一种火山岩作为二氧化钛光催化剂负载的应用.pdf

本发明涉及一种火山岩作为二氧化钛光催化剂负载的应用，包括如下步骤：(1)清除火山岩表面的杂质，制得火山岩载体；(2)将Ti(SO4)2与尿素按比例溶于水中，配制成负载溶液；(3)将火山岩载体浸入负载溶液中，进行反应，反应过程中加入尿素溶液或氨水，然后经陈化，过滤、烘干后焙烧，制得火山岩负载的二氧化钛光催化剂。本发明首次采用火山岩作为二氧化钛光催化剂的载体，不仅载体强度高，而且能在一定程度上提高负载型光催化剂的性能；此外，载体具有丰富蜂窝孔状结构，大的比表面积，优异的吸附性能，作为光催化剂的载体能够提高负载型催化剂的负载牢固度与光催化性能。

权利要求书
1.  一种火山岩作为二氧化钛光催化剂负载在制备光催化剂中的应用。

2.  一种火山岩负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)清除火山岩表面的杂质，制得火山岩载体；
(2)将Ti(SO4)2与尿素按质量比(0.5～1)：1的比例溶于水中，配制成Ti离子浓度为0.08～0.15mol/L的负载溶液；
(3)将步骤(1)制得的火山岩载体浸入步骤(2)制得的负载溶液中，火山岩载体与负载溶液的质量体积比为1：(8～15)，单位g/mL，混合均匀，在温度为70～90℃的条件下，保温反应2～4h，反应过程中加入尿素溶液或氨水控制反应体系pH值为5～7，然后经陈化24～48h，过滤、烘干后，在150～250℃保持1～2h，升温速度2～4℃/min，400℃～550℃焙烧2～3h，升温速度1～3℃/min，制得火山岩负载的二氧化钛光催化剂。

3.  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，清除火山岩表面的杂质采用如下步骤：
先用清水超声清洗火山岩，然后浸入丙酮中1～3h，再浸入乙醇中1～3h，清水洗涤，即得。

4.  如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声波清洗条件为超声清洗机频率为35～45kHz，温度为18～22℃。

5.  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，清除火山岩表面的杂质后，还包括浸入浓度为0.1～0.3mol/L的NaOH溶液2～4h的步骤。

6.  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入尿素浓度为0.05～0.3mol/L的尿素溶液。

