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有机电致发光半导体材料及其制备方法和应用.pdf

  • 上传人：bo****18
  • 文档编号：5180077
  • 上传时间：2018-12-24
  • 格式：PDF
  • 页数：16
  • 大小：5.67MB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201310309641.0

    		 申请日：

    2013.07.22
    公开号：

    CN104327838A

    		 公开日：

    2015.02.04
    当前法律状态：

    撤回

    		 有效性：

    无权
    法律详情：

    发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C09K 11/06申请公布日:20150204|||公开
    IPC分类号：

    C09K11/06; C07D403/14; H01L51/54

    		 主分类号：

    C09K11/06
    申请人：

    海洋王照明科技股份有限公司; 深圳市海洋王照明技术有限公司; 深圳市海洋王照明工程有限公司
    发明人：

    周明杰; 梁禄生; 王平; 张振华
    地址：

    518052广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层
    优先权：

    专利代理机构：

    深圳中一专利商标事务所44237

    		 代理人：

    张全文
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    内容摘要

    本发明公开了一种有机电致发光半导体材料及其制备方法和应用。该有机电致发光半导体材料分子结构通式为下述（Ⅰ），（Ⅰ）式中的R为苯基或C1～C6的烷基。其制备方法包括提供化合物A、B和将化合物A、B进行Suzuki偶联反应生成有机电致发光半导体材料的步骤，该有机电致发光半导体材料热稳定性优异，避免了其薄膜再结晶现象发生。同时该有机电致发光半导体材料载流子传输性能和溶解性优异，成膜性好，应用范围宽。其制备方法工艺成熟，产率高。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种有机电致发光半导体材料，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：

    式中，R为苯基或C1～C6的烷基。

    2.  根据权利要求1所述的有机电致发光半导体材料，其特征在于：所述C1～C6的烷基为C3～C6的烷基。

    3.  一种制备如权利要求1或2所述的有机电致发光半导体材料的方法，包括如下步骤：
    提供如下结构式通式的化合物A、B：

    在无氧、碱性环境中和有机金属催化剂、有机溶剂存在的条件下，将所述化合物A与B进行Suzuki偶联反应，得到如下结构通式为（Ⅰ）表示的有机电致发光半导体材料：

    其中，化合物A、结构通式（Ⅰ）中的R为苯基或C1～C6的烷基。

    4.  根据权利要求3所述的有机电致发光半导体材料的方法，其特征在于：所述Suzuki偶联反应的温度为75～120℃，反应时间为24～48小时。

    5.  根据权利要求3所述的有机电致发光半导体材料的方法，其特征在于：所述化合物A与B的摩尔比为1:(2～3)。

    6.  根据权利要求3所述的有机电致发光半导体材料的方法，其特征在于：所述有机金属催化剂的用量与化合物A用量的摩尔比为(0.001～0.1):1。

    7.  根据权利要求3～6任一所述所述的有机电致发光半导体材料的方法，
    其特征在于：所述有机金属催化剂为有机钯。

    8.  根据权利要求7所述的有机电致发光半导体材料的方法，其特征在于：所述有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中至少一种。

    9.  根据权利要求1至2任一项所述的有机电致发光半导体材料在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或／和有机激光器件中的应用。

    10.  根据权利要求9所述的有机电致发光半导体材料的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件包括依次层叠结合的阳极层、有机功能层、阴极层，其中，所述有机功能层包括在外加电源的驱动下发光的发光层，且所述发光层材料为如权利要求1至2任一项所述的有机电致发光半导体材料。

