一种分散蓝染料单体化合物及分散染料.pdf

本发明提供了一种适用于疏水性纤维材料染色的分散蓝单体化合物（Ⅰ）及其应用，以及以该单体化合物为原料制得的分散蓝染料。利用本发明制得的分散染料，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状态供给染色；利用本发明制得的分散染料上染疏水性纤维材料时，提升力佳、pH稳定性好、得色量高，特别是耐升华、耐摩擦和耐水洗色牢度极佳。

权利要求书
1.  一种分散蓝染料单体化合物，结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中：
R1为氰基或硝基；
R2为氢或甲氧基；
R3为甲基或乙基；
R4、R5各自独立为甲基、乙基、苄基或-CH2CH2-Ph，其中Ph为苯基。

2.  如权利要求1所述的分散蓝染料单体化合物，其特征在于所述化合物为下列之一：







3.  权利要求1所述染料单体化合物在制备分散染料中的应用。

4.  一种分散染料，由一种以上权利要求1所述染料单体化合物和助剂组成，染料单体化合物与助剂质量之比为1：0.8～5；所述助剂为下列之一或其中两种以上的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐。

5.  如权利要求4所述的分散染料，其特征在于所述染料单体化合物为下列之一或其中两种以上的混合物：

说明书一种分散蓝染料单体化合物及分散染料
（一）技术领域
本发明涉及一种适用于疏水性纤维材料染色的分散蓝单体化合物及其应用，以及以该单体化合物为原料制得的分散蓝染料。
（二）背景技术
我国分散染料就其色谱而言，产量最大的为蓝色，随着涤纶/氨纶混纺纤维的发展，市场上急切需要一种应用于涤纶和氨纶面料时，其水洗牢度、汗渍牢度、上染率、提升力等各项染色性能表现一致或差异较小的染料。尤其是上染深浓色泽时，如应用广泛的蓝黑染料品种，人们对其染色性能和各项坚牢度则具有更加高的要求，而一般分散染料在上染普通涤纶和氨纶面料时的牢度差异较大，特别是在水洗牢度方面，其级差可达一级或以上。我国现有的分散染料中，有相当一部分品种耐热迁移性能比较差，会使染色涤纶织物经热定形或柔软、防水等整理后色牢度变差，如C.I.分散蓝183以及分散蓝EX-SF300%等；因此有必要研究和开发一类适合涤纶及其混纺织物染色且具有优异水洗牢度、提升力好等染色性能的新型分散染料。现有文献CN101289414提供了一种新型的染料化合物，在水洗和升华牢度方面有较好的表现，但仍有进一步改善的空间。
（三）发明内容
本发明目的在于提供一种新的分散蓝染料单体化合物及分散染料，具有提升力佳、得色量高，pH稳定性好，升华牢度、摩擦牢度和水洗牢度优异等特点，适合涤纶及涤纶与氨纶混纺的浸染、连续染色及印花工程。
本发明采用的技术方案是：
一种分散蓝染料单体化合物，结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中：
R1为氰基或硝基；
R2为氢或甲氧基；
R3为甲基或乙基；
R4、R5各自独立为甲基、乙基、苄基或-CH2CH2-Ph，其中Ph为苯基。优选的，所述化合物为下列之一：





本发明所述的分散蓝染料化合物，可采用行业内通常的重氮化、偶合反应方式制备，典型如：
（1）将式（Ⅱ）化合物在酸性条件下，与亚硝酰硫酸或亚硝酸钠进行重氮化，控制温度0～5℃；（2）在偶合反应锅内加入水、浓硫酸和式（Ⅲ）化合物搅拌打浆；（3）将重氮盐加入至偶合反应锅内，控制温度0～5℃，搅拌至反应终点，过滤、洗涤至中性，制得所述分散染料单体化合物。其中式（Ⅱ）和式（Ⅲ）化合物可采用行业内常规方法制备，也可采用市售品。

