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1、(10)申请公布号 CN 104293451 A (43)申请公布日 2015.01.21 CN 104293451 A (21)申请号 201310300641.4 (22)申请日 2013.07.17 C10M 169/06(2006.01) C10M 115/08(2006.01) C10M 177/00(2006.01) C10N 30/08(2006.01) C10N 30/12(2006.01) C10N 30/06(2006.01) C10N 50/10(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中。
2、国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 孙洪伟 董禄虎 郑会 何懿峰 段庆华 张建荣 陈政 刘中其 姜靓 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种复合环烷酸钙基八聚脲润 滑脂， 其特征在于， 以润滑脂重量为基准， 包括以 下组分 ： 20-60 重量 % 的非牛顿体环烷酸钙 ； 1-10 重量 % 的高级脂肪酸的钙盐 ； 0.5-25 重量 % 的聚 脲化合物 ； 25-70重量%的基础油， 其中， 所述非牛 顿体环烷酸钙的红外。
3、谱图具有文石型碳酸钙的特 征吸收峰， 所述聚脲化合物是八聚脲化合物。 本发 明还公开了复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备 方法及其制备的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂。 本发明的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂， 具有优 良的防腐蚀性和抗盐雾性， 而且还具有优于复合 磺酸钙基八聚脲润滑脂的耐高温性、 抗水性和粘 附性、 胶体安定性等性能， 具有更长的润滑寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 11 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书11页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104293451 A CN 10429345。
4、1 A 1/3 页 2 1. 一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂， 其特征在于， 以润滑脂重量为基准， 包括以下组 分 ： 20-60 重量 % 的非牛顿体环烷酸钙 ； 1-10 重量 % 的高级脂肪酸的钙盐 ； 0.5-25 重量 % 的 聚脲化合物 ； 25-70 重量 % 的基础油， 其中， 所述非牛顿体环烷酸钙的红外谱图具有文石型 碳酸钙的特征吸收峰， 所述聚脲化合物是八聚脲化合物。 2.根据权利要求1所述的润滑脂， 其中， 以润滑脂重量为基准， 所述润滑脂还包括1-15 重量 % 的小分子无机酸和 / 或低级脂肪酸的钙盐， 和 / 或 1-15 重量 % 的芳酸的钙盐。 3.根据权利要求。
5、2所述的润滑脂， 其中， 以润滑脂重量为基准， 包括以下组分 ： 25-55重 量 % 的非牛顿体环烷酸钙 ； 2-6 重量 % 的高级脂肪酸的钙盐 ； 2-10 重量 % 的小分子无机酸 和 / 或低级脂肪酸的钙盐， 和 / 或 2-10 重量 % 的芳酸的钙盐 ； 1.3-15 重量 % 的八聚脲化合 物 ； 35-60 重量 % 的基础油。 4. 根据权利要求 1-3 中任意一项所述的润滑脂， 其中， 所述非牛顿体环烷酸钙是由牛 顿体环烷酸钙转化得到的， 其总碱值为 250-500mgKOH/g。 5. 根据权利要求 1-3 中任意一项所述的润滑脂， 其中， 所述高级脂肪酸为碳数为 8-。
6、20 的直链脂肪酸或羟基脂肪酸。 6. 根据权利要求 5 所述的润滑脂， 其中， 所述高级脂肪酸选自月桂酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 12- 羟基硬脂酸、 二十烷基羧酸中的至少一种。 7.根据权利要求2或3所述的润滑脂， 其中， 小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于 等于 150。 8. 根据权利要求 7 所述的润滑脂， 其中， 所述小分子无机酸选自硼酸、 磷酸、 硫酸中的 至少一种， 所述低级脂肪酸选自乙酸、 乙二酸、 丙酸、 丙二酸、 丁酸、 丁二酸中的至少一种。 9. 根据权利要求 2 或 3 所述的润滑脂， 其中， 所述芳酸为取代的或未取代的芳酸， 取代 基为烷基、 烯基、 炔基、 芳基、。