    说明书

    说明书有机电致发光半导体材料及其制备方法和应用
    技术领域
    本发明属于有机发光材料技术领域，具体的说是涉及一种有机电致发光半导体材料及其制备方法和应用。
    背景技术
    有机电致发光器件（Organic Light Emission Diode，以下简称OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
    OLED具有发光效率高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光、轻、薄等优点，同时拥有高清晰、广视角、响应速度快、低成本以及色彩鲜艳等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，因此，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。正是由于该OLED具有该优点，随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器（OLEDs）及大面积白光照明越来越受到人们的关注，同时对制备OLED的材料提出了较高的要求。
    1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。但是要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前具有高效、稳定的蓝光材料较缺乏，影响了OLED器件效率和寿命的提升。
    蒽单晶是最早使用的蓝色有机电致发光材料，但由于其易结晶而使器件不稳定。为了防止其再结晶，提高热稳定性，本领域技术人员对有机蒽单晶蓝色有机电致发光材料的进行了分子结构上的改进和探索，但是制备的蓝色有机电致发光材料依然存在下述问题，制约了作为OLED三基色材料之一蓝光材料在OLED器件中的应用：1.在电场下长时间工作或在升温回火程序中，蓝光材料的薄膜形态依然不稳定且容易结晶，很难形成无定形的膜；2.载流子传输性能差，荧光量子效率都不高。
    另外，目前也有将含咔唑化合物作为电致发光材料，但是该类含咔唑化合物依然存在热稳定性和载流子传输性能差的不足。
    发明内容
    本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种有机电致发光半导体材料，以解决现有有机电致发光材料热稳定性差易发生结晶现象和载流子传输性能差的技术问题。
    本发明的另一目的在于提供一种产率高，易于操作和控制的有机电致发光半导体材料的制备方法。
    本发明进一步的目的在于提供上述有机电致发光半导体材料的应用。
    为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
    一种有机电致发光半导体材料，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：

    式中，R为苯基或C1～C6的烷基。
    以及，一种制备上述有机电致发光半导体材料的方法，包括如下步骤：
    提供如下结构式通式的化合物A、B：

    在无氧、碱性环境中和有机金属催化剂、有机溶剂存在的条件下，将所述化合物A与B进行Suzuki偶联反应，得到如下结构通式为（Ⅰ）表示的有机电致发光半导体材料：

    其中，化合物A、结构通式（Ⅰ）中的R为苯基或C1～C6的烷基。
    以及，上述有机电致发光半导体材料在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。
    上述有机电致发光半导体材料在咔唑基团1,8位上引入大位阻苯并咪唑基团，其起到立构位阻的作用，从而有效增强了该有机电致发光半导体材料的热稳定性能。同时，咔唑为平面刚性含氮富电子基团，具有较好的空穴传输性能，在其1,8位上引入缺电性的该苯并咪唑基团，通过咔唑基团和苯并咪唑基团协同作用，赋予该有机电致发光半导体材料优异的电子传输性能、空穴传输性能（载流子传输性能）和发光效率。另外，有机电致发光半导体材料还具有优异的溶解性和成膜性。正是由于该有机电致发光半导体材料具有优异的热稳定性、载流子传输等性能，扩宽了该有机电致发光半导体材料的应用范围。
    上述有机电致发光半导体材料制备方法采用成熟的Suzuki偶联反应，将化合物A与B进行偶联，从而使得目标产物的产率高，且其偶联反应易于操作和控制，适合于工业化生产。
    附图说明
    图1是本发明实施例有机电致发光半导体材料制备方法的流程图；
    图2利用本发明实施例有机电致发光半导体材料制备的OLED结构示意图；
    图3应用实施例4中制备的有机电致发光器件的光谱分析图。
    具体实施方式
    为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
    本发明提供了一种具有优异热稳定性和载流子传输性能的有机电致发光半导体材料。该有机电致发光半导体材料的分子结构通式为下述（Ⅰ）：

