经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104109080 A (43)申请公布日 2014.10.22 CN 104109080 A (21)申请号 201310129903.5 (22)申请日 2013.04.16 C07C 31/08(2006.01) C07C 29/149(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 王辉 张勤 唐之勤 黄琴琴 顾国耀 朱瑾 (54) 发明名称 经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种经醋酸气相催化加氢。

2、制备乙 醇的方法， 主要解决现有醋酸加氢催化剂在生产 乙醇过程中存在单程转化率低的问题。本发明以 醋酸和氢气为原料， 采用固定床反应器， 采用 Pt 基催化剂和 Cu 基催化剂组成的复合床催化剂， 在 氢气 / 醋酸的摩尔比为 1:（0.01 0.1） ， 反应温 度 200 270， 反应压力为 0.5 5.0MPa， 液体 体积空速为0.10.5小时 -1条件下， 原料与催化 剂接触， 反应生成乙醇和水， 通过分离得到乙醇产 品的技术方案较好地解决了该问题， 可用于醋酸 加氢制备乙醇的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产。

3、权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104109080 A CN 104109080 A 1/1 页 2 1. 一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 以醋酸和氢气为原料， 以固定床为反 应器， 采用 Pt 基催化剂和 Cu 基催化剂组成的复合床催化剂， 在氢气 / 醋酸的摩尔比为 1:(0.010.1)， 反应温度200270， 反应压力为0.55.0MPa， 液体体积空速为0.1 0.5 小时 -1 条件下， 原料与催化剂接触， 反应生成乙醇和水， 通过分离得到乙醇产品 ； 其中， 所述上床层催化剂为Pt基催化剂， 以重量百分含量计包括以下组份。

4、 ： a)0.32.0%Pt， b)75.0 95.0% SiO2， c)1.0 10.0% SnO2， d)2 10.0% Co， e)2.0 10.0% 选自 MgO、 CaO、 ZnO 或 BaO 中的至少一种 ； 所述下床层催化剂为 Cu 基催化剂， 以重量百分含量计包括以下组份 ： a)35.0 75.0% CuO， b)3.0 30.0% ZnO， c)1.0 10.0% Mn 或其氧化物， d)2.0 15.0% Al2O3或 SiO2中 至少一种， e)1.0 10.0% 选自 MgO、 ZrO2、 CaO 或 BaO 中的至少一种 ； 上下床层催化剂重量比为 1:(0.2 5。

5、)。 2. 根据权利要求 1 所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 其特征在于上下床层 催化剂重量比为 1:(0.3 3)。 3. 根据权利要求 2 所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 其特征在于上下床层 催化剂重量比为 1:(0.5 2.5)。 4. 根据权利要求 1 所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 其特征在于醋酸的液 体体积空速为 0.1 0.3 小时 -1。 5. 根据权利要求 1 所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 其特征在于氢气 / 醋 酸的摩尔比为 1:(0.01 0.05)。 6. 根据权利要求 1 所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 其特征在于所。

6、述原料 中醋酸的浓度以重量百分比计为 10 100%。 7. 根据权利要求 1 所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 其特征在于所述加氢 反应温度为 220 260。 8. 根据权利要求 1 所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 其特征在于所述加氢 反应压力为 1.0 3.0 MPa。 9.根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 其特征在于上床层Pt 基催化剂中， 以重量百分比计 ： Pt 用量为 0.5 1.5% ； SiO2的用量为 8090%， SnO2用量为 5 10% ； Co 用量为 5 10% ； 选自 MgO、 CaO、 ZnO 或 BaO 中的至少一种。

