一种超细粉体填充改性塑料的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104262754 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104262754 A (21)申请号 201410545342.1 (22)申请日 2014.10.15 C08L 23/06(2006.01) C08L 25/06(2006.01) C08L 27/06(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/26(2006.01) (71)申请人 天津市利顺塑料制品有限公司 地址 300000 天津市滨海新区大港立达街与 安和路交口的东南侧立达街 2。

2、33 (72)发明人 窦华利 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 龚燮英 (54) 发明名称 一种超细粉体填充改性塑料的方法 (57) 摘要 本发明提供一种超细粉体填充改性塑料的方 法， 首先合成一种新型的超分散剂硅酸酯作为 锚固基团的聚酯型超分散剂。 其中， 溶剂化链段为 极性非常小的封端聚 12- 羟基硬脂酸， 锚固基团 则是结合了偶联剂对无机粉体颗粒表面的牢固吸 附的特点， 再将自制的超分散剂应用于 CaCO3/ 塑 料的填充改性。该方法利用合成一种新型的超分 散剂， 改善纳米碳酸钙粒子与塑料的相容， 更好地 改善塑料的性能， 使其具有更好的力学。

3、性能， 冲击 强度和弯曲强度得到加强， 断裂伸长率得到提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104262754 A CN 104262754 A 1/1 页 2 1. 一种超细粉体填充改性塑料的方法， 其特征在于， 首先合成一种新型的超分散剂 硅酸酯作为锚固基团的聚酯型超分散剂， 再将自制的超分散剂应用于 CaCO3/ 塑料的填充改 性， 其具体的实施方案如下所述 ： (1) 钛酸酯 / 磷酸酯 / 硅酸酯超分散剂的合成 1) 聚 12 一羟基硬酯酸的。

4、合成 ： 将 12 一羟基硬酯酸、 DLTP、 1010、 催化剂、 二甲苯先后 加入到四口烧瓶中， 在通入氮气的情况下， 边搅拌边升温至 100， 单体完全溶解后， 再逐 渐升温至 170， 保持冷凝固流， 并通过分水器把生成的水分离出去， 反应 20h 后， 酸值达到 32.5mgKOH/g 左右， 停止反应 ； 2) 醇封端 ： 鉴于异辛醇的沸点为 184左右且不溶于水， 适合反应条件， 故加入适量的 异辛醇(酸醇mol比1 ： 1.2， 保证醇过量)于第一步产物中， 通氮气， 边搅拌边升温至170， 反应 5h， 酸值到达 6.0mgKOH/g 左右， 转化率约达到 80以上， 减压蒸。

5、馏除去产物中的大部 分水及溶剂后， 于真空干燥箱中真空干燥， 备用 ； 3) 钛酸酯 / 磷酸酯 / 硅酸酯超分散剂的合成 ： a. 钛酸酯超分散剂的合成 ： 将封端产物与钛酸四丁酯以 3 ： 1( 摩尔比 ) 的比例于 90 下反应 2h， 抽真空 1h 除去小分子， 得棕黄色粘稠液体 T3， 将第二步产物与钛酸四丁酯的比 例为 1 ： 1， 得到不同配比的钛酸酯超分散剂 T1 ； b. 磷酸酯超分散剂的合成 ： 将封端产物与磷酸三丁酯以 1 ： 1( 摩尔比 ) 的比例于 40 下混合， 升温至 90下反应 2h， 抽真空 lh 除去小分子， 得淡黄色粘稠液体 P1 ； c. 硅酸酯超分散。

6、剂的合成 ： 将第二步产物与硅酸四乙酯以 2 ： 1( 摩尔比 ) 的比例于 90下反应 2h， 抽真空 1h 除去小分子， 得黄色粘稠液体 S2， 改变第二步产物与硅酸四乙酯 的比例为 1 ： 1， 合成不同配比的硅酸酯超分散剂 S1 ； (2) 碳酸钙的改性 将无机粉体碳酸钙、 滑石粉、 硬石膏于 110下烘 2h 以上， 然后将其投入到药用搅拌机 中高速混合， 分别加入不同的自制分散剂， 于相同条件下改性 2min ； (3) 碳酸钙填充塑料的制备 将碳酸钙于 110下烘 2h， 将其投入到高速混合机中高速混合， 分三次加入自制的分 散剂， 于 110左右改性 10min， 然后加入有机。

7、树脂熔融塑化得母料， 再将母料加入到双螺 杆挤出机中熔融共混， 挤出造粒得母料， 将母料与适量的有机树脂混合， 注射成型， 制备碳 酸钙填充塑料。 2.根据权利要求1所述的一种超细粉体填充改性塑料的方法， 其特征在于， 步骤(3)所 述塑料为聚乙烯塑料、 聚苯乙烯塑料、 聚氯乙烯塑料或聚丙烯塑料， 其中的一种或几种。 权 利 要 求 书 CN 104262754 A 2 1/3 页 3 一种超细粉体填充改性塑料的方法 技术领域 0001 本发明属于塑料改性领域， 涉及一种改性塑料的方法， 尤其涉及一种超细粉体填 充改性塑料的方法。 背景技术 0002 塑料是 20 世纪才发展起来的一大类新材料。