    具体地，通式（Ⅰ）式中的R为苯基或C1～C6的烷基。其中，该R基团存在的增强有机电致发光半导体材料优异的载流子传输性能和发光效率的同时能改善该有机电致发光半导体材料的溶解性，有利于提高加工过程中的成膜性能。因此，在优选实施例中，该R基团为C3～C6的烷基。
    在具体实施例中，通式（Ⅰ）式中的R为C1～C6的烷基时，该R可以为 甲基、丙基、丁基如叔丁基等基团。
    这样，上述有机电致发光半导体材料在咔唑基团1,8位上引入大位阻苯并咪唑基团，其起到立构位阻的作用，从而有效增强了该有机电致发光半导体材料的热稳定性能。同时，咔唑为平面刚性含氮富电子基团，具有较好的空穴传输性能，在其1,8位上引入缺电性的该苯并咪唑基团，通过咔唑基团和苯并咪唑基团协同作用，赋予该有机电致发光半导体材料优异的电子传输性能、空穴传输性能（载流子传输性能）和发光效率。具体地，该有机电致发光半导体材料的热稳定性请参见下文表1，载流子传输性能请参见下文表2。其次，该有机电致发光半导体材料还具有优异的溶解性和优异的成膜性，另外，R基团的引入能增强载流子传输性能和发光效率的同时能一方面增大了分子的空间位阻，使得有机电子传输材料结晶性受到抑制，提高其成膜性能；另一方面，R基团上的脂肪链有效改善了有机电子传输材料溶解性，通过对通式（Ⅰ）式中的R的选择，可以进一步改善该有机电致发光半导体材料的溶解和成膜性能。
    相应地，本发明实施例还提供了一种制备上述分子结构通式（Ⅰ）的有机电致发光半导体材料的方法，其制备方法流程如图1所示。该有机电致发光半导体材料制备方法包括如下步骤：
    S01.提供如下结构式通式的化合物A、B：

    S02.将化合物A、B进行Suzuki偶联反应生成有机电致发光半导体材料：在无氧、碱性环境中和有机金属催化剂、有机溶剂存在的条件下，将步骤S01中的化合物A与B进行Suzuki偶联反应，得到如下结构通式为（Ⅰ）表示的有机电致发光半导体材料：

    具体地，上述步骤S01中，关于化合物A分子结构式中的R为苯基或C1～C6的烷基，该R优选为C3～C6的烷基，更优选为叔丁基。另外，化合物A、化合物B可以直接市购或者按照文献的记载或按照有机化学反应原理制备获得。
    上述步骤S02中，化合物A、B之间的Suzuki耦联反应化学式如下：