7、用量为 5.0 10%,。 10. 根据权利要求 1 所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法， 其特征在于下床层 Cu 基催化剂中， 以重量百分比计 ： CuO 的用量为 35.0 70.0% ； ZnO 的用量为 5.0 25.0% ； Mn 或其氧化物的用量为 5.010.0%， Al2O3或 SiO2中至少一种的用量为 5.0 10.0% ； 选自 MgO、 ZrO2、 CaO 或 BaO 中的至少一种的用量为 5.0 10.0%。 权 利 要 求 书 CN 104109080 A 2 1/6 页 3 经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种经醋酸气相催化加氢。

8、制备乙醇的方法。 背景技术 0002 煤、 石油、 天然气等不可再生资源越来越少， 许多国家如巴西、 美国、 中国等正积极 开发、 利用生物质燃料乙醇生产技术， 以缓解世界范围内面临能源危机。作为清洁能源， 乙 醇不仅可以替代四乙基铅作为汽油的防爆剂， 还可以用作汽车燃料， 大大降低汽油燃烧所 造成的污染。目前， 世界范围内乙醇产量的 60% 用作汽车燃料， 乙醇的生产方法主要包括生 物质发酵法和以石油系物质为原料的化学合成法。全球可再生燃料联盟和 F.O. Licht 在 2011 年 2 月 14 日发布了全球年度乙醇产量预测， 2011 年全球乙醇产量预计会达到 887 亿 升， 以满足。

9、全球范围内替代原油的需求。 中国是一个能源消费大国， 而且面临着能源和环保 双重压力。尤其在石油对外依存度高达一半以上的今天， 开发利用乙醇作为添配或替代燃 料， 不仅越来越紧迫， 而且具有十分重要的意义。截至目前， 燃料乙醇消费量占我国汽油消 费量的 20%， 中国已成为仅次于美国、 巴西的第三大燃料乙醇生产和消费国家。我国约 95% 以上的工厂主要以粮食尤其是玉米为原料通过发酵法生产乙醇。 随着燃料乙醇产业的发展 和需求量的上升， 原料短缺问题日益突出， 致使粮食供应日渐紧张， 粮食价格急涨， 仅仅依 靠粮食来提供原料已不能满足燃料乙醇的生产需求 ； 而化学合成法所采用的原料乙烯来源 于石。

10、油资源， 缺油的客观现状限制了化学合成法制备乙醇在我国的推广和发展。在这种情 况下， 开展新型乙醇生产技术研究与开发显得日趋重要。 0003 合成气制备乙醇技术在世界范围内引起大家的广泛重视， 但该路线存在选择性差 的问题， 倘若采用合成气经醋酸加氢生产乙醇， 不仅可以充分利用丰富的合成气， 而且可以 生产国家急需的替代燃料， 保障燃料供应和国家的能源安全， 能大大提高生成乙醇的选择 性， 减少合成气直接生成乙醇带来的分离费用。 据初步统计， 中国每年排放的焦炉煤气大约 400 亿 m3， 如果加以利用， 每年可以生产 1300 万吨乙醇， 产生巨大的经济效益和社会效益。 存在的关键问题是对于。

11、高性能、 耐受性催化剂的开发， 以及合成过程和工艺条件的优化。 0004 美国专利 US4517391 采用 Co 催化剂。催化剂中 Co 含量不低于 50%， 入口温度在 230270， 反应压力27 MPa条件下， 生成乙醇收率达97%。 该反应压力比较苛刻， 工业化 生成较难。 0005 美国专利 US2607807 采用贵金属 Ru 基为催化剂， 对醋酸加氢进行了评价， 结果发 现， 在 70MPa 条件下， 乙醇收率可以达到 88%， 降低反应压力至 20MPa， 乙醇最大收率 41%。 0006 美国专利 US7608744 采用金属重量百分比为 1%Pd-10%Co-89%C 为。

