 友好的。 001。

15、6 应当注意的是如此处使用的， 当 “大约” 涉及到数字列表中的数字时， 术语 “大约” 修饰了该数字列表的每个数字。应当注意的是在一些数字列表范围内， 所列的一些下限可 以大于所列的一些上限。 本领域技术人员将认可所选择的子组将需要选择超过所选下限的 上限。 0017 取代的纤维素酯粘合剂组合物 0018 如此处使用的， 术语 “取代的纤维素酯粘合剂” 和 “SCE- 粘合剂” 指的是包含取代 的纤维素酯的粘合剂组合物。如此处使用的， 术语 “取代的纤维素酯” 指的是具有纤维素聚 合物主链的聚合物化合物， 该主链具有有机酯取代基和无机酯取代基。 如此处使用的， 术语 “无机酯取代基” 指的是。

16、这样的酯， 其包含结合到 R 基团的氧和无机非金属原子 ( 例如硫、 磷、 硼和氯 )。应当注意的是无机酯包含衍生自含氧酸的酯， 其包含无机非金属原子和碳原 子二者， 例如烷基磺酸如甲磺酸。取代的纤维素酯的合成在此下描述。 0019 这里所述的取代的纤维素酯的有机酯取代基可以包括但不限于 C1-C20脂肪族酯 ( 例如乙酸酯， 丙酸酯或者丁酸酯 )， 芳族酯 ( 例如苯甲酸酯或者邻苯二甲酸酯 )， 取代的芳 族酯等， 其任意衍生物及其任意组合。 0020 在一些实施方案中， 这里所述的取代的纤维素酯的有机酯取代基的取代度的范围 可以从大约 0.2， 0.5 或者 1 的下限到小于大约 3， 大。

17、约 2.9， 2.5， 2 或者 1.5 的上限， 并且其 中该取代度的范围可以从任何下限到任何上限， 并且包括其之间的任何子组。 0021 这里所述的取代的纤维素酯的无机酯取代基可以包括但不限于次氯酸酯， 亚氯酸 酯， 氯酸酯， 高氯酸酯， 亚硫酸酯， 硫酸酯， 磺酸酯 ( 例如牛磺酸， 甲苯磺酸酯， C1-C10烷基磺 酸酯， 和芳基磺酸酯 )， 氟代硫酸酯， 亚硝酸酯， 硝酸酯， 亚磷酸酯， 磷酸酯， 膦酸酯， 次膦酸 酯， 烷基磷酸酯， 硼酸酯等， 其任意衍生物及其任意组合。 0022 在一些实施方案中， 这里所述的取代的纤维素酯的无机酯取代基的无机非金属原 子的重量百分比的范围可以从。

18、大约 0.01， 0.05或者 0.1的下限到大约 8， 5， 3， 1， 0.5， 0.25， 0.2或者 0.15的上限， 并且其中该重量百分比的范围可以从任何下 限到任何上限， 并且包括其之间的任何子组。 0023 与本发明的 SCE- 粘合剂结合使用的取代的纤维素酯可以衍生自任何合适的纤维 说 明 书 CN 104411792 A 5 3/13 页 6 素源。合适的纤维素源可以包括但不限于软木， 硬木， 棉绒， 柳枝稷， 竹子， 甘蔗渣， 工业大 麻， 柳木， 白杨木， 多年生草 ( 例如芒草族草 )， 细菌纤维素， 种子壳 ( 例如大豆 )， 再循环的 纤维素等及其任意组合。出乎意料。

19、的， 已经发现， 并且在这里进行描述， SCE- 粘合剂的粘合 性能可以取决于纤维素源等等， 取代的纤维素酯来自所述纤维素源。 不受限于理论， 据信其 他组分例如木质素和 / 或半纤维素， 及其在各个纤维素源中的浓度导致了来源于其的取代 的纤维素酯的粘合性能的差异。 0024 在一些实施方案中， 取代的纤维素酯和因此本发明的 SCE- 粘合剂以及用其生产 的制品可以是可降解的， 包括生物可降解的和 / 或化学可降解的。不受限于理论， 据信至少 一些无机酯取代基可以比相应的纤维素酯 ( 其不含 ( 或者最低程度地包含 ) 无机酯取代 基 ) 更易于水解。此外， 在一些无机酯取代基进行水解后， 可。