    在该Suzuki耦联反应中，该Suzuki耦联反应的条件可以直接按照现有常规的Suzuki耦联反应的条件进行设置，在本发明中为了提高化合物A、B之间的Suzuki耦联反应速率，提高有机电致发光半导体材料的产率，在优选实施例中，该Suzuki耦联反应的条件设置为：Suzuki偶联反应的温度为75～120℃，反应时间为24～48小时。
    步骤S02中，反应物化合物A、B的用量可以直接按照两者的化学反应式中比例添加。在本发明中，为了促使化合物A、B之间的Suzuki偶联反应向正向进行，提高Suzuki耦联反应速率，提高有机电致发光半导体材料的产率，在优选实施例中，反应物化合物A、B用量的摩尔比为1:(2～3)。
    步骤S02中，有机金属催化剂优选为有机钯催化剂，在进一步优选实施例 中，该有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。
    步骤S02中，作为优选实施例，该有机金属催化剂的用量与化合物A用量的摩尔比为(0.001～0.1):1。
    作为进一步优选实施例，有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种，且有机钯催化剂的用量与化合物A用量的摩尔比为(0.001～0.1):1。
    上述优选种类和用量的催化剂能提供Suzuki偶联反应速率，提高本发明实施例目标产物的产率，当然还可以降低Suzuki偶联反应的条件，如使得上述有机电致发光半导体材料制备方法实施例Suzuki偶联反应可以在温度为75～120℃，反应时间为24～48小时条件下顺利进行。
    由上述，上述有机电致发光半导体材料制备方法实施例中，反应物化合物A、B之间的Suzuki偶联反应条件可以至少是以下优选实施方式：
    作为一优选实施例，化合物A、B用量的摩尔比为1:(2～3)；化合物A、B的Suzuki偶联反应温度为75～120℃，反应时间为24～48小时；有机金属催化剂为有机钯催化剂。
    作为另一优选实施例，化合物A、B用量的摩尔比为1:(2～3)；化合物A、B的Suzuki偶联反应温度为75～120℃，反应时间为24～48小时；有机金属催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中至少一种的有机钯催化剂。
    作为又一优选实施例，化合物A、B用量的摩尔比为1:(2～3)；化合物A、B的Suzuki偶联反应温度为75～120℃，反应时间为24～48小时；有机金属催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中至少一种的有机钯催化剂，且且有机钯催化剂的用量与化合物A用量的摩尔比为(0.001～0.1):1。
    该步骤S02中，在上述有机电致发光半导体材料制备方法各实施例中， Suzuki偶联反应需在碱的参与下进行，Suzuki偶联反应中碱的影响不仅取决于碱（负离子）的强弱，而且要兼顾阳离子的性质，阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide(Pd)中间体，当阳离子太小而被屏蔽反应的速率和效率将显著下降，适当大的阳离子的碱，会加速Suzuki反应的速率。因此，在本发明中，该碱Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3中的一种或两种以上的复合物，其添加量为化合物A摩尔用量的8～12倍。
    该步骤S02中，在上述有机电致发光半导体材料制备方法各实施例中，Suzuki偶联反应必须在无氧环境中进行反应，这是因为Suzuki反应的有机金属催化剂都是怕氧，如果反应体系中有氧的存在，会导致催化剂失活，从而导致Suzuki耦合反应无法进行。反应体系中的无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。
    该步骤S02中，在上述有机电致发光半导体材料制备方法各实施例中，Suzuki偶联反应的反应溶剂可以直接选用Suzuki偶联反应常规的溶剂。作为优选实施例，上述Suzuki偶联反应的溶剂为有机溶剂。具体地，该有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲苯中的任一种或两种以上的复合溶剂。该优选的溶剂能有效溶解各反应组分，从而提高上述Suzuki偶联反应的反应速率以及目标产物的得率。
    由上述步骤S02中Suzuki偶联反应之后，生成如上述结构通式为（Ⅰ）的有机电致发光半导体材料。在该结构通式（Ⅰ）中，R为苯基或C1～C6的烷基，R优选为C3～C6的烷基，更优选为叔丁基。也就是说，该结构通式（Ⅰ）中R基团与上述步骤S01中化合物A分子结构中的R基团是一一对应的。
    另外，理所当然地，如同其他有机合成一样，还包括对结构通式（Ⅰ）的有机电致发光半导体材料的纯化步骤。该纯化步骤优选按照如下方法进行：将经Suzuki偶联反应后所得的反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，随后将粗产物 进行硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯的有机电致发光半导体材料。
    由上述，上述有机电致发光半导体材料制备方法采用成熟的Suzuki偶联反应，将化合物A与B进行偶联，从而使得目标产物的产率高，且其偶联反应易于操作和控制，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
    相应地，本发明实施例还提供了上文所述的有机电致发光半导体材料的应用领域。正是由于上文所述的有机电致发光半导体材料具有如上述优异的热稳定性、载流子传输性、溶解性和成膜性能，其优异的热稳定性能能避免其薄膜再结晶现象发生，优异的载流子传输性能提高有机电致发光半导体材料的发光效率。因此，该有机电致发光半导体材料可以在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或／和有机激光器件中的应用。如在应用过程中，将该有机电致发光半导体材料作为蓝光有机电致发光材料。
    在具体的应用实施例中，利用该有机电致发光半导体材料制备作为有机电致发光器件。该有机电致发光器件结构如图2所示，其包括阳极层1、有机功能层2、阴极层3。其中，有机功能层2包括依次层叠的空穴传输层21、发光层22和电子传输层23，且电子传输层23与阴极层3层叠结合，空穴传输层21与阳极层1层叠结合，发光层22材料为上文所述的有机电致发光半导体材料。另外，阳极层1、阴极层3、空穴传输层21、电子传输层23各层材料均可以选用本领域常用的材料。各层的厚度也可以按照本领域常规的厚度设置。
    当然，作为该有机电致发光半导体材料的优选应用实施例，该有机功能层2还可以包括空穴注入层和电子注入层（图未显示），或者进一步包括电子阻挡层、空穴阻挡层（图未显示）。该优选含有的空穴注入层、电子注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层各层层叠顺序按照本领域有机电致发光器件常规的结构进行层叠，在本发明没有特别要求。
    当然，作为该有机电致发光半导体材料的优选应用实施例，有机电致发光 器件还包括基底（图未显示），该基底可以与阴极层3外表面层叠结合构成倒置有机电致发光器件，或者与阳极层1外表面层叠结合。
    现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
    实施例1
    一种含苯并咪唑的有机电致发光半导体材料3,6-二叔丁基-9-甲基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑（命名为DPBIMCz），其分子结构式如下述Ⅰ1所示：