12、催化剂， 在反应 温度 250， 反应压力 2.2MPa 反应条件下， 乙酸转化率为 18.5%， 生成乙醇选择性为 97.5%。 0007 美国专利US7608744B1采用贵金属Pt催化剂， 催化剂组成中Pt含量为1%， Co含量 为 10% 时， 在反应温度 250， 氢气压力 22 bar， 乙酸转化率达 38%， 生成乙醇选择性达 96%。 0008 综上所述， 现有技术制备的催化剂， 应用于醋酸加氢制备乙醇的过程中， 存在单程 醋酸转化率低的问题。 说 明 书 CN 104109080 A 3 2/6 页 4 发明内容 0009 本发明所要解决的技术问题是现有醋酸催化加氢制乙醇技术。

13、存在催化剂催化反 应条件苛刻， 单程转化率低的问题， 提供一种新的经醋酸催化加氢制备乙醇的方法。 该方法 具有醋酸单程转化率高的优点。 0010 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种经醋酸气相催化加氢制 备乙醇的方法， 以醋酸和氢气为原料， 以固定床为反应器， 采用 Pt 基催化剂和 Cu 基催化剂 组成的复合床催化剂， 在氢气 / 醋酸的摩尔比为 1:(0.01 0.1)， 反应温度 200 270， 反应压力为 0.5 5.0MPa， 液体体积空速为 0.1 0.5 小时 -1 条件下， 原料与催化剂接触， 反应生成乙醇和水， 通过分离得到乙醇产品 ； 其中， 所述上床。

14、层催化剂为Pt基催化剂， 以重量百分含量计包括以下组份 ： a)0.32.0%Pt， b)75.0 95.0% SiO2， c)1.0 10.0% SnO2， d)2 10.0% Co， e)2.0 10.0% 选自 MgO、 CaO、 ZnO 或 BaO 中的至少一种 ； 所述下床层催化剂为 Cu 基催化剂， 以重量百分含量计包括以下组份 ： a)35.0 75.0% CuO， b)3.0 30.0% ZnO， c)1.0 10.0% Mn 或其氧化物， d)2.0 15.0% Al2O3或 SiO2中 至少一种， e)1.0 10.0% 选自 MgO、 ZrO2、 CaO 或 BaO 中的。

15、至少一种 ； 上下床层催化剂重量比为 1:(0.2 5)。 0011 优选地， 上下床层催化剂重量比为 1:(0.3 3)。 0012 更优选地， 上下床层催化剂重量比为 1:(0.5 2.5)。 0013 优选地， 醋酸的液体体积空速为 0.1 0.3 小时 -1。 0014 优选地， 氢气 / 醋酸的摩尔比为 1:(0.01 0.05)。 0015 优选地， 所述原料中醋酸的浓度以重量百分比计为 10 100%。 0016 优选地， 所述加氢反应温度为 220 260。 0017 优选地， 所述加氢反应压力为 1.0 3.0 MPa。 0018 优选地， 上床层 Pt 基催化剂中， 以重量。

16、百分比计 ： Pt 用量为 0.5 1.5% ； SiO2的 用量为 8090%， SnO2用量为 5 10% ； Co 用量为 5 10% ； 选自 MgO、 CaO、 ZnO 或 BaO 中的至 少一种用量为 5.0 10%,。 0019 优选地， 下床层Cu基催化剂中， 以重量百分比计 ： CuO的用量为35.070.0% ； ZnO 的用量为 5.0 25.0% ； Mn 或其氧化物的用量为 5.010.0%， Al2O3或 SiO2中至少一种用量 为 5.0 10.0% ； 选自 MgO、 ZrO2、 CaO 或 BaO 中的至少一种的用量为 5.0 10.0%。 0020 上床层 。