20、以产生强酸， 其可以进一步加 速降解。 0025 在一些实施方案中， 本发明的 SCE- 粘合剂可以包含至少一种取代的纤维素酯和 溶剂。与本发明的 SCE- 粘合剂结合使用的合适的溶剂可以包括但不限于水， 丙酮， 甲醇， 乙 醇， 甲乙酮， 二氯甲烷， 二恶烷， 二甲基甲酰胺， 四氢呋喃， 乙酸， 二甲亚砜， N- 甲基吡咯烷酮， 碳酸二甲酯， 碳酸二乙酯， 碳酸乙二酯， 碳酸丙二酯等， 其任意衍生物及其任意组合。 作为非 限定性实施例， 本发明的 SCE- 粘合剂在一些实施方案中可以包含至少一种取代的纤维素 酯 ( 其有机酯取代基的取代度大于大约 0- 大约 1)， 含水溶剂和任选的有机溶剂。

21、。作为另 外一种非限定性实施例， 本发明的 SCE- 粘合剂在一些实施方案中可以包含至少一种取代 的纤维素酯 ( 其有机酯取代基的取代度是大约 0.7- 大约 2.7) 和混合溶剂 ( 其包含含水溶 剂和有机溶剂 ( 例如丙酮 )。作为仍然的另外一种非限定性实施例， 本发明的 SCE- 粘合 剂在一些实施方案中可以包含至少一种取代的纤维素酯 ( 其有机酯取代基的取代度是大 约 2.4- 小于大约 3)， 有机溶剂 ( 例如丙酮 )， 和任选的含水溶剂 ( 其是该有机溶剂重量的 大约 15或更低 )。 0026 在一些实施方案中， 本发明的 SCE- 粘合剂可以是无甲醛的。在一些实施方案中和 用。

22、于与本发明的制品结合使用的 SCE- 粘合剂可以是基本上无甲醛的， 即， 包含小于 0.01 甲醛， 其基于该 SCE- 粘合剂组合物的取代的乙酸纤维素的重量计。 0027 在一些实施方案中， 本发明的 SCE- 粘合剂可以是无甲醛的， 其也可以描述为 “没 有加入甲醛的粘合剂” 。在一些实施方案中， 本发明的 SCE- 粘合剂可以是基本上无甲醛的， 即， 包含小于 0.01甲醛， 其基于该 SCE- 粘合剂组合物的取代的乙酸纤维素的重量计。 0028 在一些实施方案中， 本发明的 SCE- 粘合剂可以进一步包含添加剂。适于与本发明 的 SCE- 粘合剂结合使用的添加剂可以包括但不限于增塑剂，。

23、 交联剂， 不溶料， 淀粉， 填料， 增稠剂， 刚性化合物， 耐水添加剂， 阻燃剂， 润滑剂， 软化剂， 抗菌剂， 抗真菌剂， 颜料， 染料及 其任意组合。 0029 在一些实施方案中， 增塑剂可以允许调节本发明的SCE-粘合剂的粘度和/或影响 本发明的 SCE- 粘合剂的粘合性能。适于与本发明的 SCE- 粘合剂结合使用的增塑剂的例子 可以包括但不限于甘油， 甘油酯， 聚乙二醇， 二甘醇， 聚丙二醇， 聚乙二醇二缩水甘油醚， 二 甲亚砜， 磷酸烷基酯， 聚己内酯， 柠檬酸三乙酯， 柠檬酸乙酰基三甲酯， 邻苯二甲酸二丁酯， 邻苯二甲酸二芳基酯， 邻苯二甲酸二乙酯， 邻苯二甲酸二甲酯， 邻苯二甲。

24、酸二 -2- 甲氧基乙 酯， 酒石酸二丁酯， 邻苯甲酰苯甲酸乙酯， 乙基邻苯二酰乙基乙醇酸酯， 甲基邻苯二酰乙基 说 明 书 CN 104411792 A 6 4/13 页 7 乙醇酸酯， 正乙基甲苯磺酰胺， 三醋精， 三醋精， 邻甲苯基对甲苯磺酸酯， 磷酸三甲酯， 磷酸 三乙酯， 磷酸三丁酯， 磷酸三苯酯， 三丙酸甘油酯 (tripropionin)， 聚己内酯等， 其任意衍生 物及其任意组合。 0030 在一些实施方案中， 交联剂可以增加本发明的SCE-粘合剂的粘合性能和/或增加 本发明的 SCE- 粘合剂的耐水性。适于与本发明的 SCE- 粘合剂结合使用的交联剂的例子在 一些实施方案中可。