    该有机电致发光半导体材料Ⅰ1的制备方法包括如下步骤：
    (1)分别提供如下结构式表示的化合物A（1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-甲基-9H-咔唑）和化合物B（1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并咪唑），

    (2)将化合物A（1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-甲基-9H-咔唑）4.0mmol，化合物B（1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并咪唑）8.0mmol，催化剂（四(三苯基膦)钯）0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入四氢呋喃溶液55mL、2mol/L的Na2CO3水溶液40ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应， 75～80℃回流反应24h，制得含有P1含苯并咪唑的有机半导体材料3,6-二叔丁基-9-甲基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物3,6-二叔丁基-9-甲基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑。该3,6-二叔丁基-9-甲基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑的产率为47%。
    将本实施例1制备的3,6-二叔丁基-9-甲基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑化合物进行质谱分析和元素分析，分析结果如下：
    质谱测试结果为：MS:m/z830(M+)；
    元素分析：C59H51N5，C,85.45;H,6.45;N,8.40。
    实施例2：
    一种含苯并咪唑的有机电致发光半导体材料3,6-二叔丁基-9-丙基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑（命名为DPBIPCz），其分子结构式如下述Ⅰ2所示：

    该有机电致发光半导体材料Ⅰ2的制备方法包括如下步骤：
    (1)分别提供如下结构式表示的化合物A（1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-丙基-9H-咔唑）和化合物B（1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并咪唑），

    (2)将化合物A（1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-丙基-9H-咔唑）4.0mmol，化合物B（1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并咪唑）8.5mmol，催化剂（三(二亚苄基丙酮)二钯）0.12mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入乙二醇二甲醚70mL、2mol/L的K2CO3水溶液45ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，95℃回流反应40h，制得含有P2含苯并咪唑的有机半导体材料3,6-二叔丁基-9-丙基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物3,6-二叔丁基-9-丙基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑。该3,6-二叔丁基-9-丙基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑的产率为60%。
    将本实施例2制备的3,6-二叔丁基-9-丙基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑化合物进行质谱分析和元素分析，分析结果如下：
    质谱测试结果为：MS:m/z858(M+)。
    元素分析：C61H55N5，C,85.44;H,6.51;N,8.21.
    实施例3：
    一种含苯并咪唑的有机电致发光半导体材料3,6-二叔丁基-9-己基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑（命名为DPBIHCz），其分子结构式如下述Ⅰ3所示：

    该有机电致发光半导体材料Ⅰ3的制备方法包括如下步骤：
    (1)分别提供如下结构式表示的化合物A（1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-丁基-9H-咔唑）和化合物B（1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并咪唑），

