一种采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104150786 A (43)申请公布日 2014.11.19 CN 104150786 A (21)申请号 201410390242.6 (22)申请日 2014.08.11 C03C 17/23(2006.01) (71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路 94 号 (72)发明人 王广才 李玉成 张晓丹 赵颖 (74)专利代理机构 天津佳盟知识产权代理有限 公司 12002 代理人 侯力 (54) 发明名称 一种采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜 的方法 (57) 摘要 一种采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜 的方法， 通过制备含 Si 。

2、低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液， 控制镀膜的工艺条件， 就可获 得宽光谱高透过率增透膜， 包括如下步骤 ： 1） 配 置含 Si 低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱 液 ； 2） 利用上述前驱液采用镀膜法在衬底材料单 面或双面蒸镀折射率为 1.2-1.4、 厚度为 30-150 纳米的透明增透膜层 ； 3） 将镀膜后的样品在马佛 炉进行退火以增加其附着力和耐磨性制得目标 物。本发明的优点是 ： 采用镀膜法制备宽光谱高 透过率增透膜的方法， 在可见光 380-780nm 的宽 光谱范围内， 可以在任意材质的玻璃上获得透过 率增加值 V大于 7% 的高透过率玻璃。 (51。

3、)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104150786 A CN 104150786 A 1/1 页 2 1. 一种采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法， 其特征在于 ： 通过制备含 Si 低 分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液， 控制镀膜的工艺条件， 就可获得宽光谱高透过率 增透膜， 包括如下步骤 ： 1） 配置含 Si 低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液 将正硅酸乙酯、 氨水、 无水乙醇与去离子水按体积比为 4。

4、 ： 1-3 ： 60-200 ： 3-5 进行 混合， 然后在磁力搅拌机上连续搅拌至少 10 小时， 获得折射率为 1.2-1.4、 粘度值为 1.2-4.0mPas、 粒度为 10-30nm 的前驱液 ； 2） 利用上述前驱液采用镀膜法在衬底材料单面或双面蒸镀折射率为 1.2-1.4、 厚度为 30-150 纳米的透明增透膜层 ； 3）将镀膜后的样品在马佛炉进行退火以增加其附着力和耐磨性， 退火温度为室 温 -650， 并且低于衬底熔化温度， 退火时间为 5-60 分钟， 制得目标物。 2. 根据权利要求 1 所述采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法， 其特征在于 ： 所述衬底材料为玻。

5、璃或其它所有需要沉积光学薄膜的器件表面。 3. 根据权利要求 1 所述采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法， 其特征在于 ： 所述镀膜法为提拉法、 匀胶法、 辊涂法、 超声喷雾法或空气喷雾法 ； 衬底温度 ： 在采用提拉 法、 匀胶法或辊涂法时为 0-150， 在采用超声喷雾法或空气喷雾法时为 0-500， 并且衬 底温度均不得高于衬底材料的熔点。 权 利 要 求 书 CN 104150786 A 2 1/4 页 3 一种采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法 技术领域 0001 本发明属于光学薄膜制备技术， 特别是指一种采用镀膜法制备宽光谱高透过率增 透膜的方法。 背景技术 0002 。

6、玻璃是现代生活中应用非常广泛的一种材料， 如建筑、 光伏能源、 显示器、 汽车、 商 品橱窗展示等领域， 均需用到玻璃。一般玻璃的折射率为 1.5 左右， 其表面的反射率约为 8%， 透过率约为 92%。为了增加玻璃的光的透过率， 需要在玻璃衬底上制备低折射率的透明 薄膜材料， 减少光的反射， 在宽光谱范围内增加光的透过率。空气的折射率 n0=1， 玻璃的折 射率 n2=1.5， 根据公式 n1=(n0*n2)1/2， 计算出增透膜的最佳折射率 n1=1.225。而现有无机固 体材料中， 氟化钙 GaF2的折射率最低， 为 1.36， 仍然不能满足最佳折射率的要求。因此， 如 何低成本、 大规。

7、模制备宽光谱、 耐酸碱腐蚀、 耐磨的高透过率的增透膜材料， 是迫切需要解 决的问题。 0003 在自然界中， 能用于制备低折射率的光学透明薄膜材料是非常有限的， 并且， 有些 薄膜材料属于软材料， 不耐高温、 不耐摩擦、 不耐酸碱腐蚀、 与玻璃的附着力不好， 这样， 能 供选择的用于高质量的镀膜材料则更少。本发明通过使用性能较好的含 Si 低分子、 低粘 度、 低粒度的前驱液， 可制备低折射率的透明膜层。通过工艺条件的控制， 在玻璃的两面蒸 镀增透膜， 在可见光380-780nm的宽光谱范围内， 可以获得透过率增加值V大于7%的高 透过率玻璃。采用此方法， 我们获得了平均透过率 V为 99.6。