25、以包括但不限于路易斯酸式盐 ( 例如镁盐， 铝盐和锆盐， 特别是其氯化 物和硝酸盐 )， 硼酸， 硼酸盐， 磷酸盐， 碳酸铵锆， 碳酸钾锆， 金属螯合物 ( 例如锆螯合物， 钛 螯合物和铝螯合物 )， 甲醛交联剂， 聚酰胺表氯醇树脂， 交联剂如尿素乙二醛加合物及其烷 基化物(例如甲基化的乙二醛加合物和N-羟甲基化的乙二醛加合物衍生物)， 含有N-羟甲 基的交联剂， 含有醚化的 N- 羟甲基的交联剂等， 其任意衍生物及其任意组合。另外的交联 剂的例子可以包括 N- 羟甲基反应性树脂如 1， 3- 二羟甲基 -4， 5- 二羟基咪唑啉酮 (4， 5- 二 羟基 -N， N- 二羟甲基亚乙基脲 ) 。

26、或者它们的至少部分醚化的衍生物 ( 例如与羟甲基化的 环亚乙基脲， 羟甲基化的环亚丙基脲， 羟甲基化的双环乙二醛二脲和羟甲基化的双环丙二 醛二脲的衍生物 )。羟甲基化的环亚乙基脲的至少部分醚化的衍生物的例子可以包括但不 限于产品 ( 例如NEC plus 或者NES( 超 低甲醛交联剂， 获自 Clariant SE Switzerland)， 乙二醛， 尿素甲醛加合物， 三聚氰胺甲醛 加合物， 酚甲醛加合物， 羟甲基化的环亚乙基脲， 羟甲基化的环硫代亚乙基脲， 羟甲基化的 环亚丙基脲， 羟甲基化的双环乙二醛二脲， 羟甲基化的双环丙二醛二脲， 聚醛 ( 例如二醛 )， 保护的聚醛 ( 例如保护。

27、的二醛 )， 亚硫酸氢盐保护的聚醛 ( 例如亚硫酸氢盐保护的二醛 )， 异氰酸酯， 封端的异氰酸酯， 二甲氧基四氢呋喃， 二羧酸， 环氧化物， 二缩水甘油基醚， 羟甲 基取代的咪唑啉酮， 羟甲基取代的嘧啶酮， 羟甲基取代的三嗪酮， 氧化淀粉， 氧化多糖， 氧化 半纤维素等， 其任意衍生物及其任意组合。任何前述例子的组合也可以是合适的。例如羟 甲基化的化合物， 羟甲基化的化合物的至少部分醚化的衍生物， 基于二醛的化合物和 / 或 封端的二醛化合物可以用于与路易斯酸式盐相组合。 受益于本发明的本领域技术人员应当 理解甲醛交联剂应当被排除在与无甲醛 SCE- 粘合剂结合使用之外， 并且在基本上无甲醛。

28、 SCE- 粘合剂中受到限制。 0031 不溶料添加剂在一些实施方案中可以增加粘合剂的疏水性质。与本发明的 SCE- 粘合剂结合使用的不溶料添加剂的例子在一些实施方案中可以包括但不限于聚乙烯 醇与聚乙酸乙烯酯， 乙二醛， 甘油， 山梨糖醇， 糊精， - 甲基糖苷等的共聚物及其任意组合。 0032 耐水添加剂在一些实施方案中可以增加本发明的 SCE- 粘合剂的耐水性， 其因此 可以生产这样的制品， 其在水浓度较高的环境中例如潮湿环境中能够保持它们的机械性 能。与本发明的 SCE- 粘合剂结合使用的耐水添加剂的例子在一些实施方案中可以包括但 不限于蜡， 聚烯烃， 不溶料及其任意组合。 0033 填。