7、 卤代或全卤代的烷基或芳基中的至少一种， 所述芳酸的分子量 小于等于 550。 10. 按照权利要求 9 所述的润滑脂， 其中， 所述芳酸选自未取代的或 C1-C5 烷基取代的 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 联苯二甲酸、 多联苯二甲酸中的至少一种。 11. 根据权利要求 1-3 中任意一项所述的润滑脂， 其中， 所述八聚脲化合物具有以下结 构 ： 其中， R1是烷基、 环烷基或芳基， R2是亚烷基或亚芳基， R3是亚芳基、 亚烷基或亚环烷 基。 12. 根据权利要求 11 所述的润滑脂， 其中， R1是苯基或取代的苯基， 或碳数为 8-24 的 烷基或环烷基 ； R2是亚苯基或亚联。
8、苯基或碳数为 2-12 的亚烷基 ； R3是碳数为 6-30 的亚芳 基、 亚烷基或亚环烷基。 13. 根据权利要求 12 所述的润滑脂， 其中， R1是苯基或 C1-C3 烷基或 权 利 要 求 书 CN 104293451 A 2 2/3 页 3 卤素取代的苯基， 或碳数为 10-18 的烷基或环烷基， R2是亚苯基或亚联苯基， 或 碳 数 为 2-8 的 亚 烷 基 ； R3选 自 和中的至少一种。 14. 权利要求 1-13 中任意一项所述的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法， 其特 征在于， 该方法包括 ： 将非牛顿体环烷酸钙、 高级脂肪酸的钙盐、 芳酸的钙盐和 / 或小分子 无机。
9、酸和 / 或低级脂肪酸的钙盐、 八聚脲化合物和部分基础油混合均匀， 在 180-230恒温 炼制， 冷却， 加入余量基础油， 加入必要的添加剂， 得到成品。 15. 一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法， 其特征在于， 该方法包括 ： （1） 将牛顿体环烷酸钙和基础油混合加热， 加入转化剂， 升温待物料变稠 ； （2） 在步骤 （1） 所得产物中加入石灰或氢氧化钙， 加入高级脂肪酸、 芳酸和 / 或小分子 无机酸和 / 或低级脂肪酸进行反应， 反应后升温脱水， 然后降温 ； （3） 在步骤 （2） 所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯， 然后依次加入二胺、 二胺和单 胺进行反应 ； （4） 。
10、将步骤 （3） 所得混合物升温到 180-230恒温炼制， 冷却， 加入基础油， 加入必要的 添加剂， 得到成品。 16. 根据权利要求 15 所述的制备方法， 其中， 步骤 （1） 中， 将牛顿体环烷酸钙、 基础油混 合加热到 50-80， 加入所需的转化剂进行反应， 所有转化剂加完后， 在大于 90且小于等 于 110恒温 40-100 分钟。 17. 根据权利要求 15 所述的制备方法， 其中， 步骤 （2） 中， 在 85-100下， 加入石灰或 氢氧化钙的悬浊液， 加入高级脂肪酸， 搅拌 5-20 分钟， 加入芳酸和 / 或小分子无机酸和 / 或 低级脂肪酸， 搅拌 5-20 分钟，。
11、 升温至 150-170脱水， 然后降温至 100-120。 18. 根据权利要求 15 所述的制备方法， 其中， 步骤 （3） 中， 在步骤 （2） 所得混合物中加 入基础油和二异氰酸酯， 加入二胺， 搅拌 2-8 分钟， 再次加入二胺， 搅拌 2-8 分钟， 再加入单 胺， 搅拌 2-8 分钟， 各次所加的二异氰酸酯、 二胺、 二胺与单胺的摩尔比为 4:2:1:2。 19. 根据权利要求 15 所述的制备方法， 其中， 步骤 （4） 中， 先在 100-120恒温 10-20 分钟， 最后升温到180-230恒温5-20分钟 ； 冷却到150-160， 加入基础油， 待温度冷却到 100-。
12、120， 加入必要的添加剂， 搅拌， 循环过滤、 均化、 脱气。 20.根据权利要求15所述的制备方法， 其中， 所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/ 或合成环烷酸钙， 其总碱值为 250-500mgKOH/g。 21. 根据权利要求 15 所述的制备方法， 其中， 所述转化剂选自水、 脂肪醇、 脂肪醚、 脂肪 酸、 环烷酸、 脂肪醛、 脂肪酮、 脂肪胺、 环烷胺、 环烷醇、 环烷醚、 二氧化碳、 芳香醇、 芳香胺和 烷基苯磺酸中的至少一种， 转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的 4-32%。 权 利 要 求 书 CN 104293451 A 3 3/3 页 4 22. 根据权利要求 21 所。