以上式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中，R1、R2、R3、R4、R5的定义同（Ⅰ）。
对于行业内本领域普通技术人员，式（Ⅱ）和式（Ⅲ）的化合物是已知的，或是容易通过已知方法由已知化合物进行制备。
本发明还涉及所述染料单体化合物在制备分散染料中的应用。
本发明还涉及一种分散染料，由一种以上式（Ⅰ）所示所述染料单体化合物和助剂组成，染料单体化合物与助剂质量之比为1：0.8～5；所述助剂为分散染料商品化时常用的分散剂、扩散剂及表面活性剂等，优选为下列之一或其中两种以上的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐。配制方法为：分散染料化合物在助剂、水或其它润湿剂的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化。
具体地，萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂NNO，烷基萘磺酸甲醛缩合物 如分散剂MF（甲基萘磺酸甲醛缩合物），苄基萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂CNF等，木质素磺酸盐如木质素磺酸钠（如市售分散剂Reax83A、Reax85A）等。
优选的，所述染料单体化合物为（Ⅰ-1）～（Ⅰ-32）之一或其中两种以上的混合物。
本发明所述的分散染料单体化合物或分散染料制剂，可相互之间以任意比例复配后应用于染色，也可与其它染料如分散红、分散橙、分散紫、分散黄、分散蓝等染料复配得到深蓝、黑色的染料组合物应用于染色。
根据本发明所述制成的分散染料，可采用普通浸染法、轧染法进行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将聚酯织物进行预处理，放入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，绞干，再进行还原清洗，烘干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。
本发明的有益效果主要体现在：利用本发明制得的分散染料，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状态供给染色；利用本发明制得的分散染料上染疏水性纤维材料时，提升力佳、pH稳定性好、得色量高，特别是耐升华、耐摩擦和耐水洗色牢度极佳。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：式（Ⅲ-1）的偶合组分的制备：
向500ml容器里投入36g还原物（2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚），300g乙醇，181g溴丙酸乙酯，升温回流10h，降温，同时加入200g水，在0～5℃保温搅拌12h，结晶过滤，得中间产物a1。
向250ml容器里投入101.3g氯化苄，纯碱11.6g，产物a1（28g），100gDMF，升温到80℃，投入5g KI，保温12h。降温到40℃，加水100g，结晶过滤，得粗品。重新投入250ml烧杯中，加入100g甲醇，在10℃保温搅拌15h，结晶过滤，得式（Ⅲ-1）所示的原料化合物。

重氮化：向250ml容器中加入浓硫酸80g，加入35g40%亚硝酰硫酸，降温到0～5℃，控制3～4h加完0.1mol2，4-二硝基-6-溴苯胺，加完后保温3h。
偶合：向2L容器里投入1000g水，60g浓硫酸，0.1mol偶合组分（Ⅲ-1），打浆半小时。将上述重氮20min内滴加到偶合组分打浆液里。控制温度0～5℃，充分反应5～6h。终点到后，将物料升温到75℃，保温3h，抽滤，洗涤到中性。烘干，得染料中间体b1。

氰化：向250ml容器里加入DMF100g，加入10g氰化亚铜，升温到100℃，投入染料中间体b1（63.3g），保温4h，降温到30℃，抽滤，得粗染料，将粗染料投回250ml烧瓶中，加入100g水，100g氨水，在20～30℃搅拌15h，抽滤得成品染料（Ⅰ-1）（测得其λmax[DMF]=630nm），然后加入助剂（分散剂MF）、水研磨均匀，干燥脱水即得商品染料，其中，助剂与染料的重量比为1.6∶1，水量为助剂和滤饼重量之和的2倍。采用高温高压法染色涤纶/氨纶织物：取1.0克上述商品染料分散在500毫升水中，吸取40毫升后与60毫升的水混合，用醋酸调染浴pH为4.5～5，升温至70℃，同时放入2克涤纶/氨纶混纺布进行染色，于30分钟内由70℃升温到130℃，保温40分钟，降温后取出染色织物，皂洗、水洗、晾干，得到绿光蓝色染织物。
其染色性能结果如下：
耐升华色牢度【ISO105-P01（180℃x30S）】：
褪色：5级；棉沾：5级，涤沾：5级。
耐摩擦色牢度（ISO105-X12）：
干摩擦：5级；湿摩擦：4～5级。
耐水洗色牢度（AATCC2A）：
褪色：5级；沾色：棉沾：5级，涤沾：4级；尼龙沾：4～5级。
耐酸性汗渍牢度（AATCC15）：
褪色：5级；沾色：棉沾：5级，涤沾：4～5级；尼龙沾：4～5级。

λmax[DMF]＝630nm
实施例2：式（Ⅲ-2）的偶合组分的制备：
向500ml容器里投入30g红玉酰化物（间乙酰氨基苯胺），280g乙醇，243g溴丙酸苄基酯，升温回流10h，降温，同时加入200g水，在0～5℃保温搅拌12h，结晶过滤，得产物a2。
向250ml容器里投入76g溴甲烷，纯碱10.2g，产物a2（31g），100gDMF，升温到80℃，投入5gKI，保温12h。降温到40℃，加水100g，结晶过滤，得粗品。重新投入250ml烧杯中，加入100g甲醇，在10℃保温搅拌15h，结晶过滤，得成品（Ⅲ-2）。