29、料在一些实施方案中可以增加本发明的 SCE- 粘合剂的刚性， 其因此可以增加 用其生产的制品的机械刚性。适于与本发明的 SCE- 添加剂结合使用的填料在一些实施方 案中可以包括但不限于椰壳粉， 胡桃壳粉， 木粉， 小麦粉， 大豆粉， 树胶， 淀粉， 蛋白质物质， 碳酸钙， 沸石， 粘土， 刚性化合物 ( 例如木质素 )， 增稠剂等及其任意组合。 0034 适于与本发明的 SCE- 添加剂结合使用的阻燃剂在一些实施方案中可以包括但不 限于二氧化硅， 有机磷酸酯， 多卤化物等及其任意组合。 说 明 书 CN 104411792 A 7 5/13 页 8 0035 在一些实施方案中， 本发明的 SC。

30、E- 粘合剂可以表征为固含量 ( 至少部分的归因 于一些添加剂 ) 的范围是从大约 4， 8， 10， 12或者 15的下限到大约 75， 50， 45， 35或者 25的上限， 并且其中该固含量范围可以从任何下限到任何上限， 并且包括 其之间的任何子组。 0036 在一些实施方案中， 本发明的 SCE- 粘合剂可以包含这里所述的至少一种取代的 纤维素酯 ( 例如具有下面的任意组合 ： 这里所述的至少一种有机酯取代基， 这里所述的该 有机酯取代基的取代度， 这里所述的至少一种无机酯取代基， 这里所述的该无机酯取代基 的无机非金属原子的重量百分比， 并且衍生自这里所述的任何合适的纤维素源 )， 。

31、这里所述 的溶剂， 和这里所述的任选的添加剂 ( 例如增塑剂， 交联剂， 不溶料， 淀粉， 填料， 增稠剂， 刚 性化合物， 耐水添加剂， 阻燃剂， 润滑剂， 软化剂， 抗菌剂， 抗真菌剂， 颜料， 染料及其任意组 合 ) 和任选的是至少基本上无甲醛的。 0037 取代的纤维素酯的合成 0038 这里所述的取代的纤维素酯可以使用几个合成路线之一来生产， 其在一些实施方 案中包含水解反应， 这里将水和无机酯含氧酸催化剂加入到纤维素酯混合物中， 来产生该 取代的纤维素酯。合成路线的三个非限定性例子显示在图 1-3 中。 0039 现在参见图 1， 在一些实施方案中， 纤维素材料可以经历 (1.1)。

32、 活化反应， 其在活 化剂的存在下使该纤维素材料溶胀， 来使得内表面是随后的反应可接近的， (1.2) 在无机 酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物的存在下的酯化反应， 来产生纤维素酯混合物， 和 (1.3) 在水和另外的无机酯含氧酸催化剂的存在下的水解反应， 来产生取代的纤维素酯。在一些 实施方案中， 该取代的纤维素酯然后可以任选的进一步加工， 例如来产生纯化的取代的纤 维素酯。在一些实施方案中， (1.2) 酯化反应和 (1.3) 水解反应的无机酯含氧酸催化剂可 以是相同或者不同的无机酯含氧酸催化剂。 0040 现在参见图 2， 在一些实施方案中， 取代的纤维素酯的合成可以用纤维素酯起始材 料例。

33、如乙酸纤维素来开始。如图 2 所示， 纤维素酯混合物 ( 例如在乙酸中溶胀的乙酸纤维 素)可以经历(2.1)在水、 无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物的存在下的水解反应， 来 产生取代的纤维素酯， 其可以任选地进一步加工。 0041 现在参见图 3， 在一些实施方案中， 取代的纤维素酯的合成可以用硫酸纤维素， 磷 酸纤维素和 / 或硝酸纤维素起始材料来开始。如图 3 所示， 该硫酸纤维素， 磷酸纤维素和 / 或硝酸纤维素起始材料可以经历 (3.1) 在无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物的存在 下的酯化反应， 来产生纤维素酯混合物， 和任选的 (3.2) 在另外的无机酯含氧酸催化剂的 存在下的水。