7.  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烘干温度为70℃～80℃。

说明书一种火山岩作为二氧化钛光催化剂负载的应用
技术领域
本发明涉及一种火山岩作为二氧化钛光催化剂负载的应用，属于半导体光催化功能材料技术领域。
背景技术
自1972年A.Fujishima和K.Honda在nature杂志发表关于n型半导体TiO2可以光分解水的文章以来，半导体光催化技术已成为一个新兴的研究学科。半导体多相光催化法作为一种污染治理新技术越来越受到人们的重视。
多相半导体光催化技术几乎能够完全将废水中的各种有机物和无机物矿化为CO2、H2O和无机盐，不会产生二次污染，达到了治理环境污染的目的，克服了传统的相转移和过滤法的不足。而且光催化技术能在室温下深度氧化分解绝大多数的有机污染物，且装置简单，具有降解速度快、无选择性、价格便宜、无毒害、可以长期使用等优点。
目前作为催化有机物降解的半导体光催化剂主要有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等，根据半导体的催化理论和实验发现，半导体催化能力与其能级结构有关，半导体粉体光催化活性顺序为TiO2>ZnO>WO3。TiO2以其氧化能力强，催化活性高，生物、化学、光化学稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。
传统的光催化研究多限于悬浮体系，而悬浮体系由于存在后续分离和回收以及催化剂容易凝聚和中毒等缺点，限制了其工业上的大规模应用，因此，将TiO2光催化剂固定在合适的载体上，成为光催化领域迫切需要解决的问题。
火山岩(玄武岩)是火山爆发后由形成的多孔形石材。喷发时喷发出来的岩浆有气体渣、固体岩浆，艳磊石材，温度和压力迅速下降，发生了化学和物理变化，所以岩浆就变成了火山岩。火山岩含有大量的硅、钾、钠、铁、镁、铜、锌、铬、镍、锰等26种矿物元素。
目前火山岩应用于催化剂负载时，主要利用了其多孔性的特点，可以增加催化剂的比表面积，从而提高催化效率。
中国专利文献CN101559362A(申请号200910068963.4)公开了一种用于去除垃圾焚烧炉烟气中二恶英的催化剂，以火山岩为载体，在该载体上先后负载二氧化钛和V2O5，其中催化剂成分为V2O5，TiO2为负载V2O5的载体；该催化剂的制备方法：首先采用溶胶-凝胶法或均匀沉淀法将TiO2负载在火山岩上，然后采用浸渍法将V2O5负载在TiO2载体上。本 发明的优点是：采用多孔的火山岩为载体，原料便宜且具有较大的比表面积，使催化能力增强；而TiO2作为催化剂的载体，能较好地负载V2O5催化剂，同时TiO2在催化剂的抗烟气中硫的中毒方面具有明显优势，在200℃～450℃温度范围内表现出较高的二恶英催化氧化分解能力。
但目前没有将火山岩作为二氧化钛光催化剂负载的相关应用的报导。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种火山岩作为二氧化钛光催化剂负载的应用。
本发明技术方案如下：
一种火山岩作为二氧化钛光催化剂负载在制备光催化剂中的应用。
一种火山岩负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)清除火山岩表面的杂质，制得火山岩载体；
(2)将Ti(SO4)2与尿素按质量比(0.5～1)：1的比例溶于水中，配制成Ti离子浓度为0.08～0.15mol/L的负载溶液；
(3)将步骤(1)制得的火山岩载体浸入步骤(2)制得的负载溶液中，火山岩载体与负载溶液的质量体积比为1：(8～15)，单位g/mL，混合均匀，在温度为70～90℃的条件下，保温反应2～4h，反应过程中加入尿素溶液或氨水控制反应体系pH值为5～7，然后经陈化24～48h，过滤、烘干后，在150～250℃保持1～2h，升温速度2～4℃/min，400℃～550℃焙烧2～3h，升温速度1～3℃/min，制得火山岩负载的二氧化钛光催化剂。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，清除火山岩表面的杂质采用如下步骤：
先用清水超声清洗火山岩，然后浸入丙酮中1～3h，再浸入乙醇中1～3h，清水洗涤，即得。