    (2)将化合物A（1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-丁基-9H-咔唑）4.0mmol，化合物B（1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并咪唑）12.0mmol，催化剂（双(三苯基膦)二氯化钯）0.004mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯溶液60mL、2mol/L的Cs2CO3水溶液50ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，120℃回流反应48h，制得含有P3含苯并咪唑的有机半导体材料3,6-二叔丁基-9-己基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物3,6-二叔丁基-9-己基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑。该3,6-二叔丁基-9-己基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2- 基)苯基)-9H-咔唑的产率为64%。
    将本实施例3制备的3,6-二叔丁基-9-己基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑化合物进行质谱分析和元素分析，分析结果如下：
    质谱测试结果为：MS:m/z900(M+)。
    元素分析：C64H61N5，C,85.44;H,6.80;N,7.82.
    实施例4：
    一种含苯并咪唑的有机电致发光半导体材料3,6-二叔丁基-9-苯基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑（命名为DPBIBCz），其分子结构式如下述Ⅰ4所示：

    该有机电致发光半导体材料Ⅰ4的制备方法包括如下步骤：
    (1)分别提供如下结构式表示的化合物A（1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-苯基-9H-咔唑）和化合物B（1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并咪唑），

    (2)将化合物A（1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-苯基-9H-咔唑）4.0mmol，化合物B（1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并咪 唑）8.8mmol，催化剂（双(三苯基膦)二氯化钯）0.01mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯溶液60mL、2mol/L的Cs2CO3水溶液45ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，115℃回流反应48h，制得含有P4含苯并咪唑的有机半导体材料3,6-二叔丁基-9-苯基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物3,6-二叔丁基-9-苯基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑。该3,6-二叔丁基-9-苯基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑的产率为55%。
    将本实施例4制备的3,6-二叔丁基-9-苯基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑化合物进行质谱分析和元素分析，分析结果如下：
    质谱测试结果为：MS:m/z892(M+)。
    元素分析：C64H53N5，C,86.10;H,6.03;N,7.81.
    性能测试：
    将上述实施例1-4制备的DPBIMCz、DPBIPCz、DPBIHCz、DPBIBCz化合物分别进行热稳定性、载流子迁移率的测定，测得结果分别如下：
    1.热稳定性测定：
    采用热重分析仪(TGA)检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，分析结果如表1所示：
    表1实施例1-4制备的有机半导体材料的热分解温度

    由表1可知，本发明实施例有机电致发光半导体材料具有高的热分解温度，其热分解温度高达375℃（5%热失重）以上，其中，热分解温度最低的如实施 例1制备的有机电致发光半导体材料的热分解温度高达378℃，实施例3制备的有机电致发光半导体材料的热分解温度高达393℃。
    2.载流子传输性能测定：
    采用飞行时间法(Time of Flight,TOF)检测，测得结果如下表2所示：
    表2实施例1-4制备的有机半导体材料的空穴迁移率

    由表2可知，在电场为6.5×105Vcm-1时，本发明实施例有机半导体材料的空穴迁移率在1.0×10-5cm2(Vs)-1以上，说明本发明实施例有机电致发光半导体材料具有良好的空穴传输性能。
    应用实施例1：
    利用上述实施例4制备的3,6-二叔丁基-9-苯基-1,8-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑（命名为DPBIBCz）制备OLED，该OLED结构参照图1，其包括依次层叠结合的玻璃基板/ITO阳极层(150nm)/NPB空穴传输层(40nm)/DPBIBCz:Ir(ppy)3(8wt%)发光层(25nm)/TPBI电子传输层(20nm)/LiF缓冲层(1nm)/Al阴极层(110nm)。
    其中，阳极层ITO（氧化铟锡）的方块电阻为10-20Ω/口的ITO，DPBIBCz占DPBIBCz与Ir(ppy)3总重量的8wt%。O LED各层采用真空蒸镀的方法制备，真空蒸镀的工艺按照现有工艺参数设定。
    将上述本应用实施例制备的OLED进行光谱、光效分析。其中光谱分析如图3所示。由图3可知，本应用例的电致发光器件在电压为4.5V时的发光光谱中，其最大发光波长在520nm。
    将本应用实施例制备的OLED在室温下、大气环境下测试光效，经测定， 该蓝光OLED取得了27cd/A的最大电流效率。
    以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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