13、述的制备方法， 其中， 所述转化剂为 A、 B、 C 三类物质， A 类物质 为乙醇、 丙醇、 丁醇和 12- 羟基硬脂酸中的至少一种， B 类物质为乙酸、 丙酸和丁酸中的至少 一种， C 类物质为水， 转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的 15-25%。 23. 根据权利要求 22 所述的制备方法， 其中， A 类物质先于 B 类物质加入。 24.根据权利要求15所述的制备方法， 其中， 所述单胺的结构式为R1-NH2， 其中， R1是苯 基或 C1-C3 烷基或卤素取代的苯基， 或碳数为 10-18 的烷基或环烷基。 25. 根据权利要求 24 所述的制备方法， 其中， 所述单胺是选自苯胺。
14、、 间氯苯胺、 对氯苯 胺和 / 或对甲苯胺的芳胺， 和 / 或选自十二胺、 十四胺、 十六胺和 / 或十八胺的脂肪胺。 26. 根据权利要求 15 所述的制备方法， 其中， 所述二胺的结构式为 NH2-R2-NH2， 其中， R2 是碳数为 2-8 的亚烷基， 或亚苯基或亚联苯基。 27. 根据权利要求 26 所述的制备方法， 其中， 所述二胺是选自对苯二胺、 邻苯二胺、 4,4- 联苯二胺的芳香胺和 / 或选自乙二胺、 丙二胺、 1,6- 己二胺的直链脂肪胺。 28. 根据权利要求 15 所述的制备方法， 其中， 所述二异氰酸酯的结构为 OCN-R3-NCO， R3 是碳数为 6-30 的。
15、亚芳基、 亚烷基或亚环烷基。 29. 根据权利要求 28 所述的制备方法， 其中， 所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、 甲 基二苯基二异氰酸酯、 1,6- 亚己基二异氰酸酯、 二环己基甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二 异氰酸酯中的至少一种。 30. 由权利要求 15-29 中任意一项所述的方法制得的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂。 权 利 要 求 书 CN 104293451 A 4 1/11 页 5 一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及润滑脂， 具体地， 涉及一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方 法。 背景技术 0002 高碱值环烷酸钙具有较好的清净分散性，。
16、 良好的酸中和能力和优异的扩散性， 可 以被用作润滑油的清净剂， 广泛用于内燃机润滑油的添加剂， 其技术发展主要是使其高碱 化， 就是把碳酸钙用具有表面活性的环酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高 碱值环烷酸钙多是从原油蒸馏得到的馏分油中提取的酸性组分， 经与 Ca(OH)2反应、 碳酸化 等高碱化技术而得， 有关制备的相关专利有 CN1465560 等。 0003 利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂， 因其具有优异的高低温性能、 机械安定性、 胶体安定性、 氧化安定性、 抗水性、 防腐蚀性和防锈抗磨性， 自投入市场以来， 引起国内外润 滑脂行业的广泛关注， 然而， 尽管高碱值复合磺酸钙。
17、基润滑脂具有十分优异的综合性能， 但 其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广， 同 时， 随着人们对环境保护的要求越来越高， 高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环 境的污染也日益受到人们的关注。 找到一种性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似但又可 避免上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似， 成本低， 制备 工艺简单、 环保的润滑脂及其制备方法。 0005 本发明的发明人在研究中发现， 以润滑脂重量为基准， 包括以下组分 ： 20-60 重 量%的非牛顿体环烷酸钙 ； 1-1。
18、0重量%的高级脂肪酸的钙盐 ； 0.5-25重量%的聚脲化合物 ； 25-70 重量 % 的基础油， 其中， 所述非牛顿体环烷酸钙的红外谱图具有文石型碳酸钙的特征 吸收峰， 所述聚脲化合物是八聚脲化合物 ； 所述润滑脂优选还包括 1-15 重量 % 的小分子无 机酸和 / 或低级脂肪酸的钙盐， 和 / 或 1-15 重量 % 的芳酸的钙盐。该润滑脂的性能和高碱 值复合磺酸钙基润滑脂类似， 且成本低， 制备工艺简单、 环保。 0006 因此， 为了实现上述目的， 一方面， 本发明提供了一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑 脂， 其特征在于， 以润滑脂重量为基准， 包括以下组分 ： 20-60 重量 % 。
