一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410633777.1 (22)申请日 2014.11.12 C09K 3/00(2006.01) (71)申请人 浙江理工大学 地址 310018 浙江省杭州市杭州经济技术开 发区白杨街道 2 号大街 928 号 (72)发明人 朱曜峰 俞璐军 傅雅琴 (74)专利代理机构 杭州斯可睿专利事务所有限 公司 33241 代理人 林君勇 (54) 发明名称 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及吸波材料领域， 具体涉及一种碳 纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法。该 方法是将处理后的碳纳米管采用钛。

2、酸钡在表面形 成包覆层， 从而对电磁波起到良好的吸收效果。 本 方法工艺简单， 吸收效果良好。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104449559 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104449559 A 1/1 页 2 1. 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 将碳纳米管添加到浓硝酸中， 在 125-140下， 搅拌反应 6 小时， 浓硝酸与碳纳米管 的重量比为 50-100:1 ； 反应结束后， 冷却并过滤， 然后采。

3、用去离子水将碳纳米管清洗至中 性 ； （2） 钛酸钡前驱体的制备 将5-6mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中， 在60的水浴 中搅拌 30min， 以充分溶解， 得到溶液 A ； 将 5-6mmol 钛酸异丙酯溶解到 10ml 无水乙醇和 1ml 去离子水的混合溶液中， 搅拌 15min， 使充分溶解， 得到溶液 B ； 按照 Ba 和 Ti 的摩尔比为 1:1， 对 B 和 A 进行计量， 然后将计量好的溶液 B 加入到溶液 A中， 充分混匀后， 在60水浴下反应2-3h， 最后在室温下陈化24h以上后， 得到钛酸钡前驱 体 ； （3） 碳纳米管钛酸钡异质结构复。

4、合材料的制备 将步骤 （1） 处理后的碳纳米管 100mg 分散于 40-60ml 钛酸钡前驱体中， 超声分散 30min 后为悬浮液， 再将悬浮液于 40水浴中， 搅拌条件下保持 4h， 最后将悬浮液过滤， 所得产物 于氩气气氛下， 煅烧 2-3h， 得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤 （3） 中， 超声前还加入 20-30mg 的聚乙烯醇。 3. 根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤 （3） 中， 超声前还加入 50-80mg。

5、 的乙二胺四乙酸二钠。 4. 根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤 （3） 中， 超声前还加入 30-40mg 的乙二胺四乙酸、 10-30mg 的稀土氧化物和 10-20mg 的四甲基乙二胺。 5. 根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤 （3） 中， 所述煅烧具体为 ： 首先在 200煅烧 0.5h， 然后在 400煅烧 0.5h， 然后在 700煅烧 1-2h。 6. 根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤 （3）。

6、 中， 首先将悬浮液过滤后的产物于氩气气氛下， 200-300下煅烧 0.5h， 然后再次将煅烧后的产物放入滤液中超声分散 30min， 并于 40水浴中， 搅拌条件下保 持 4h， 最后过滤后再次煅烧， 煅烧条件为氩气气氛下， 200煅烧 0.5h， 然后在 400煅烧 0.5h， 然后在 700煅烧 1-2h。 权 利 要 求 书 CN 104449559 A 2 1/5 页 3 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及吸波材料领域， 具体涉及一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制 备方法。 背景技术 0002 随着现代微波电子技术与现代雷达的飞速发展，。

7、 电磁波辐射对环境的影响日益增 大， 在继噪音污染、 空气污染、 水污染之后， 电磁波污染已经成了威胁人类生存的第四大公 害， 对电磁辐射的防护已越来越引起人们的重视。 针对日常电磁污染的防护要求， 设计及制 备吸波材料是解决电磁污染危害的有效途径。 因此对电磁波吸收材料的研究具有非常重要 的意义， 制备性能优异的吸波材料成为当前的研究热点。 0003 长期以来， 人类生活在低电磁辐射水平的环境中， 但随着科学技术的日新月异， 特 别是电子工业及电子产品的迅猛发展， 电子元器件的高度集成化、 电子设备的高度微型化， 使得生活环境的电磁辐射日益严重， 从而造成环境的电磁污染。常见的电磁波对环境的。