8、0% 的高透过率玻璃， 其中 V 是按照 ISO_9050-2003 的方法来计算的， V是镀膜后玻璃的透过率 V与镀膜前玻璃的 透过率 V0的差值。 0004 本方法适合于提拉法、 匀胶法、 辊涂法、 超声喷雾法等方法， 并可在室温下制备宽 光谱高透过率的玻璃。可在室温到 650范围内进行退火。本发明有益效果是 ： 可在任意 形状、 大小、 型号的玻璃衬底上， 通过控制工艺条件， 制备宽光谱高透过率的增透膜， 透过率 增加值 V大于 7%。 0005 本方法所用原材料容易获得、 无需真空、 可在室温下制备， 且制造设备简单， 可大 面积连续生产， 具有很好的实用推广价值。 发明内容 0006。

9、 本发明的目的在于针对上述技术分析和存在问题， 提供一种采用镀膜法制备宽光 谱高透过率增透膜的制备方法， 通过配置低粘度、 低粒度、 低折射率镀膜前驱液， 控制镀膜 工艺就可获得宽光谱高透过率增透膜。 0007 本发明的技术方案 ： 一种采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法， 通过制备含 Si 低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液， 控制镀膜的工艺条件， 就可获得宽光谱高透过率增透膜， 包括 如下步骤 ： 说 明 书 CN 104150786 A 3 2/4 页 4 1） 配置含 Si 低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液 将正硅酸乙酯、 氨水、 无水乙醇与去离子水按体。

10、积比为 4 ： 1-3 ： 60-200 ： 3-5 进行 混合， 然后在磁力搅拌机上连续搅拌至少 10 小时， 获得折射率为 1.2-1.4、 粘度值为 1.2-4.0mPas、 粒度为 10-30nm 的前驱液 ； 2） 利用上述前驱液采用镀膜法在衬底材料单面或双面蒸镀折射率为 1.2-1.4、 厚度为 30-150 纳米的透明增透膜层 ； 3）将镀膜后的样品在马佛炉进行退火以增加其附着力和耐磨性， 退火温度为室 温 -650， 并且低于衬底熔化温度， 退火时间为 5-60 分钟， 制得目标物。 0008 所述衬底材料为玻璃或其它所有需要沉积光学薄膜的器件表面。 0009 所述镀膜法为提拉。

11、法、 匀胶法、 辊涂法、 超声喷雾法或空气喷雾法 ； 衬底温度 ： 在采用提拉法、 匀胶法或辊涂法时为 0-150， 在采用超声喷雾法或空气喷雾法时为 0-500， 并且衬底温度均不得高于衬底材料的熔点。 0010 本发明的工作机理 ： 采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法， 包括提拉法、 匀胶法、 辊涂法、 超声喷 雾法、 空气喷雾法， 其中提拉法容易实现各种形状 （如曲面） 以及大面积柔性衬底材料如塑 料薄膜等的双面镀膜 ； 匀胶法比较适合于小面积玻璃的单面镀膜 ； 辊涂法、 超声喷雾法和 空气喷雾法适合于大面积玻璃的单面镀膜， 这三种方法容易实现大规模产业化生产， 其中 又以辊涂法镀。

12、膜的均匀性最好。 0011 镀膜前驱液为含 Si 低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液， 其中氨水为催化 剂， 无水乙醇为溶剂， 正硅酸乙酯与去离子水产生溶胶反应， 生成聚合物二氧化硅溶液。 0012 在可见光 380-780nm 的宽光谱范围内， 玻璃衬底的两面蒸镀增透膜， 可以获得透 过率增加值 V大于 7% 的高透过率玻璃。若单面镀膜， 可以获得透过率增加值 V大 于 3.5% 的增透膜玻璃。 0013 针对不同折射率的玻璃， 为获得宽光谱高透过率增透膜， 镀膜前驱液的折射率也 需要调整。针对不同玻璃的折射率 n2， 根据公式 n1=(n0*n2)1/2， 计算出增透膜的最佳折。