19、的非牛顿体环烷酸钙 ； 1-10 重量 % 的高级脂肪酸的钙盐 ； 0.5-25 重量 % 的聚脲化合物 ； 25-70 重量 % 的基础油， 其 中， 所述非牛顿体环烷酸钙的红外谱图具有文石型碳酸钙的特征吸收峰， 所述聚脲化合物 是八聚脲化合物。 0007 优选地， 以润滑脂重量为基准， 所述润滑脂还包括 1-15 重量 % 的小分子无机酸和 / 或低级脂肪酸的钙盐， 和 / 或 1-15 重量 % 的芳酸的钙盐。 0008 优选地， 以润滑脂重量为基准， 包括以下组分 ： 25-55 重量 % 的非牛顿体环烷酸钙 ； 2-6 重量 % 的高级脂肪酸的钙盐 ； 2-10 重量 % 的小分子无。
20、机酸和 / 或低级脂肪酸的钙盐， 和 说 明 书 CN 104293451 A 5 2/11 页 6 / 或 2-10 重量 % 的芳酸的钙盐 ； 1.3-15 重量 % 的八聚脲化合物 ； 35-60 重量 % 的基础油。 0009 第二方面， 本发明提供了如上所述的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法， 其特征在于， 该方法包括 ： 将非牛顿体环烷酸钙、 高级脂肪酸的钙盐、 芳酸的钙盐和 / 或小 分子无机酸和 / 或低级脂肪酸的钙盐、 八聚脲化合物和部分基础油混合均匀， 在 180-230 恒温炼制， 冷却， 加入余量基础油， 加入必要的添加剂， 得到成品。 0010 第三方面， 本发明。
21、提供了一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法， 其特征 在于， 该方法包括 ： 0011 （1） 将牛顿体环烷酸钙和基础油混合加热， 加入转化剂， 升温待物料变稠 ； 0012 （2） 在步骤 （1） 所得产物中加入石灰或氢氧化钙， 加入高级脂肪酸、 芳酸和 / 或小 分子无机酸和 / 或低级脂肪酸进行反应， 反应后升温脱水， 然后降温 ； 0013 （3） 在步骤 （2） 所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯， 然后依次加入二胺、 二胺 和单胺进行反应 ； 0014 （4） 将步骤 （3） 所得混合物升温到 180-230恒温炼制， 冷却， 加入基础油， 加入必 要的添加剂， 得到成品。 0。
22、015 第四方面， 本发明提供了由如上所述的方法制得的复合环烷酸钙基八聚脲润滑 脂。 0016 本发明的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂， 不仅与复合磺酸钙基八聚脲润滑脂一 样， 具有优良的防腐蚀性和抗盐雾性， 而且还具有优于复合磺酸钙基八聚脲润滑脂的耐高 温性、 抗水性和粘附性、 胶体安定性等性能， 具有更长的润滑寿命。本发明的润滑脂的制备 工艺简单、 环保， 成本低， 产品质量稳定。 0017 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 附图说明 0018 图 1 为实施例 2 的高碱值环烷酸钙中的碳酸钙的红外分析谱图。 0019 图 2 为实施例 2 制备的润滑脂中的碳酸钙。
23、的红外分析谱图。 0020 图 3 为实施例 2 制备的润滑脂中的碳酸钙的 XRD 晶型测定。 具体实施方式 0021 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0022 本发明提供了一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂， 这种润滑脂采用了石油环烷酸 钙或合成环烷酸钙为原料， 同时含有复合钙稠化剂、 异氰酸酯和胺反应产生的八聚脲化合 物。 0023 本发明还提供了上述润滑脂的制备方法。 0024 一方面， 本发明提供了一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂， 以润滑脂重量为基 准， 包括以下组分 ： 20-60 重量 %。
24、 的非牛顿体环烷酸钙 ； 1-10 重量 % 的高级脂肪酸的钙盐 ； 0.5-25 重量 % 的聚脲化合物 ； 25-70 重量 % 的基础油， 其中， 所述非牛顿体环烷酸钙的红外 谱图具有文石型碳酸钙的特征吸收峰， 所述聚脲化合物是八聚脲化合物。 0025 优选地， 以润滑脂重量为基准， 所述润滑脂还包括 1-15 重量 % 的小分子无机酸和 说 明 书 CN 104293451 A 6 3/11 页 7 / 或低级脂肪酸的钙盐， 和 / 或 1-15 重量 % 的芳酸的钙盐。 0026 优选地， 以润滑脂重量为基准， 包括以下组分 ： 25-55 重量 % 的非牛顿体环烷酸钙 ； 2-6 。