17、Pt 基催化剂的制备方法包括以下步骤 ： 采用浸渍法将所需量的选自 Mg2+、 Ca2+、 Zn2+、 Ba2+中的至少一种可溶性溶液浸渍在 SiO2表面， 干燥后经 400 1000焙烧得 载体 ； 按照等体积浸渍的方法， 将所需量的SnCl4溶液浸渍在载体上， 干燥、 焙烧得到SnO2修 饰的载体 ； 采用浸渍的方法， 将所需量的含有 Pt2+溶液浸渍在载体上， 干燥、 焙烧得到 Pt 催 化剂 ； 采用浸渍的方法， 将所需量的含有Co2+水/乙醇溶液浸渍在Pt催化剂上， 干燥后再焙 烧得到 Pt-Co 催化剂。 0021 下床层 Cu 基催化剂的制备方法包括以下步骤 ： 将所需要量的硅溶。

18、胶加入所需量 水中， 加热搅拌形成溶液， 将所需量的选自含 Cu、 Zn、 Al、 Mg、 Zr、 Ca 或 Ba 中至少一种和 Mn 可溶性物种加入所需量水中溶解， 形成溶液， 将所需量碳酸钠溶液后形成溶液， 溶 说 明 书 CN 104109080 A 4 3/6 页 5 液和溶液同时滴入溶液中， 待滴加完全后， 得浆液， 浆液经过滤、 洗涤、 干燥后在 300 600焙烧后， 成型后得到催化剂。 0022 醋酸催化加氢生成乙醇的过程中， 可能发生的副反应很多， 主要副反应包括 ： 生成 的乙醇与醋酸进一步反应生成乙酸乙酯， 乙醇进一步脱水生成乙烯， 乙烯进一步加氢生成 乙烷， 醋酸部分加。

19、氢形成乙醛。因此， 催化剂的酸中心数量与活性中心需要匹配良好。单纯 采用Pd基或者Pt基础催化剂时， 反应转化率低， 同时部分生成的乙酸乙酯很难进一步加氢 生成乙醇， 因此生成乙醇选择性不高。本发明涉及的 Pt 基催化剂， 通过引入 MgO、 CaO、 ZnO 或BaO至少其中的一种对Al2O3载体进行修饰， 降低了载体的酸性， 有效抑制乙醚的生成。 通 过引入SnO2改善了Pt与载体的作用方式， 有效提高Pt的分散度， 提高了催化活性。 催化剂 酸中心的数量与酸强度通过氧化物的种类和含量来调节， 从而使制备的 Pt 基催化剂具有 良好的选择性和稳定性， 本发明涉及的 Cu 基催化剂， 通过引。

20、入 MgO、 ZrO2、 CaO 或 BaO 中的至 少一种对催化剂进行修饰， 降低了载体的酸性， 使得反应过程中生成的乙醇和反应原料乙 酸进一步反应形成乙酸乙酯的可能性减低， 有利于提高反应的选择性， 过引入适量 ZnO， 提 高了催化剂的分散度， 有利于提高 Cu 基催化剂的加氢活性。采用复合床层催化剂， 在上床 层将一部分乙酸转化掉， 生成乙醇和乙酸乙酯， 当反应原料接触到 Cu 催化剂时， 剩余的乙 酸含量降低， 减少了乙酸对 Cu 催化剂的腐蚀， Cu 催化剂具有良好的酯加氢活性和选择性， 能提高生成乙醇的选择性。采用两种催化剂复合的方法， 有效提高了催化剂的活性选择性 和稳定性。 。

21、0023 使用本发明提供的催化剂及工艺条件， 上下床层催化剂使用量 1:2 的情况下， 在 入口反应温度 240、 反应压力 2. 5 MPa， 原料总体积空速为 0.2 h-1， 氢气与醋酸的摩尔比 为 40.0 的反应条件下应用于醋酸催化加氢制备乙醇， 当醋酸转化率为 90% 时， 生成乙醇的 选择性达 96.5%， 催化剂活性选择性良好， 同时反应条件温和， 取得了较好的技术效果。 0024 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0025 【催化剂 1】 催化剂 1， 将 50 g 二氧化硅与 Mg2+含量为 3.0% 的水溶液等体积浸渍， 干燥、 焙烧后得 到 MgO 修。