重氮化：向250ml容器中加入浓硫酸105g，加入46g40%亚硝酰硫酸，降温到0～5℃，控制3～4h加完26.3g0.1mol2，4-二硝基-6-溴苯胺，加完后保温3h。
偶合：向2L容器里投入1000g水，60g浓硫酸，0.1mol偶合组分（Ⅲ-1），打浆半小时。将上述重氮20min内滴加到偶合组分打浆液里。控制温度0～5℃，充分反应5～6h。用渗圈实验检测反应，终点到后，将物料升温到75℃，保温3h，抽滤，洗涤到中性。烘干，得染料中间体b2。

氰化：向250ml容器里加入DMF100g，加入10g氰化亚铜，升温到100℃，投入染料中间体b2（60g，0.1mol），保温4h，降温到30℃，抽滤，得粗染料，将粗染料投回250ml烧瓶中，加入100g水，100g氨水，在20～30℃搅拌15h，抽滤得成品染料（Ⅰ-2）（测得其λmax[DMF]=590nm），然后加入助剂（分散剂MF）、水研磨均匀，干燥脱水即得商品染料，其中，助剂与染料的重量比为1.6∶1，水量为助剂和滤饼重量之和的2倍。
采用高温高压法染色涤纶/氨纶织物：取1.0克上述商品染料分散在500毫升水中，吸取40毫升后与60毫升的水混合，用醋酸调染浴pH为4.5～5，升温至70℃，同时放入2克涤纶/氨纶混纺布进行染色，于30分钟内由70℃升温到130℃，保温40分钟，降温后取出染色织物，皂洗、水洗、晾干，得到宝蓝色染织物。
其染色性能结果如下：
耐升华色牢度【ISO105-P01（180℃x30S）】：
褪色：5级；棉沾：5级，涤沾：5级。
耐摩擦色牢度（ISO105-X12）：
干摩擦：5级；湿摩擦：4～5级。
耐水洗色牢度（AATCC2A）：
褪色：5级；沾色：棉沾：5级，涤沾：4级；尼龙沾：4～5级。
耐酸性汗渍牢度（AATCC15）：
褪色：5级；沾色：棉沾：5级，涤沾：4～5级；尼龙沾：4～5级。

λmax[DMF]＝590nm   
实施例3～15：
分别按照实施例1～2的制备方法，采用不同的偶合原料制备，可分别制得下表1中所示结构的色牢度性能优良的染料。（涤/氨染色方法同实施例1）
表1



实施例16～32：
分别按照实施例1～2的制备方法，将重氮原料改为2,6-二氰基-4-硝基苯胺，采用不同的偶合原料制备，可分别制得下表2中所示结构的色牢度性能优良的染料。（涤/氨染色方法同实施例1）
表2



实施例33～46：
本发明染料单体化合物，可两种或两种以上任意比混拼，按照下表3所示的数据，加入助剂、水研磨均匀，干燥脱水即得相应的分散染料制剂，按照实施例1中所述的方法应用于染色时，可得到色牢度优异的蓝色染织物。
表3

对比实施例1：
按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染涤/氨织物，将本发明中的下式（Ⅰ-1）、（Ⅰ-2）、（Ⅰ-3）的染料化合物分别与专利CN101289414中下式（1a）的化合物进行染色对比，其耐升华牢度提高0.5级，耐水洗色牢度涤沾提高1级，色光十分鲜艳，呈绿光蓝色，而且提升力提高约3%。

对比实施例2：
按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染涤纶/氨纶织物，将本发明中的下式（Ⅰ-11）、（Ⅰ-12）的染料化合物分别与专利CN101289414中下式（1b）的化合物进行染色对比，其耐摩擦牢度和耐升华牢度均提高0.5级，耐水洗色牢度涤沾提高1级，色光十分鲜艳，呈宝蓝色，而且提升力提高约3%。

对比实施例3：
按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染涤纶/氨纶织物，将本发明中的下式（Ⅰ-2）、（Ⅰ-7）的染料化合物分别与专利CN1871306中下式144、147的化合物进行染色对比，其耐摩擦牢度和耐升华牢度均提高0.5级，耐水洗色牢度涤沾提高1级，色光十分鲜艳，呈绿光蓝色，而且提升力提高约3%。