25、重量 % 的高级脂肪酸的钙盐 ； 2-10 重量 % 的小分子无机酸和 / 或低级脂肪酸的钙盐， 和 / 或 2-10 重量 % 的芳酸的钙盐 ； 1.3-15 重量 % 的八聚脲化合物 ； 35-60 重量 % 的基础油。 0027 碳酸钙在红外光谱中出现的主要是碳酸根的红外吸收峰， 分为 4 个区域 ： 1-1450cm-1； 2-1080cm-1； 3-870cm-1和 4-710cm-1。1 谱带是碳酸根 （CO32-） 反对称 伸缩振动吸收峰， 2 谱带是碳酸根对称伸缩振动吸收峰， 3 谱带是碳酸根的面外弯曲振 动吸收峰， 4 谱带是碳酸根的面内弯曲振动吸收峰。一般而言， 通过这些吸。
26、收峰的差异可 以来区分碳酸钙的晶形。不同晶形碳酸钙的特征吸收如下 ： 方解石型的 3 谱带为 876cm-1 左右， 4谱带为712cm-1左右 ； 文石型的2谱带为1082cm-1左右， 3谱带为856cm-1左右， 4 谱带为 712cm-1和 700cm-1（弱） ； 球霰石型 3 谱带为 876cm-1左右， 4 谱带为 745cm-1 左右 ； 无定形 3 谱带为 860cm-1左右。碳酸钙所处的环境不同， 其红外谱带的峰位略有差 别。 0028 所述非牛顿体环烷酸钙在红外谱图 1082cm-1左右、 856cm-1左右、 712cm-1左右、 700cm-1处出现文石型碳酸钙的特征。
27、吸收峰， 总碱值为 250mgKOH/g-500mgKOH/g， 优选 300mgKOH/g-450mgKOH/g。所述非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得 到。 而牛顿体环烷酸钙中含有无定型碳酸钙， 在红外谱图1076cm-1左右、 860cm-1左右处有无 定型碳酸钙特征吸收峰。所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙， 其总碱值 为 250mgKOH/g-500mgKOH/g， 优选 300mgKOH/g-450mgKOH/g， 转化成非牛顿体环烷酸钙后， 其碱值不变。 0029 本发明中， 高级脂肪酸是碳数为 8-20， 优选 10-16 的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，。
28、 例 如月桂酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 12- 羟基硬脂酸、 二十烷基羧酸中的至少一种， 优选为 12- 羟基 硬脂酸。 0030 本发明中， 小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于 150。其中， 小分子无机 酸可以选自硼酸、 磷酸、 硫酸等中的至少一种， 优选为硼酸和 / 或磷酸 ； 低级脂肪酸可以选 自乙酸、 乙二酸、 丙酸、 丙二酸、 丁酸、 丁二酸等中的至少一种， 优选为乙酸。 0031 本发明中， 芳酸是至少有 1 个羧基与芳环直接相连的羧酸， 芳酸可以是取代的或 未取代的芳酸， 其取代基可以是烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 卤代或全卤代的烷基或芳基等中的 至少一种， 芳酸的分子量。
29、小于等于 550。芳酸优选为二元芳酸， 例如， 可以选自未取代的或 C1-C5 烷基取代的邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 联苯二甲酸、 多联苯二甲酸中的至 少一种。 优选为邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 联苯二甲酸， 以及甲基取代的联苯二 甲酸、 多联苯二甲酸等中的至少一种。 0032 本发明中， 所述八聚脲化合物优选具有以下结构 ： 0033 说 明 书 CN 104293451 A 7 4/11 页 8 0034 其中， R1可以是烷基、 环烷基或芳基， 烷基或环烷基的碳数可以为 8-24， 优选 10-18， 芳基可以是苯基或取代的苯基， 优选苯基或 C1-C3 烷基。
30、或卤素取代的苯基。 0035 其中， R2可以是亚烷基或亚芳基， 亚烷基的碳数可以为2-12， 优选2-8， 亚芳基可以 是亚苯基或亚联苯基。 0036 其 中， R3可 以 是 亚 芳 基、 亚 烷 基 或 亚 环 烷 基， 亚 芳 基、 亚 烷 基 或 亚 环 烷 基 的 碳 数 可 以 为 6-30，优 选 6-20， R3更 优 选 为 和中 的至少一种。 0037 上述八聚脲化合物可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法获得， 例如可以 按照 CN103060068A 记载的方法制备得到。 0038 所述润滑油基础油可以是矿物油、 合成油、 植物油或它们的混合物， 100运动黏 度为。