13、射率 n1是多少。 前驱液折射率可通过溶液中正硅酸乙酯和氨水与去离子水和无水乙醇的比例来 控制， 正硅酸乙酯比例越高， 氨水越多， 则粒度越大， 粘度越大， 折射率越大。 0014 宽光谱高透过率增透膜的透过率峰值可以通过膜层材料的厚度来调整， 一般来 说膜层厚， 峰值红移， 膜层薄， 峰值蓝移。膜层厚度可通过工艺条件来控制， 其中辊涂法通 过调节网纹辊与涂布辊之间的间隙量在 0-0.1 毫米范围内、 涂布辊与衬底之间的间隙量在 0-0.1 毫米范围内来控制涂布在衬底上的溶液量， 缝隙大， 溶液通过的多， 则膜层材料的厚 度就厚， 反之亦然 ； 提拉法通过控制提拉的速率在0.1-400毫米/分。

14、钟范围内来控制膜层材 料的厚度， 一般来说提拉速率越小， 厚度越大 ； 匀胶法可以通过控制匀胶的转速在 0.5-4 千 转 / 分钟范围内来控制膜层材料的厚度， 转速越大， 厚度越小 ； 超声喷雾法和空气喷雾法通 过控制供液量在 1-100 毫升 / 分钟范围内和喷头扫描的线速率在 0.1-20 米 / 分钟范围内 来控制膜层材料的厚度， 供液量越大、 扫描线速率越慢， 厚度越厚。 0015 当镀膜温度为室温时， 退火后膜层材料的厚度会变薄， 变薄的程度与退火温度和 退火时间有关， 退火温度越高、 退火时间越长， 则厚度变得越薄， 厚度下降范围为 5-25%， 退 火后膜层薄， 透过率峰值会蓝。

15、移。 说 明 书 CN 104150786 A 4 3/4 页 5 0016 本发明采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法主要应用于各种光学玻璃 增透膜的制备技术， 特别是那些对透过率要求比较高的宽光谱的透明膜层制备技术。本发 明在光伏能源领域、 建筑、 光通信、 显示器件、 半导体器件、 汽车、 商品橱窗展示及其它特殊 需要的光学薄膜领域中均有重要的应用。可在各种玻璃上， 在 0-500温度范围内， 无需真 空环境， 在大气或者气体保护环境下获得宽光谱高透过率增透膜。 0017 本发明的优点是 ： 采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法， 在可见光 380-780nm 的宽光谱范围内， 。

16、可以在任意材质的玻璃上获得透过率增加值 V大于 7% 的 高透过率玻璃 ； 所用的衬底材料可以是任意大小、 任意形状玻璃以及任意半导体或光学器 件的界面。 0018 【附图说明】 图 1 M-2000-XI 型椭偏仪测量样品 E1 的折射率， 折射率在 550nm 处为 1.2247。 0019 图 2 Cary5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer 测量超白玻璃 CB 和镀膜后样品 CB3 的直接透过率。 0020 图 3 Cary5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer 测量不同提拉速率镀膜后样品 CB1、 CB3 和 CB5 的直接透。

17、过率。 0021 【具体实施方式】 实施例 1: 一种采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法， 通过制备含 Si 低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液， 控制镀膜的工艺条件， 就可获得宽光谱高透过率增透膜， 包括 如下步骤 ： 1） 配置含 Si 低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液 将正硅酸乙酯、 氨水、 无水乙醇与去离子水按体积比为 4 ： 2 ： 160 ： 4 进行混合， 进行混 合， 然后在磁力搅拌机上， 在搅拌速率为 30 转 / 分钟下连续搅拌 24 小时， 获得折射率为 1.2-1.4、 粘度值为1.2-4.0mPa s、 粒度为10-30nm的前驱液 ；。

18、 采用马尔文公司的Nano ZS90 动态光散射法纳米粒度仪测量前驱液中纳米粒子的粒径分布为 11.65nm ； 采用 NDJ-5S 数字 式粘度计 0 号转子测量前驱液的粘度值为 1.45mPas。 0022 2） 利用上述前驱液采用辊涂机镀膜法在 Eagle XG 玻璃单面蒸镀透明增透膜层 ： 玻璃衬底的预清洗 ： 取若干片康宁公司出品的 Eagle XG 玻璃， 尺寸为 51mm25.5mm0.7mm。将玻璃片放 入一个塑料盒内， 加入去离子水和电子清洗剂， 清洗液液面要漫过玻璃片， 放入超声波清洗 机中， 超声波清洗 20 分钟， 取出后用去离子水清洗 2 遍， 再用压缩空气吹干备用。。