34、解反应， 来产生取代的纤维素酯， 其可以任选地进一步加工。在一些实施方案 中， (3.2) 该水解反应可以任选地进一步使用水， 如图 3 所示。在一些实施方案中， (3.1) 酯 化反应和任选的 (3.2) 水解反应的无机酯含氧酸催化剂可以是相同的或者不同的无机酯 含氧酸催化剂。受益于本发明的本领域技术人员应当认识到 (3.2) 水解反应任选地在这个 合成方案中作为起始材料具有无机酯取代基， 其一些可以在 (3.1) 酯化反应中转化成有机 酯取代基， 由此产生这里所述的取代的纤维素酯。 0042 如上面的非限定性实施例所示， 在一些实施方案中， 这里所述的取代的纤维素酯 的合成可以包括水解反应。

35、等， 其中将无机酯含氧酸催化剂， 水和任选的其他反应物加入到 纤维素酯混合物中， 来产生该取代的纤维素酯。 此外， 应当注意的是在上面的非限定性实施 说 明 书 CN 104411792 A 8 6/13 页 9 例中， 各种化学组分可以以多个次序混合和/或加入到相应的物质和/或混合物中， 所述次 序可以包括多次添加任何化学组分。在一些优选的实施方案中， 水解反应 ( 其包括有机酯 化反应物 ) 可以在该无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物之后利用加入水来进行， 以使 得水和其他反应物或者其中间产物之间的潜在的失活反应最小化。 在一些优选的实施方案 中， 水解反应 ( 其不包括有机酯化反应物 )。

36、 可以利用并行地添加水和无机酯含氧酸催化剂 来进行， 以使得该无机酯含氧酸催化剂导致的纤维素酯混合物任何潜在的降解最小化。 0043 与合成这里所述的取代的纤维素酯结合使用的合适的无机酯含氧酸催化剂可以 包括但不限于次氯酸， 亚氯酸， 氯酸， 高氯酸， 亚硫酸， 硫酸， 磺酸 ( 例如牛磺酸， 甲苯磺酸， C1-C10烷基磺酸和芳基磺酸)， 氟代磺酸， 亚硝酸， 硝酸， 亚磷酸， 磷酸， 膦酸， 次膦酸， 硼酸等， 其任意衍生物及其任意组合。 0044 在一些实施方案中， 无机酯含氧酸催化剂可以以这样的量用于这里所述的水解 反应中， 即， 该量足以产生这样的取代的纤维素酯， 其具有相对于取代的。

37、纤维素酯为至少 0.01 (w/w) 的无机非金属原子， 并且有机酯取代度是至少 0.2。在一些实施方案中， 无机 酯含氧酸催化剂可以以相对于纤维素酯的这样的量用于这里所述的水解反应中， 该量范围 为从大约 0.01 w/w， 0.1 w/w， 0.5 w/w 或者 1 w/w 的该无机酯含氧酸催化剂的无机 非金属原子 ( 例如就硫酸而言的硫 ) 的下限到大约 15 w/w， 10 w/w， 5 w/w， 1 w/w 或 者 0.5 w/w 的上限， 并且其中该量的范围可以从任何下限到任何上限， 并且包括其之间的 任何子组。不受限于理论， 据信包括较高浓度的无机酯含氧酸催化剂可抑制该无机酯取代。

38、 基的水解， 由此在最终的取代的纤维素酯产品中产生无机酯取代基的高重量百分比的无机 非金属原子。 应当注意的是这样的高浓度和这样的高重量百分比指的是相对于生产纤维素 酯的传统方法， 其中在一些情况中， 该无机含氧酸在水解反应中中和。 0045 在一些实施方案中， 水解反应可以任选地包括加入其他反应物例如无机酯化反应 物。 据信在一些实施方案中， 添加无机酯化反应物(在下面进一步描述)能够促进所生产的 取代的纤维素酯的无机酯取代基的形成。在一些实施方案中， 无机酯化反应物可以以这样 的量用于这里所述的水解反应中， 该量的范围从以纤维素酯重量计的大约 0.01， 0.1， 0.5或者 1的下限到以。

39、纤维素酯重量计的大约 10， 5， 1或者 0.5的上限， 并且其 中该量的范围可以从任何下限到任何上限， 并且包括其之间的任何子组。 0046 在一些实施方案中， 水， 无机酯含氧酸催化剂和任选的其他反应物可以在水解反 应开始时和 / 或整个过程中， 单个和 / 或以任意组合加入到纤维素酯混合物中。作为非限 定性例子， 水解反应可以包括将水和硫酸在水解反应开始时加入到纤维素酯混合物中， 并 且然后在整个反应过程中添加另外的硫酸和 / 或水。 0047 在一些实施方案中， 水解反应可以在从大约 35， 45， 55， 60， 63， 65或 者 70的下限到大约 90， 85， 80， 75，。