31、4-150mm2/s， 优选10-60mm2/s。 合成油可以是聚烯烃油 （PAO） 、 酯类油、 烷基硅油、 费 托合成油等。 0039 本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂， 如抗氧剂、 极压抗磨剂、 防锈剂等等。其 中， 抗氧剂优选芳胺类抗氧剂， 占润滑脂总重量的 0.01-5%， 优选 0.1-2.5%， 可以是二苯胺、 苯基 - 萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种， 优选二异辛基二苯胺。极压抗磨剂占润 滑脂总重量的 0.5-12%， 优选 0.8-8%， 可以是二硫代二烷基磷酸锌、 二硫代二烷基氨基甲酸 钼、 二硫代二烷基氨基甲酸铅、 三苯基硫代磷酸酯、 有机钼络合物、 硫化烯烃、 二硫。
32、化钼、 聚 四氟乙烯、 硫代磷酸钼、 氯化石蜡、 二丁基二硫代氨基甲酸锑、 二硫化钨、 二硫化硒、 氟化石 墨、 碳酸钙和氧化锌中的至少一种 ； 防锈剂占润滑脂总重量的 0.01-4.5%， 优选 0.1-2%， 可 以是石油磺酸钡、 石油磺酸钠、 苯骈噻唑、 苯骈三氮唑、 环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一 种。 0040 第二方面， 本发明提供了如上所述的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法， 该方法包括 ： 将非牛顿体环烷酸钙、 高级脂肪酸的钙盐、 芳酸的钙盐和 / 或小分子无机酸和 / 或低级脂肪酸的钙盐、 八聚脲化合物和部分基础油混合均匀， 在 180-230恒温炼制， 冷 却， 加入余。
33、量基础油， 加入必要的添加剂， 得到成品。 0041 本发明中， 对于非牛顿体环烷酸钙、 高级脂肪酸的钙盐、 芳酸的钙盐、 小分子无机 酸和 / 或低级脂肪酸的钙盐、 八聚脲化合物和基础油如上所述， 在此不再赘述。 0042 本领域技术人员应该理解的是， 部分基础油的量与余量基础油的量之和即为所用 的基础油的总量， 本发明中， 部分基础油与余量基础油的重量比优选为 1 ： 0.1-1。 0043 对于非牛顿体环烷酸钙， 可以由牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到， 例如， 将 牛顿体环烷酸钙、 基础油混合加热到 50-80， 加入所需的转化剂进行反应， 所有转化剂 说 明 书 CN 1042934。
34、51 A 8 5/11 页 9 加完后， 在大于 90且小于等于 110， 优选 95-110， 恒温 40-100 分钟， 然后升温至 150-170脱水。 0044 第三方面， 本发明提供了一种复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法， 包括 ： 0045 （1） 将牛顿体环烷酸钙和基础油混合加热， 加入转化剂， 升温待物料变稠 ； 0046 （2） 在步骤 （1） 所得产物中加入石灰或氢氧化钙， 加入高级脂肪酸、 芳酸和 / 或小 分子无机酸和 / 或低级脂肪酸进行反应， 反应后升温脱水， 然后降温 ； 0047 （3） 在步骤 （2） 所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯， 然后依次加入二胺。
35、、 二胺 和单胺进行反应 ； 0048 （4） 将步骤 （3） 所得混合物升温到 180-230恒温炼制， 冷却， 加入基础油， 加入必 要的添加剂， 得到成品。 0049 步骤 （1） 中， 将牛顿体环烷酸钙、 基础油混合加热到 50-80， 加入所需的转化剂 进行反应， 所有转化剂加完后， 在大于 90且小于等于 110， 优选 95-110， 恒温 40-100 分钟。 0050 牛顿体环烷酸钙与基础油的重量比优选为 1 ： 0.1-1。 0051 所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙， 其总碱值为 250mgKOH/ g-500mgKOH/g， 优选 300mgKOH/g-4。
36、50mgKOH/g。 0052 所述转化剂选自水、 脂肪醇、 脂肪醚、 脂肪酸、 环烷酸、 脂肪醛、 脂肪酮、 脂肪胺、 环 烷胺、 环烷醇、 环烷醚、 二氧化碳、 芳香醇、 芳香胺和烷基苯磺酸中的至少一种， 优选选自水、 异丙醇、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 正丁醇、 甲酮、 甲醛、 乙二醇二甲醚、 醋酸、 丙酸、 丁酸、 环烷酸、 硬 脂酸、 12- 羟基硬脂酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种。更优选为 A、 B、 C 三类物质， A 类物 质为乙醇、 丙醇、 丁醇和 12- 羟基硬脂酸中的至少一种， B 类物质为乙酸、 丙酸和丁酸中的至 少一种， C 类物质为水， 并且加入方式优选为 A 类物质。