8、污 染， 主要表现在下列几方面 ： 电磁干扰、 电磁波泄露以及电磁辐射对人体健康带来的危害 等。随着电磁辐射的危害越来越引起人们的关注， 如何把电磁辐射对环境造成的污染减小 到最低程度， 保护环境， 保护居民的身体健康， 就成为一个重要的研究课题。目前， 电磁防 护的主要措施有电磁波屏蔽、 电磁波吸收两种方法。前者主要以反射电磁波能量的形式对 电磁辐射进行衰减 ； 后者主要以吸收电磁波能量的形式对电磁辐射进行衰减。电磁屏蔽一 般是采用低电阻的金属良导体或导电树脂材料， 当电磁辐射由空气射向这些导体时， 在金 属导体的表面将产生反射与折射现象， 电磁屏蔽就是利用金属导体对电磁辐射的反射效应 与吸。

9、收效应来达到抑制电磁辐射的目的。而电磁波吸收是通过吸波材料对电磁波进行吸 收。吸波材料是一种使入射电磁波最大限度进入材料内部， 并且能够有效吸收衰减入射电 磁波， 并将其电磁能转换成热能而耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一种功能材料。 0004 各种碳系材料， 包括碳黑， 碳纳米纤维， 碳纳米管及石墨烯， 由于它们具有独特的 结构， 在电磁波领域逐渐被发掘， 特别是碳纳米管， 其对电磁波具有更大的反射率， 从而降 低了电磁波的波长， 同时， 多壁碳纳米管的大高宽比使其具备非常大的界面面积， 这有利于 电子传输性和导电性， 这些都显示其在吸波材料领域具备巨大的潜能。 0005 而目前， 不论是吸波。

10、材料宏观领域还是关于碳纳米管应用于吸波材料的微观领 域， 均存在着空白。这从另一方面限制了吸波材料的发展。 发明内容 0006 为了解决目前存在的上述问题， 本发明提供一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材 料的制备方法。 该制备方法简单， 对技术装备要求较低， 采用该方法制备的复合材料具有优 异的性能， 不仅质量较轻， 且其吸波频段较宽、 吸收率好。 0007 为了达到上述发明目的， 本发明采用以下技术方案 ： 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 104449559 A 3 2/5 页 4 （1） 将碳纳米管添加到浓硝酸中， 在 125-140下， 。

11、搅拌反应 6 小时， 浓硝酸与碳纳米管 的重量比为 50-100:1 ； 反应结束后， 冷却并过滤， 然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中 性 ； （2） 钛酸钡前驱体的制备 将5-6mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中， 在60的水浴 中搅拌 30min， 以充分溶解， 得到溶液 A ； 将 5-6mmol 钛酸异丙酯溶解到 10ml 无水乙醇和 1ml 去离子水的混合溶液中， 搅拌 15min， 使充分溶解， 得到溶液 B ； 按照 Ba 和 Ti 的摩尔比为 1:1， 对 B 和 A 进行计量， 然后将计量好的溶液 B 加入到溶液 A中， 充分混匀后， 在60水。

12、浴下反应2-3h， 最后在室温下陈化24h以上后， 得到钛酸钡前驱 体 ； （3） 碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备 将步骤 （1） 处理后的碳纳米管 100mg 分散于 40-60ml 钛酸钡前驱体中， 超声分散 30min 后为悬浮液， 再将悬浮液于 40水浴中， 搅拌条件下保持 4h， 最后将悬浮液过滤， 所得产物 于氩气气氛下， 煅烧 2-3h， 得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。 0008 由于碳纳米管本身的导电性能优良， 因此为了其提高介电性能， 将钛酸钡包覆于 碳纳米管表面， 从而形成异质结构， 得到异质结构的复合材料， 该复合材料相对于钛酸钡， 不仅阻抗匹配上得到一定调节。