40、 70或者 68的上限的温度进行， 并且其中 该温度的范围可以从任何下限到任何上限， 并且包括其之间的任何子组。 0048 在一些实施方案中， 水解反应可以有利地以较低的温度和 / 或较短的反应时间进 行。例如在一些实施方案中， 水解反应可以在大约 50 - 大约 75的温度进行大约 2 小 时 - 大约 7 小时的反应时间。较短的反应时间和 / 或较低的温度在一些实施方案中可以有 利地提供水解反应， 其适于放大来工业生产取代的纤维素酯。 0049 如上面与图 1-3 相关所给出的非限定性例子中所示， 在一些实施方案中， 适用于 说 明 书 CN 104411792 A 9 7/13 页 10。

41、 水解反应中的纤维素酯混合物可以包含纤维素酯。 适用于这里所述的纤维素酯混合物的纤 维素酯可以包括但不限于酯化的纤维素材料， 酯化的硫酸纤维素材料， 酯化的磷酸纤维素 材料， 酯化的硝酸纤维素材料， 重新溶解在溶剂中的已经生产的纤维素酯材料等及其任意 组合。 0050 适于与这里所述的酯化反应结合使用的无机酯含氧酸催化剂可以包括但不限于 上面所列的那些， 其适于与这里所述的水解反应一起使用。 在一些实施方案中， 酯化反应和 随后的水解反应可以使用相同或不同的无机酯含氧酸催化剂。作为非限定性例子， 酯化反 应可以使用硫酸， 并且随后的水解反应可以使用硫酸和甲基磺酸的混合物， 来产生具有两 个无机。

42、酯取代基的取代的纤维素酯。 0051 这里所述的有机酯化反应物在一些实施方案中可以用于形成这里所述的取代的 纤维素酯的有机酯取代基。 适于与这里所述的取代的纤维素酯的合成结合使用的有机酯化 反应物可以包括但不限于 C1-C20脂肪族羧酸 ( 例如乙酸， 丙酸或丁酸 )， 芳族羧酸 ( 例如苯 甲酸或者邻苯二甲酸 )， 或者取代的芳族羧酸的对称酸酐， 混合酸酐或者酰基氯。在一些实 施方案中， 有机酯化反应物的组合物也可以是合适的。 0052 在一些实施方案中， 这里所述的各种反应可以在溶剂中进行。适用于这里所述的 各种反应的溶剂可以包括但不限于乙酸， 乙酸酐， 水等及其任意组合。 0053 如图。

43、 1-3 所提及的上面的非限定性实施例中所示， 另外的方法可以任选的在水解 反应后进行。合适的另外的方法可以包括但不限于沉淀该取代的纤维素酯， 纯化， 清洗， 过 滤， 干燥等及其任意组合。 0054 水解反应中所形成的取代的纤维素酯的沉淀在一些实施方案中可以通过加入非 溶剂来实现。 适于与这里所述的沉淀取代的纤维素酯结合使用的非溶剂可以包括但不限于 水， 含水的离子强度改性剂， 丙酮， 甲醇， 乙醇， 甲乙酮， 碳酸二甲酯等及其任意组合。 0055 为了便于更好的理解本发明， 给出了优选的或者代表性实施方案的下面的实施 例。下面的实施例绝不应当解读为限制或者限定本发明的范围。 0056 实施。

44、例 0057 实施例 1。生产和分析了三种取代的纤维素酯和两种纤维素酯。将纤维素用乙酸 处理， 然后与乙酸、 乙酸酐和硫酸的冷却溶液混合。所得混合物的温度增加， 并且允许反应 大约 20 分钟。在此时， 水解纤维素酯组合物。为了生产取代的纤维素酯， 将该混合物在另 外的硫酸的存在下水解。下表 1 提供了五种样品生产的条件。 0058 表 1 0059 0060 这个实施例被认为证实了可以在相对低的温度和短的水解时间 ( 其与标准乙酸 说 明 书 CN 104411792 A 10 8/13 页 11 纤维素水解时间相当 ) 生产具有高的硫含量的取代的纤维素酯 ( 具体的， 取代的乙酸纤维 素 。