37、先于 B 类物质加入， 即先加入乙醇、 丙 醇、 丁醇和 12- 羟基硬脂酸中的至少一种， 与牛顿体环烷酸钙混合均匀后， 再加入乙酸、 丙 酸和丁酸中的至少一种， 对于 C 类物质水的加入顺序无特殊要求， 可以先加， 可以后加， 也 可以与 A 类物质或 B 类物质一起加入。 0053 转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的 4-32%， 优选 15-25%。当转化剂优选为 A、 B、 C 三类物质， A 类物质为乙醇、 丙醇、 丁醇和 12- 羟基硬脂酸中的至少一种， B 类物质为 乙酸、 丙酸和丁酸中的至少一种， C 类物质为水时， A 类物质与 B 类物质与 C 类物质的重量比 优选为 1。
38、 ： 0.1-10 ： 1-10， 更优选为 1 ： 0.5-8 ： 1-8。对于 A 类物质和 B 类物质中选择的具体 物质和各物质之间的用量比无特殊要求， 只要总量在上述范围内即可获得更好的效果。 0054 步骤 （2） 中， 在 85-100下， 加入石灰或氢氧化钙的悬浊液， 加入高级脂肪酸， 搅 拌 5-20 分钟， 加入芳酸和 / 或小分子无机酸和 / 或低级脂肪酸， 搅拌 5-20 分钟， 升温至 150-170， 优选保持 30-60 分钟以实现脱水， 然后降温至 100-120。其中， 高级脂肪酸与 芳酸和 / 或小分子无机酸和 / 或低级脂肪酸的加入顺序可以交换。 0055 。
39、本发明中， 高级脂肪酸、 芳酸、 小分子无机酸、 低级脂肪酸如前所述， 在此不再赘 述。 0056 本发明中， 高级脂肪酸与芳酸和 / 或小分子无机酸和 / 或低级脂肪酸的 H+总物质 的量与氢氧化钙所含的 OH-总物质的量相等， 氢氧化钙的量也可过量 1-10%。 0057 本发明中， 以氢氧化钙计， 石灰或氢氧化钙的悬浊液的加入量优选为牛顿体环烷 说 明 书 CN 104293451 A 9 6/11 页 10 酸钙重量的1-15% ； 以H+的物质的量计， 高级脂肪酸与芳酸和/或小分子无机酸和/或低级 脂肪酸的摩尔比优选为 1 ： 1-10。 0058 本发明中， 石灰或氢氧化钙的悬浊液。
40、即是指石灰或氢氧化钙在水中形成的悬浊 液， 悬浊液的固含量优选为 10-60 重量 %。 0059 步骤 （3） 中， 在步骤 （2） 所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯， 然后依次加入二 胺、 二胺和单胺进行反应， 即是在步骤 （2） 所得混合物中制备八聚脲化合物。 0060 制备八聚脲化合物的方法无特殊要求， 可以采用本领域常用的各种方法。 例如， 在 本发明中， 可以在步骤 （2） 所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯， 加入二胺， 搅拌 2-8 分 钟， 再次加入二胺， 搅拌 2-8 分钟， 再加入单胺， 搅拌 2-8 分钟， 各次所加的二异氰酸酯、 二 胺、 二胺与单胺的摩尔比为 4:。
41、2:1:2。 0061 本发明步骤 （3） 中， 两次加入的二胺可以相同也可以不同， 为了操作方便， 优选两 次加入的二胺相同。 0062 所 述 二 异 氰 酸 酯 结 构 为 OCN-R3-NCO， R3可 以 是 碳 数 为 6-30，优 选 6-20 的 亚 芳 基、亚 烷 基 或 亚 环 烷 基，优 选 等。 例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI)， 1,6- 亚 己基二异氰酸酯 (HDI)， 二环己基甲基二异氰酸酯 （HMDI） 和间苯二甲基二异氰酸酯 （XDI） 等中的至少一种。 0063 所述单胺可以是脂肪胺、 脂环胺或芳胺， 结。
42、构式为 R1-NH2、 R1-NH2， 其中的 R1、 R1可 以是烷基、 环烷基或芳基， 烷基或环烷基的碳数可以为 8-24， 优选 10-18， 芳基可以是苯基 或取代的苯基， 优选苯基或 C1-C3 烷基或卤素取代的苯基。优选的单胺可以是选自苯胺、 间 氯苯胺、 对氯苯胺、 对甲苯胺的芳胺， 和 / 或选自十二胺、 十四胺、 十六胺、 十八胺的脂肪胺。 0064 所述二胺可以是脂肪胺或芳胺， 结构式为 NH2-R2-NH2， 其中的 R2可以是亚烷基或 亚芳基， 亚烷基的碳数可以为 2-12， 优选 2-8， 亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。优选的 二胺可以是选自对苯二胺、 邻苯二胺、 4。
43、,4- 联苯二胺的芳香胺和 / 或选自乙二胺、 丙二胺、 1,6- 己二胺的直链脂肪胺。 0065 步骤 （4） 中， 先在 100-120恒温 10-20 分钟， 最后升温到 180-230恒温 5-20 分 钟 ； 冷却到 150-160， 加入基础油， 待温度冷却到 100-120， 加入必要的添加剂， 搅拌， 循 环过滤、 均化、 脱气。 0066 本发明中， 步骤 （1） 中所用基础油的总量与步骤 （3） 中所用基础油的总量与步骤 （4） 中所用基础油的总量的重量比优选为 1 ： 0.1-1 ： 0.1-1。 说 明 书 CN 104293451 A 10 7/11 页 11 006。