13、， 并且其异质结构能够提高电磁波的损耗， 从而达到吸波的 效果。 0009 作为优选， 所述步骤 （3） 中， 超声前还加入 20-30mg 的聚乙烯醇。 0010 在没有加入聚乙烯醇前， 钛酸钡在碳纳米管表面的包覆率比较低， 碳纳米管表面 的空白率大于钛酸钡的包覆率， 聚乙烯醇能够降低钛酸钡与碳纳米管间的互斥力， 从而提 高钛酸钡在碳纳米管表面着落， 从而提高碳纳米管表面的覆盖率。 0011 作为优选， 所述步骤 （3） 中， 超声前还加入 50-80mg 的乙二胺四乙酸二钠。 0012 乙二胺四乙酸二钠能够提高钛酸钡的包覆厚度， 从而提高碳纳米管表面的形成的 钛酸钡层的厚度。进而提高吸波性。

14、能。 0013 作为优选， 所述步骤 （3） 中， 超声前还加入 30-40mg 的乙二胺四乙酸、 10-30mg 的稀 土氧化物和 10-20mg 的四甲基乙二胺。 0014 即使是提高了碳纳米管表面钛酸钡的覆盖率， 依然有部分碳纳米管的表面未完全 包覆， 这相对限制了本发明材料的吸波性能， 当通过乙二胺四乙酸、 稀土氧化物和四甲基乙 二胺进行配合后， 能填补钛酸钡未包覆部位的不足， 同时， 稀土氧化物也可以与钛酸钡间混 合包覆， 从而提高吸波材料的整体吸波效果。 由于稀土氧化物直接结合不够牢固， 单单靠稀 土氧化物与钛酸钡的简单结合并不能确保整体结构的紧密性， 而存在容易脱落的问题， 四 。

15、甲基乙二胺能够促进稀土氧化物与钛酸钡的结合， 使得稀土氧化物与钛酸钡共同在碳纳米 管表面形成完整的整体， 从而确保稀土氧化物与太纳米管及钛酸钡的结合牢固度。 0015 稀土氧化物为纳米级， 具体包括氧化铈、 氧化镧或氧化镨等。 0016 作为优选， 所述步骤 （3）中， 所述煅烧具体为 ： 首先在 200煅烧 0.5h， 然后在 400煅烧 0.5h， 然后在 700煅烧 1-2h。 0017 多次煅烧可以避免温度太高而导致碳纳米管表面的钛酸钡不易在碳纳米管表面 说 明 书 CN 104449559 A 4 3/5 页 5 形成包覆层， 多次煅烧提高了碳纳米管表面的包覆强度。 0018 作为优。

16、选， 所述步骤 （3） 中， 首先将悬浮液过滤后的产物于氩气气氛下， 200-300 下煅烧 0.5h， 然后再次将煅烧后的产物放入滤液中超声分散 30min， 并于 40水浴中， 搅 拌条件下保持 4h， 最后过滤后再次煅烧， 煅烧条件为氩气气氛下， 200煅烧 0.5h， 然后在 400煅烧 0.5h， 然后在 700煅烧 1-2h。 0019 通过两个阶段的煅烧， 可以提高碳纳米管表面的钛酸钡的包覆率。 0020 本发明与现有技术相比， 本发明的方法制备的面料具有以下优点 ： 1、 本发明的碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料质量较轻、 其吸波频段较宽、 吸收率 好 ； 2、 本发明制备的复合。

17、材料不仅具备高介电性能， 并且其阻抗匹配得到了调节 ； 3、 本发明的制备方法， 能够有效提高钛酸钡在碳纳米管表面的包覆率， 并且能够保证 钛酸钡在碳纳米管表面的有效厚度， 从而确保复合材料具备更好的吸波效果 ； 4、 由于提高了钛酸钡在碳纳米管表面的包覆率， 在煅烧处理后， 钛酸钡能够在碳纳米 管表面形成更好的整体结构， 从而能够更好地提高钛酸钡与碳纳米管之间的结合牢固度 ； 5、 在加入稀土氧化物后， 能够与钛酸钡一起提高综合吸波性能， 同时本发明制备的材 料稀土氧化物和钛酸钡的结合度较好。 具体实施方式 0021 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。 0022 如果无特。