根据本发明进一步优选的，所述超声波清洗条件为超声清洗机频率为35～45kHz，温度为18～22℃。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，清除火山岩表面的杂质后，还包括浸入浓度为0.1～0.3mol/L的NaOH溶液2～4h的步骤。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中加入尿素浓度为0.05～0.3mol/L的尿素溶液。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，烘干温度为70℃～80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次采用火山岩作为二氧化钛光催化剂的载体，不仅载体强度高，在光催化反应中不会破损流失，利于回收利用；而且所用载体火山岩，富含多种金属元素，如Fe、Ni等，这些元素在合成过程中对TiO2形成掺杂，能在一定程度上提高负载型光催化剂的性能； 此外，载体具有丰富蜂窝孔状结构，大的比表面积，优异的吸附性能，作为光催化剂的载体能够提高负载型催化剂的负载牢固度与光催化性能；
2、本发明所述的制备方法采用尿素作为水解促进物，通过尿素的缓慢分解营造Ti(SO4)2水解环境，控制水解速度，水解过程缓慢温和，形成的TiO2晶粒小，负载牢固度高，光催化性能好；
3、本发明采用火山岩作为载体，原料廉价易得，工艺简单，易于操作，条件温和，适合工业化的生产；本发明整个工艺过程不涉及高毒性有机物质，废水量少，易处理，不会产生二次污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
原料来源
火山岩购自郑州华益滤料耗材有限公司，粒径为5～8mm，孔隙率为85％，比表面积20～25m2/g。
实施例1
一种火山岩负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将火山岩在22℃，超声频率45kHz条件下超声水洗1h，然后分别用丙酮和乙醇浸泡各1h，过滤后，将火山岩用清水洗涤，80℃烘干，再放入0.3mol/L的NaOH溶液浸泡3h，水洗、80℃烘干，制得火山岩载体；
(2)将24g Ti(SO4)2与24g尿素溶于1000ml水中，配制成负载溶液；
(3)将100g步骤(1)制得的火山岩载体浸于步骤(2)制得的负载溶液中，搅拌混合均匀，加热到70℃，持续滴加0.1mol/L的尿素水溶液控制反应体系的pH＝5～7，保温反应2h，陈化24h，过滤，70℃烘干，然后按2℃/min的升温速度升温至200℃，保持1h，然后按1℃/min的升温速度升温至400℃，焙烧3h，即得火山岩负载的二氧化钛光催化剂；
将所制得的催化剂降解浓度为9mg/L的RhB，光源为365nm高压汞灯，火山岩负载的二氧化钛光催化剂用量为50g/L，2h后RhB的去除率为95.7％。
实施例2
一种火山岩负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将火山岩在18℃，超声频率35kHz条件下超声水洗1h，然后分别用丙酮和乙醇浸泡各3h，过滤后，将火山岩用清水洗涤，80℃烘干，再放入0.1mol/L的NaOH溶液浸泡3h，水洗、80℃烘干，制得火山岩载体；
(2)将24g Ti(SO4)2与48g尿素溶于1000ml水中，配制成负载溶液；
(3)将100g步骤(1)制得的火山岩载体浸于步骤(2)制得的负载溶液中，搅拌混合均匀，加热到90℃，持续滴加0.1mol/L的尿素水溶液控制反应体系的pH＝5～7，保温反应4h，陈化48h，过滤，80℃烘干，然后按2℃/min的升温速度升温至200℃，保持1h，然后按1℃/min的升温速度升温至550℃，焙烧3h，即得火山岩负载的二氧化钛光催化剂；
将所制得的催化剂降解浓度为9mg/L的RhB，光源为365nm高压汞灯，火山岩负载的二氧化钛光催化剂用量为50g/L，2h后RhB的去除率为94.8％。
实施例3
一种火山岩负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将火山岩在20℃，超声频率40kHz条件下超声水洗1h，然后分别用丙酮和乙醇浸泡各2h，过滤后，将火山岩用清水洗涤，80℃烘干，再放入0.1mol/L的NaOH溶液浸泡3h，水洗、80℃烘干，制得火山岩载体；
(2)将24g Ti(SO4)2与36g尿素溶于1000ml水中，配制成负载溶液；
(3)将100g步骤(1)制得的火山岩载体浸于步骤(2)制得的负载溶液中，搅拌混合均匀，加热到80℃，持续滴加0.1mol/L的尿素水溶液控制反应体系的pH＝5～7，保温反应4h，陈化24h，过滤，80℃烘干，然后按2℃/min的升温速度升温至200℃，保持1h，然后按1℃/min的升温速度升温至450℃，焙烧3h，即得火山岩负载的二氧化钛光催化剂；