44、7 第四方面， 本发明还提供了由本发明第三方面提供的制备方法制得的复合环烷酸 钙基八聚脲润滑脂。 0068 与由第二方面提供的制备方法制得的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂相比， 第三方 面提供的制备方法制得的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂具有更好的耐高温性、 抗水性和粘 附性、 胶体安定性和极压抗磨性。 0069 实施例 0070 以下的实施例将对本发明作进一步的说明， 但并不因此限制本发明。 0071 在以下实施例和对比例中 ： 0072 非牛顿体环烷酸钙 %=（超高碱值或高碱值环烷酸钙原料质量 + 转化剂总质量） / 润滑脂总质量 100%。转化剂均计入非牛顿体环烷酸钙的含量中。 0073 实施例。
45、中， 超高碱值和高碱值环烷酸钙原料来自新疆蓝德精细石油化工股份有限 公司， 也可以按照 CN101885677A 公开的方法制备。 0074 对比例中， 高碱值磺酸钙原料购自锦州惠发天合化学有限公司。 0075 实施例 1 0076 本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂。 0077 在一个容积为 160L 且带有加热、 搅拌、 循环、 冷却的常压反应釜中加入 30kg 总碱 值为320mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和30kg100运动粘度为31mm2/s的HVI150BS润滑基 础油， 搅拌， 加热升温到80， 恒温10分钟 ； 加入1.8kg正丁醇， 温度控制在80左右，。
46、 搅拌 10分钟 ； 加入1.56kg正丁酸和3.2kg水， 搅拌10分钟 ； 在95恒温100分钟， 物料变稠 ； 加 入固含量为 20 重量 % 的氢氧化钙悬浊液 10.8kg， 搅拌 10 分钟， 加入 2.4kg 的 12- 羟基硬脂 酸， 搅拌 10 分钟， 加入 4.2kg 的对苯二甲酸， 搅拌 10 分钟， 搅拌下升温到 160， 保持 45 分 钟， 脱水， 降温到120； 加入用10kg100运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油溶解 的 9.13kg MDI， 搅拌 6 分钟， 加入 1.09kg 乙二胺， 搅拌 6 分钟， 再次加入 0.55kg 乙二胺， 。
47、搅 拌 6 分钟， 加入 5kg100运动粘度为 11mm2/s 的 HVI500SN 润滑基础油溶解的 4.92kg 十八 胺， 搅拌 6 分钟， 120恒温 20 分钟， 最后升温到 200恒温 10 分钟。然后， 冷却到 160， 加入 HVI500SN 润滑基础油 15kg ； 待温度冷却到 110， 循环过滤、 均化、 脱气得到成品。检 验结果见表 1。 0078 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 28.6% ； 12- 羟基硬脂酸钙 2.2% ； 对苯二甲酸钙 4.4% ； 八聚脲 13.4% ； 润滑基础油 51.4%。 0079 实施。
48、例 2 0080 本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙基八聚脲润滑脂。 0081 在一个容积为 160L 且带有加热、 搅拌、 循环、 冷却的常压反应釜中加入 33kg 总碱 值为 400mgKOH/g 的高碱值环烷酸钙和 15kg100运动粘度为 31mm2/s 的 HVI150BS 润滑基 础油， 搅拌， 加热升温到 60， 恒温 10 分钟 ； 加入 0.56kg 乙醇， 温度控制在 60左右， 搅拌 10 分钟 ； 加入 3.36kg 丙酸和 3.36kg 水， 搅拌 10 分钟 ； 在 100恒温 70 分钟， 物料变稠 ； 加 入固含量为 50 重量 % 的氢氧化钙悬浊液 5.。
49、2kg， 搅拌 10 分钟， 加入 2kg 的 12- 羟基硬脂酸， 搅拌 10 分钟， 加入 2.6kg 的硼酸， 搅拌 10 分钟， 搅拌下升温到 150， 保持 60 分钟， 脱水， 降温到 110； 加入用 5kg100运动粘度为 11mm2/s 的 HVI500SN 润滑基础油溶解的 0.54kg HDI， 搅拌 2 分钟， 加入 0.17kg 对苯二胺， 搅拌 2 分钟， 再次加入 0.09kg 对苯二胺， 搅拌 2 分 说 明 书 CN 104293451 A 11 8/11 页 12 钟， 加入用 5kg100运动粘度为 11mm2/s 的 HVI500SN 润滑基础油溶解的 0.30kg 十二胺， 搅拌 2 分钟， 110恒温 15 分钟， 最后升温到 180恒温 20 分钟。然后， 冷却到 1。