18、殊说明， 本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料， 实施 例中所采用的方法， 均为本领域的常规方法。 0023 实施例 1 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 将碳纳米管添加到浓硝酸中， 在 125下， 搅拌反应 6 小时， 浓硝酸与碳纳米管的重 量比为 100:1 ； 反应结束后， 冷却并过滤， 然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性 ； （2） 钛酸钡前驱体的制备 将5mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中， 在60的水浴中 搅拌 30min， 以充分溶解， 得到溶液 A ； 将6mmol钛酸异丙酯溶解到10ml无水乙。

19、醇和1ml去离子水的混合溶液中， 搅拌15min， 使充分溶解， 得到溶液 B ； 按照 Ba 和 Ti 的摩尔比为 1:1， 对 B 和 A 进行计量， 然后将计量好的溶液 B 加入到溶液 A 中， 充分混匀后， 在 60水浴下反应 2h， 最后在室温下陈化 24h 以上后， 得到钛酸钡前驱 体 ； （3） 碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备 将步骤 （1） 处理后的碳纳米管 100mg 分散于 60ml 钛酸钡前驱体中， 超声分散 30min 后 为悬浮液， 再将悬浮液于 40水浴中， 搅拌条件下保持 4h， 最后将悬浮液过滤， 所得产物于 氩气气氛下， 煅烧 2h， 煅烧具体为 ： 首。

20、先在 200煅烧 0.5h， 然后在 400煅烧 0.5h， 然后在 700煅烧 1h， 得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。 0024 实施例 2 说 明 书 CN 104449559 A 5 4/5 页 6 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 将碳纳米管添加到浓硝酸中， 在 140下， 搅拌反应 6 小时， 浓硝酸与碳纳米管的重 量比为 50:1 ； 反应结束后， 冷却并过滤， 然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性 ； （2） 钛酸钡前驱体的制备 将6mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中， 在60的水浴中 搅拌 30min，。

21、 以充分溶解， 得到溶液 A ； 将5mmol钛酸异丙酯溶解到10ml无水乙醇和1ml去离子水的混合溶液中， 搅拌15min， 使充分溶解， 得到溶液 B ； 按照 Ba 和 Ti 的摩尔比为 1:1， 对 B 和 A 进行计量， 然后将计量好的溶液 B 加入到溶液 A 中， 充分混匀后， 在 60水浴下反应 3h， 最后在室温下陈化 24h 以上后， 得到钛酸钡前驱 体 ； （3） 碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备 将步骤 （1） 处理后的碳纳米管 100mg 分散于 40ml 钛酸钡前驱体中， 超声分散 30min 后 为悬浮液， 再将悬浮液于 40水浴中， 搅拌条件下保持 4h， 最。

22、后将悬浮液过滤， 所得产物于 氩气气氛下， 煅烧 3h， 煅烧具体为 ： 首先在 200煅烧 0.5h， 然后在 400煅烧 0.5h， 然后在 700煅烧 2h， 得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。 0025 实施例 3 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 将碳纳米管添加到浓硝酸中， 在 125下， 搅拌反应 6 小时， 浓硝酸与碳纳米管的重 量比为 100:1 ； 反应结束后， 冷却并过滤， 然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性 ； （2） 钛酸钡前驱体的制备 将5mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中， 在60的水浴中 搅。

23、拌 30min， 以充分溶解， 得到溶液 A ； 将5mmol钛酸异丙酯溶解到10ml无水乙醇和1ml去离子水的混合溶液中， 搅拌15min， 使充分溶解， 得到溶液 B ； 按照 Ba 和 Ti 的摩尔比为 1:1， 对 B 和 A 进行计量， 然后将计量好的溶液 B 加入到溶液 A中， 充分混匀后， 在60水浴下反应2-3h， 最后在室温下陈化24h以上后， 得到钛酸钡前驱 体 ； （3） 碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备 将步骤 （1） 处理后的碳纳米管 100mg 分散于 60ml 钛酸钡前驱体中， 然后在向其中加入 20mg 的聚乙烯醇， 80mg 的乙二胺四乙酸二钠， 超声分散。