将所制得的催化剂降解浓度为9mg/L的RhB，光源为365nm高压汞灯，火山岩负载的二氧化钛光催化剂用量为50g/L，2h后RhB的去除率为98.6％。
实施例4
一种火山岩负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将火山岩在20℃，超声频率40kHz条件下超声水洗1h，然后分别用丙酮和乙醇浸泡各2h，过滤后，将火山岩用清水洗涤，80℃烘干，制得火山岩载体；
(2)将24g Ti(SO4)2与36g尿素溶于1000ml水中，配制成负载溶液；
(3)将100g步骤(1)制得的火山岩载体浸于步骤(2)制得的负载溶液中，搅拌混合均匀，加热到80℃，持续滴加0.1mol/L的尿素水溶液控制反应体系的pH＝5～7，保温反应4h，陈化24h，过滤，80℃烘干，然后按2℃/min的升温速度升温至200℃，保持1h，然后按1℃/min的升温速度升温至450℃，焙烧3h，即得火山岩负载的二氧化钛光催化剂；
将所制得的催化剂降解浓度为9mg/L的RhB，光源为365nm高压汞灯，火山岩负载的二氧化钛光催化剂用量为50g/L，2h后RhB的去除率为93.4％。
实施例5
一种火山岩负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将火山岩在20℃，超声频率40kHz条件下超声水洗1h，然后分别用丙酮和乙醇浸泡各2h，过滤后，将火山岩用清水洗涤，80℃烘干，再放入0.1mol/L的NaOH溶液浸泡3h，水洗、80℃烘干，制得火山岩载体；
(2)将24g Ti(SO4)2溶于1000ml水中，配制成负载溶液；
(3)将100g步骤(1)制得的火山岩载体浸于步骤(2)制得的负载溶液中，搅拌混合均匀，持续滴加0.01mol/L的氨水水溶液控制反应体系的pH＝5～7，保温反应4h，陈化24h，过滤，80℃烘干，然后按2℃/min的升温速度升温至200℃，保持1h，然后按1℃/min的升温速度升温至450℃，焙烧3h，即得火山岩负载的二氧化钛光催化剂；
将所制得的催化剂降解浓度为9mg/L的RhB，光源为365nm高压汞灯，火山岩负载的二氧化钛光催化剂用量为50g/L，2h后RhB的去除率为92.6％。
对比例
采用柱状活性炭，长度为10～20mm，比表面积800m2/g。
一种二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将柱状活性炭在20℃，超声频率40kHz条件下超声水洗1h，然后分别用丙酮和乙醇浸泡各2h，过滤后，将活性炭用清水洗涤，80℃烘干，再放入0.1mol/L的NaOH溶液浸泡3h，水洗、80℃烘干，制得活性炭载体；
(2)将24g Ti(SO4)2与36g尿素溶于1000ml水中，配制成负载溶液；
(3)将100g步骤(1)制得的活性炭载体浸于步骤(2)制得的负载溶液中，搅拌混合均匀，加热到80℃，持续滴加0.1mol/L的尿素水溶液控制反应体系的pH＝5～7，保温反应4h，陈化24h，过滤，80℃烘干，然后按2℃/min的升温速度升温至200℃，保持1h，然后按1℃/min的升温速度升温至450℃，焙烧3h，即得活性炭负载的二氧化钛光催化剂；
将所制得的催化剂降解浓度为9mg/L的RhB，光源为365nm高压汞灯，活性炭负载的二氧化钛光催化剂用量为50g/L，2h后RhB的去除率为80.2％。
结果分析
由实施例可以发现，火山岩的预处理、反应体系的pH值、焙烧温度、水解促进剂等条件对负载型催化剂的光催化活性有重要影响，实验过程中发现未经碱处理的火山岩表面负载TiO2牢固度明显低于碱预处理的火山岩，光催化性能上也有显著差异，反应体系的pH值，焙烧温度及水解促进剂会对最终TiO2的晶粒尺寸、晶型控制、负载强度有很大的影响；通过对比例将柱状活性炭作为载体与火山岩进行对比发现，柱状活性炭有高的比表面积与优异的吸附性能，但实际操作中负载的TiO2的量却明显低于火山岩作为载体，而且性能也较差，活性炭内部有丰富的纳米孔道，作为一种高比表面积的载体在实际负载过程与光催化反应过程 中可供利用的有效表面积是极低的，纳米TiO2进入孔道内部限于光源与目标降解物无法到达也很难发挥作用，而火山岩相比较而言较低的表面积利用率极高，且火山岩本身含有的Fe、Ni等金属离子对TiO2的掺杂会产生有益效果，在一定程度上抑制了光生载流子的复合，提高光催化效率，在实验中也得到了验证；尿素作为促进剂使水解反应速度缓慢，会在火山岩表面逐渐形成一层TiO2膜，对厚度与牢固度都起到了有益的控制作用。