8、， 目前， 它已经成为国民经济中不可缺 少的材料。塑料改性技术是塑料工业中最具有活力的领域， 塑料改性技术的新发展可以带 动塑料制品的飞跃发展。20 世纪 80 年代以来， 我国已经初步形成以填充母料、 各种功能 母料以及改性塑料专用料为主要产品的新兴行业， 对国内塑料工业的持续快速发展意义重 大。但是， 现在还有许多技术难题制约着塑料改性行业的发展， 塑料改性行业的发展， 0003 超细粉体填充改性塑料是塑料行业发展的一大热点。一方面， 超细粉体的填充改 性可以降低生产成本 ； 另一方面， 塑料填充可以提高塑料基复合材料的综合性能。因此， 超 细粉体改性效果的好坏成为塑料填充改性的关键因素。。

9、目前， 国内外对超细粉体改性的研 究较多， 其中超分散剂作为一种新型有效的分散助剂得到了普遍关注。 发明内容 0004 本发明提供一种超细粉体填充改性塑料的方法， 首先合成一种新型的超分散剂 硅酸酯作为锚固基团的聚酯型超分散剂。其中， 溶剂化链段为极性非常小的封端聚 12- 羟 基硬脂酸， 锚固基团则是结合了偶联剂对无机粉体颗粒表面的牢固吸附的特点， 再将自制 的超分散剂应用于 CaCO3/ 塑料的填充改性。其具体的实施方案如下所述 ： 0005 (1) 钛酸酯 / 磷酸酯 / 硅酸酯超分散剂的合成 0006 1) 聚 12 一羟基硬酯酸的合成 ： 将 12 一羟基硬酯酸、 DLTP、 101。

10、0、 催化剂、 二甲苯先 后加入到四口烧瓶中， 在通入氮气的情况下， 边搅拌边升温至 100， 单体完全溶解后， 再逐 渐升温至 170， 保持冷凝固流， 并通过分水器把生成的水分离出去， 反应 20h 后， 酸值达到 32.5mgKOH/g 左右， 停止反应。 0007 2) 醇封端 ： 鉴于异辛醇的沸点为 184左右且不溶于水， 适合反应条件， 故加入适 量的异辛醇 ( 酸醇 mol 比 1 ： 1.2， 保证醇过量 ) 于第一步产物中， 通氮气， 边搅拌边升温至 170， 反应 5h， 酸值到达 6.0mgKOH/g 左右， 转化率约达到 80以上。减压蒸馏除去产物中 的大部分水及溶剂后。

11、， 于真空干燥箱中真空干燥， 备用。 0008 3) 钛酸酯 / 磷酸酯 / 硅酸酯超分散剂的合成 ： 0009 a. 钛酸酯超分散剂的合成 ： 将封端产物与钛酸四丁酯以 3 ： 1( 摩尔比 ) 的比例于 90下反应 2h， 抽真空 1h 除去小分子， 得棕黄色粘稠液体 T3。将第二步产物与钛酸四丁酯 的比例为 1 ： 1， 得到不同配比的钛酸酯超分散剂 T1。 0010 b. 磷酸酯超分散剂的合成 ： 将封端产物与磷酸三丁酯以 1 ： l( 摩尔比 ) 的比例于 40下混合， 升温至 90下反应 2h， 抽真空 lh 除去小分子， 得淡黄色粘稠液体 P1。 0011 c. 硅酸酯超分散剂的。

12、合成 ： 将第二步产物与硅酸四乙酯以 2 ： 1( 摩尔比 ) 的比例 说 明 书 CN 104262754 A 3 2/3 页 4 于90下反应2h， 抽真空1h除去小分子， 得黄色粘稠液体S2。 改变第二步产物与硅酸四乙 酯的比例为 1 ： 1， 合成不同配比的硅酸酯超分散剂 S1。 0012 (2) 碳酸钙的改性 0013 将无机粉体碳酸钙、 滑石粉、 硬石膏于 110下烘 2h 以上， 然后将其投入到药用搅 拌机中高速混合， 分别加入不同的自制分散剂， 于相同条件下改性 2min。 0014 (3) 碳酸钙填充塑料的制备 0015 将碳酸钙于 110下烘 2h， 将其投入到高速混合机中。