24、 30min 后为悬浮液， 再将悬浮液于 40水浴中， 搅拌条件下保持 4h， 最后将悬浮液过滤， 所得产物于氩气气氛下， 煅烧 2-3h， 首先在 200煅烧 0.5h， 然后在 400煅烧 0.5h， 然后在 700煅烧 1-2h， 得到碳纳米管钛 酸钡异质结构复合材料。 0026 实施例 4 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 将碳纳米管添加到浓硝酸中， 在 125下， 搅拌反应 6 小时， 浓硝酸与碳纳米管的重 量比为 100:1 ； 反应结束后， 冷却并过滤， 然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性 ； （2） 钛酸钡前驱体的制备 说 明 书 CN。

25、 104449559 A 6 5/5 页 7 将5mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中， 在60的水浴中 搅拌 30min， 以充分溶解， 得到溶液 A ； 将5mmol钛酸异丙酯溶解到10ml无水乙醇和1ml去离子水的混合溶液中， 搅拌15min， 使充分溶解， 得到溶液 B ； 按照 Ba 和 Ti 的摩尔比为 1:1， 对 B 和 A 进行计量， 然后将计量好的溶液 B 加入到溶液 A中， 充分混匀后， 在60水浴下反应2-3h， 最后在室温下陈化24h以上后， 得到钛酸钡前驱 体 ； （3） 碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备 将步骤 （1） 处理后的碳纳。

26、米管 100mg 分散于 60ml 钛酸钡前驱体中， 然后在向其中加 入 20mg 的聚乙烯醇， 80mg 的乙二胺四乙酸二钠， 30mg 的乙二胺四乙酸、 30mg 的稀土氧化 物 （氧化铈） 和 10mg 的四甲基乙二胺， 超声分散 30min 后为悬浮液， 再将悬浮液于 40水 浴中， 搅拌条件下保持 4h， 最后将悬浮液过滤， 首先将悬浮液过滤后的产物于氩气气氛下， 200-300下煅烧 0.5h， 然后再次将煅烧后的产物放入滤液中超声分散 30min， 并于 40水 浴中， 搅拌条件下保持 4h， 最后过滤后再次煅烧， 煅烧条件为氩气气氛下， 200煅烧 0.5h， 然后在 400煅。

27、烧 0.5h， 然后在 700煅烧 1-2h， 得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。 0027 实施例 5 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 将碳纳米管添加到浓硝酸中， 在 140下， 搅拌反应 6 小时， 浓硝酸与碳纳米管的重 量比为 50:1 ； 反应结束后， 冷却并过滤， 然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性 ； （2） 钛酸钡前驱体的制备 将6mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中， 在60的水浴中 搅拌 30min， 以充分溶解， 得到溶液 A ； 将6mmol钛酸异丙酯溶解到10ml无水乙醇和1ml去离子水的混合溶液。

28、中， 搅拌15min， 使充分溶解， 得到溶液 B ； 按照 Ba 和 Ti 的摩尔比为 1:1， 对 B 和 A 进行计量， 然后将计量好的溶液 B 加入到溶液 A中， 充分混匀后， 在60水浴下反应2-3h， 最后在室温下陈化24h以上后， 得到钛酸钡前驱 体 ； （3） 碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备 将步骤 （1） 处理后的碳纳米管 100mg 分散于 40ml 钛酸钡前驱体中， 然后在向其中加入 30mg的聚乙烯醇， 50mg的乙二胺四乙酸二钠， 40mg的乙二胺四乙酸、 10mg的稀土氧化物 （氧 化镧） 和 20mg 的四甲基乙二胺， 超声分散 30min 后为悬浮液， 再将悬浮液于 40水浴中， 搅 拌条件下保持 4h， 最后将悬浮液过滤， 首先将悬浮液过滤后的产物于氩气气氛下， 300下 煅烧 0.5h， 然后再次将煅烧后的产物放入滤液中超声分散 30min， 并于 40水浴中， 搅拌条 件下保持 4h， 最后过滤后再次煅烧， 煅烧条件为氩气气氛下， 200煅烧 0.5h， 然后在 400 煅烧 0.5h， 然后在 700煅烧 1-2h， 得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。 说 明 书 CN 104449559 A 7 。