19、 0023 采用辊涂机镀膜 ： 辊涂机传送带的线速为 6.5m/ 分钟和涂布轮的线速为 4m/ 分钟， 调节网纹辊与涂布辊 之间的间隙量为 0， 涂布辊与衬底之间的间隙量为 0 ； 将镀膜后的样品在马佛炉进行退火以 增加其附着力和耐磨性， 退火温度为 200， 退时间为 20 分钟， 制得目标物。 0024 取 2 块 Eagle XG 玻璃， 其中的一块 Eagle XG 玻璃在镀膜前粘贴上胶带 （标注为 E2） ， 单面镀膜获得样品E1和E2， 采用M-2000-XI型椭偏仪测量样品E1的折射率， 结果如图 1 所示， 折射率在 550nm 处为 1.2247 ； 采用 SII Nano 。

20、Technology Inc. 的型号为 SPA 400 的扫描探针原子力显微镜 （AFM） 测量样品 E1 上增透膜的表面形貌和结构 ,AFM 测量得到的 说 明 书 CN 104150786 A 5 4/4 页 6 表面均方根粗糙度 RMS 值约为 12nm， 与 ZS90 测量得到的前驱液中粒径分布值是非常一致 的。镀膜后将 E2 样品的胶带揭下来， 采用 Kosaka 公司的 Surfcorder ET 200 台阶仪测量 样品 E2 增透膜层的厚度， 增透膜的厚度约为 55nm。 0025 3）将镀膜后的样品在马佛炉进行退火以增加其附着力和耐磨性， 退火温度为 200， 退火时间为 。

21、20 分钟， 制得目标物。采用 Cary5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer 测量超白玻璃 CB 和 CB 玻璃镀膜后的样品 CB3 的直接 （非积分） 透过率， 结果如图 2 所示。 在可见光 380780nm 的宽光谱范围内， 超白玻璃衬底 CB 测量得到的透过率 V0为 90.84%， 样品 CB3 透过率 V为 99.60%， 透过率增加值 V为 8.76%。 0026 实施例 2 ： 一种采用镀膜法制备宽光谱高透过率增透膜的方法， 通过制备含 Si 低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液， 控制镀膜的工艺条件， 就可获得宽光谱高透过率增透膜， 包。

22、括 如下步骤 ： 1） 配置含 Si 低分子、 低粘度、 低粒度、 低折射率的前驱液 ： 方法与实施例 1 相同。 0027 2） 利用上述前驱液采用提拉镀膜机分别在不同玻璃衬底上双面蒸镀增透膜， 蒸镀 后可以一起进行一次退火， 即可在上述玻璃衬底上获得透过率增加值 V大于 7% 的高透 过率玻璃。改变提拉速度， 即可获得透过率峰值在不同位置的增透膜玻璃， 方法如下。 0028 玻璃衬底的预清洗 ： 方法与实施例 1 相同。 0029 玻璃为若干片国产超白玻璃， 尺寸为 50mm50mm1.1mm。 0030 采用提拉镀膜机镀膜 ： 采用青岛众瑞智能仪器有限公司生产的 ZR-4201 型提拉镀。

23、膜机， 选择连续镀膜模式， 设置起始高度 ： 100 毫米 ； 提拉高度 ： 300 毫米 ； 提拉速度 ： 50-400 毫米 / 分钟 ； 浸渍速度 ： 400毫米/分钟 ； 浸渍时间 ： 2秒 ； 提拉次数 ： 1次 ； 镀膜间隔 ： 5秒。 根据镀膜液的粘度， 改变 提拉速度可以控制镀膜的厚度。 将镀膜后的样品在马佛炉进行退火以增加其附着力和耐磨 性， 退火温度为 200， 退时间为 20 分钟， 制得目标物。 0031 三个对比样品的制备 ： 三个对比样品的制备方法不同之处在于样品 CB1、 CB3 和 CB5 的提拉速率分别为 200、 350 和 400mm/ 分钟。不同提拉速率。

24、样品的透过率结果如图 3 所示， 样品 CB3 提拉速率为 350mm/ 分钟， 透过率峰值在 531nm 处， 此处的透过率为 99.8041%。超白玻璃衬底 CB 测量 得到的透过率 V0同实例 1 相同， CB3 的 V和 V同实例 1 相同。样品 CB1 提拉速率 为 200mm/ 分钟， 增透膜厚度比较厚， 透过率峰值红移， 透过率峰值在 612nm 处， 此处的透过 率为 99.7033%， V为 99.21%， V为 8.37%。样品 CB5 提拉速率为 400mm/ 分钟， 增透膜 厚度比较薄， 透过率峰值蓝移， 透过率峰值在 527nm 处， 此处的透过率为 99.4813%。

25、， V为 99.24%， 透过率增加值 V为 8.40%。可见， 通过改变增透膜厚度， 即可实现透过率峰值在 不同位置的高透过率的增透膜玻璃。 0032 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此， 本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围 为准。 说 明 书 CN 104150786 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104150786 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 104150786 A 8 。