22、饰的载体， 将该载体采用含有 3.94% Sn4+的溶液浸渍， 经过干燥、 焙烧后得到 SnO2-MgO 修饰的载体， 其组成为 ： 5%MgO-5%SnO2-90%SiO2； 将 1.0 g Pt(NH3)4Cl2溶液溶于 56.0 g 质量比为 1:1 的水 / 乙醇溶液中， 按照等体积浸渍的方法， 将溶液浸渍在载体 上， 干燥后在 400 700下焙烧得到 Pt 催化剂 ； 按照等体积浸渍的方法， 将一定量的含有 5% Co2+乙醇溶液浸渍在 Pt 催化剂上， 干燥后在 500下焙烧得到催化剂 1， 其组成见表 1. 【催化剂 2 5】 按照催化剂 1 中的各个步骤制备催化剂， 只是改变。

23、各物质组成， 其组成见表 1。 0026 【催化剂 6】 催化剂6， 称取330.0 g Cu (NO3)23H2O， 55 g Zn(NO3)26H2O， 48 g Mg(NO3)26H2O, 55 g Al (NO3)2 9H2O, 50.0 g 重量百分比为 50%Mn (NO3)2溶液一并溶于 1.0 L 水中， 在 80油浴中加热搅拌 2 h 后加入 50 g 40% 硅溶胶， 继续搅拌 1 h 形成溶液。向溶液中 说 明 书 CN 104109080 A 5 4/6 页 6 滴加 1.0 mol/L 碳酸钠水溶液至混合溶液的 pH 值为 8.0 形成溶液， 溶液在 80下老 化 4。

24、 小时后洗涤、 过滤得到沉淀物。沉淀物经过 120干燥 24 小时， 在 500焙烧 2 小时， 得催化剂 6。 0027 【催化剂 7 10】 按照催化剂 6 各个步骤制备催化剂， 只是改变各物质组成， 其组成见表 1。 0028 表 1 各催化剂的组成 【实施例 1-12】 按照表 2 中上下床层催化剂组成及比例， 以纯醋酸为原料， 在反应温度 240， 氢气压 力2.5 MPa， H2与醋酸摩尔比为30， 醋酸液相原料体积空速0.2 h-1的条件下， 对催化剂活性 和稳定性进行考评， 其结果见表 2。 0029 【比较例】 根据美国专利US7608744B1制备Pt催化剂， 催化剂组成中。

25、Pt含量为1%， Co含量为10%， 以纯醋酸为原料， 在反应温度 245， 氢气压力 2.5 MPa， H2与醋酸摩尔比为 30， 液相原料体 积空速 0.2 h-1的条件下， 对催化剂活性和稳定性进行考评， 其结果见表 2。 0030 表 2 不同催化剂的醋酸加氢反应性能 说 明 书 CN 104109080 A 6 5/6 页 7 从表 2 可见， 以本发明提供的方法制备的上下床层催化剂及其装填方法， 在反应温度 240、 2.5 MPa、 原料体积总空速为 0.2 h-1， 氢气与醋酸摩尔比为 30.0 的反应条件下应用 于醋酸催化剂加氢反应， 具有良好的加氢活性， 与比较例中提供的催化剂相比， 加氢活性选 择性良好。 0031 采用催化剂 4 和催化剂 6， 以重量百分比计按照 1:2 的比例进行装填， 在不同工艺 条件下， 对该复合催化剂的催化性能进行考评， 结果见表 3。 0032 表 3 不同反应条件下醋酸催化加氢催化剂评价结果 说 明 书 CN 104109080 A 7 6/6 页 8 从表 2， 3 可以看出， 该技术应用于醋酸气相催化加氢制备乙醇， 在反应温度 220 260、 反应压力 1.0 3.0 MPa， 醋酸液体空速 0.1 0.4 h-1条件下， 催化剂的活性良好， 取得了较好的技术效果。 说 明 书 CN 104109080 A 8 。