45、)， 其在取代的纤维素酯的商业规模生产中是有利的。 0061 实施例 2。在多个木材层压板中对具有不同的溶剂和取代的乙酸纤维素组合物 的几个粘合剂组合物 ( 粘合剂 1-5) 测试了它们的粘合性能。此外， 用市售的 ELMER S GLUE( 一种聚 ( 乙酸乙烯酯 ) 基粘合剂， 获自 Elmer s Products， Inc.) 生 产和分析了两种木材层压板。表 2 提供了该木材层压板组合物， 并且表 3 提供了使用 ( 型号 3366) 所进行的搭接剪切的结果， 作为各种粘合剂组合物的粘合性 能的量度。 0062 通过目视观察， 这个实施例的取代的乙酸纤维素粘合剂是光学透明的并且具有高。

46、 的光泽度， 这在一些商业应用中可以是令人期望的。 0063 为了形成该层压板， 将两个小的木块或者两个纸板片用粘合剂 1-5( 表 2) 或者 ELMER S GLUE( 如所示的 ) 的 10水溶液胶合在一起， 并且使其干燥。所得层压 板是难以分离的 ( 即， 在粘合剂结合之前没有纸板损坏或者在所用的拉伸测试装置中没有 块断裂 )。当施加足够的力来分离所述块时， 该木材纤维断裂， 其表明该取代的乙酸纤维素 粘合剂至少是与木材纤维一样强的。 0064 表 2 0065 0066 表 3 说 明 书 CN 104411792 A 11 9/13 页 12 0067 0068 据信这个实施例显示。

47、了取代的具有高硫含量的乙酸纤维素尤其可以有效的作为 多种基材上的粘合剂等。 0069 实施例 3。将各种添加剂加入到三种粘合剂组合物 ( 其包含了根据这里所述的至 少一些实施方案的取代的乙酸纤维素 )。使用( 型号 3366) 搭接剪切测试 测试了所得组合物在木材基材 (1/4” 松木条， 宽度是 1.5” ) 上它们的粘合性能。结果汇总 显示在下表 4 和表 5 中。 0070 粘合剂 6 包含具有大约 620mg/kg 的硫的取代的乙酸纤维素。向粘合剂 6 中加入 不同量的碳酸铵锆。表 4 提供了对各种组合物的搭接剪切测试结果。 0071 表 4 0072 0073 *6 次重复的平均 0。

48、074 *1.5” x1” 粘合面积的搭接剪切 0075 粘合剂 7 和 8 分别包含了具有大约 520mg/kg 的硫和大约 557mg/kg 的硫的取代的 乙酸纤维素。向粘合剂 7 和 8 中加入不同量的添加剂。表 5 提供了各种组合物的搭接剪切 测试的结果。 0076 表 5 说 明 书 CN 104411792 A 12 10/13 页 13 0077 0078 如表 4 所示， 锆的添加可以增加使由取代的纤维素酯粘合剂所得的结合断裂所需 的强度。此外， 表 5 显示了其他聚合物可以作为增塑剂用于取代的纤维素酯粘合剂中， 其可 以有利地允许调节这样的组合物的粘合强度。 0079 实施例。

49、 4。多个粘合剂样品通过将 8 重量的取代的乙酸纤维素 ( 具有大约 1286mg/kg 硫 ) 加入到期望的溶剂体系 ( 如表 6 所示 ) 中来制备。将粘合剂样品混合整夜。 该交联剂(如果适用的话)以表6所示的量加入， 并且将该粘合剂样品混合大约2分钟。 使 用该粘合剂样品来将两块松木粘合在一起， 并且使其在 120干燥 15 分钟。搭接剪切测试 如实施例 2 所述地测试。 0080 表 6 0081 0082 *NES 是改性的二羟甲基二羟基亚乙基脲 ( 作为NES 市售自 Clariant)， ZA 是乙酸锆， 和 AZC 是碳酸铵锆。 0083 * 交联剂浓度以样品的固含量的重量计。 说 明 书 CN 104411792 A 13 11/13 页 14 0084 这个实。