13、高速混合， 分三次加入自制 的分散剂， 于 110左右改性 10min， 然后加入有机树脂熔融塑化得母料， 再将母料加入到 双螺杆挤出机中熔融共混， 挤出造粒得母料。将母料与适量的有机树脂混合， 注射成型， 制 备碳酸钙填充塑料。 0016 进一步， 上述塑料为聚乙烯塑料、 聚苯乙烯塑料、 聚氯乙烯塑料或聚丙烯塑料， 其 中的一种或几种。 0017 本方法的优势在于 ： 利用合成一种新型的超分散剂， 改善纳米碳酸钙粒子与塑料 的相容， 更好地改善塑料的性能， 使其具有更好的力学性能， 冲击强度和弯曲强度得到加 强， 断裂伸长率得到提高。 具体实施方式 0018 下面结合具体实施例对本发明作进一。

14、步说明， 但不限定本发明的保护范围。 0019 实施例 1 ： 一种钛酸酯超分散剂改性碳酸钙填充的聚丙烯塑料 0020 (1) 钛酸酯超分散剂的合成 0021 1) 聚 12 一羟基硬酯酸的合成 ： 将 12 一羟基硬酯酸、 DLTP、 1010、 催化剂、 二甲苯先 后加入到四口烧瓶中， 在通入氮气的情况下， 边搅拌边升温至 100， 单体完全溶解后， 再逐 渐升温至 170， 保持冷凝固流， 并通过分水器把生成的水分离出去， 反应 20h 后， 酸值达到 32.5mgKOH/g 左右， 停止反应。 0022 2) 醇封端 ： 鉴于异辛醇的沸点为 184左右且不溶于水， 适合反应条件， 故加。

15、入适 量的异辛醇 ( 酸醇 mol 比 1 ： 1.2， 保证醇过量 ) 于第一步产物中， 通氮气， 边搅拌边升温至 170， 反应 5h， 酸值到达 6.0mgKOH/g 左右， 转化率约达到 80以上。减压蒸馏除去产物中 的大部分水及溶剂后， 于真空干燥箱中真空干燥， 备用。 0023 3) 钛酸酯超分散剂的合成 ： 将封端产物与钛酸四丁酯以 3 ： 1( 摩尔比 ) 的比例于 90下反应 2h， 抽真空 1h 除去小分子， 得棕黄色粘稠液体 T3。改变第二步产物与钛酸四丁 酯的比例为 1 ： 1， 得到不同配比的钛酸酯超分散剂 T1。 0024 (2) 碳酸钙的改性 0025 将无机粉体。

16、碳酸钙、 滑石粉、 硬石膏于 110下烘 2h 以上， 然后将其投入到药用搅 拌机中高速混合， 分别加入钛酸酯超分散剂， 于相同条件下改性 2min。 0026 (3) 碳酸钙填充聚丙烯塑料的制备 0027 将碳酸钙于 110下烘 2h， 将其投入到高速混合机中高速混合， 分三次加入钛酸 酯超分散剂， 于 110左右改性 10min， 然后加入有机树脂聚丙烯熔融塑化得母料， 再将母 料加入到双螺杆挤出机中熔融共混， 挤出造粒得母料。将母料与适量的有机树脂聚丙烯混 合， 注射成型， 制备碳酸钙填充聚丙烯塑料 A1。 说 明 书 CN 104262754 A 4 3/3 页 5 0028 实施例 。

17、2 ： 一种磷酸酯超分散剂改性碳酸钙填充的聚丙烯塑料 0029 磷酸酯超分散剂的合成 ： 将封端产物与磷酸三丁酯以 1 ： l( 摩尔比 ) 的比例于 40下混合， 升温至 90下反应 2h， 抽真空 lh 除去小分子， 得淡黄色粘稠液体 P1。其余步 骤同实施例 1， 得到碳酸钙填充聚丙烯塑料 A2。 0030 实施例 3 ： 一种硅酸酯超分散剂改性碳酸钙填充的聚丙烯塑料 0031 硅酸酯超分散剂的合成 ： 将封端产物产物与硅酸四乙酯以 2 ： 1( 摩尔比 ) 的比例 于90下反应2h， 抽真空1h除去小分子， 得黄色粘稠液体S2。 改变第二步产物与硅酸四乙 酯的比例为 1 ： 1， 合成。

18、不同配比的硅酸酯超分散剂 S1。其余步骤同实施例 1， 得到碳酸钙填 充聚丙烯塑料 A3。 0032 超分散剂改性的碳酸钙填充聚丙烯塑料的力学性能总结 0033 样品名称拉伸强度 /MPa断裂伸长率 /弯曲模量 /MPa弯曲强度 /Mpa 纯 pp27.6120113023.8 A128.7127114124.1 A229.1131115224.6 A329.5134116025.1 0034 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例而已， 并非对本发明的技术方案作任何形式 上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、 等同变化与修 饰， 均仍属于本发明的技术方案的范围内。 说 明 书 CN 104262754 A 5 。