一种红色荧光材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104152142 A (43)申请公布日 2014.11.19 CN 104152142 A (21)申请号 201410393991.4 (22)申请日 2014.08.12 C09K 11/66(2006.01) (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253 号 (72)发明人 余雪 王婷 徐旭辉 邱建备 (54) 发明名称 一种红色荧光材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了本发明涉及一种红色荧光材料 及其制备方法， 属于稀土发光材料技术领域。本 发明所述红色荧光材料是铕激活的荧光粉为固 溶体， 其化学通式为 Ca2。

2、-x-yGe7O16:xA,yB， 其中 A 为 Eu， B 为 Li、 Na、 K 中的至少一种， 0x 0.15， 0 y 0.15 ； 所述红色荧光材料的制备方法是 ： 按化学通式中的配比称取各种材料并研磨混合均 匀， 在 900-1050煅烧 10-16h， 冷却后研碎后得 到。本发明的荧光粉化学稳定性好， 激发效率高， 热稳定性高， 可与近紫外和蓝光 LED 匹配， 是一种 新型的白光 LED 用红色荧光粉。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (1。

3、0)申请公布号 CN 104152142 A CN 104152142 A 1/1 页 2 1.一种红色荧光材料， 其特征在于， 所述红色荧光材料的化学通式为 Ca2-x-yGe7O16: xA, yB， 其中 A 为 Eu， B 为 Li、 Na、 K 中的一种， 0x 0.15， 0 y 0.15。 2. 权利要求 1 所述红色荧光材料的制备方法， 其特征在于， 具体包括如下步骤 ： （1） 按化学通式中的配比称取以下原料 ： 碳酸钙、 A 的氧化物、 B 的碳酸盐、 氧化锗 ； （2） 将步骤 （1） 称取的原料研磨并混匀 ； （3） 将混匀的原料在 900 -1050煅烧 10-16h。

4、， 然后冷却至室温， 研碎即得。 3.根据权利要求2所述红色荧光材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中研磨时在原 料中加入原料总质量 3-4 倍的乙醇。 权 利 要 求 书 CN 104152142 A 2 1/4 页 3 一种红色荧光材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种红色荧光材料及其制备方法， 属于稀土发光材料技术领域。 背景技术 0002 半导体发光二极管器件 （LED） 的诞生为绿色照明指出新的希望。LED 由于具有 低能耗、 高效率、 长寿命等特点， 与以往的白炽灯、 节能灯等常用照明光源相比有着显著的 优势。目前以 LED 为主的新一代照明体系的白光实现。

5、方式有以下几种 ： 第一， 通过将不同 颜色的 LED 芯片 （通常是红绿蓝三基色） 集成并混合成白光。但不同芯片的偏压不同， 电路 控制要求较高， 成本很高。第二种是借鉴荧光灯的照明原理， 在 LED 芯片表面涂覆荧光材 料， 获得白光。如 1996 年日本年日本日亚公司首先研制出发黄光的钇铝石榴石 (YAG) 荧 光粉， 配合蓝光 LED 得到高效率的白光光源。蓝光激励 YAG 荧光粉， 部分蓝光被荧光粉吸 收而激发出黄光， 其余部分蓝光同黄光混合成白光。这种白光实现方式成本较低， 是目前 广泛采用的方式， 然而这种荧光粉缺少红光成分， 所以显色指数不好， 而且其色温较高， 并 且很难调节。

6、， 不能得到暖白光。还有一种荧光粉辅助产生白光的方式是利用近紫外 LED 激 发红绿蓝三基色荧光粉混合实现白光， 这种紫外光 LED 有更强的激发强度和更高的转换效 率， 然而其中红色荧光粉相对于蓝绿荧光粉发光效率较低， 如 Y2O2S:Eu3+ 荧光粉， 能量转化 效率低， 并且热稳定性差。目前， 市场上尚缺乏性能优异的， 基于近紫外或蓝光二极管的白 光照明 LED 用三基色荧光粉， 尤其是能够被近紫外光和蓝光激发的红色荧光粉。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种近紫外或蓝光激发的高热稳定性红色荧光材料及其制 备方法， 使其解决现有技术中发射光谱的红光成分少而使其显色指数偏低， 不能。

7、合成单一 白光的问题， 并且使其化学稳定性好， 激发效率高， 热稳定性高， 能同时被近紫外和蓝光激 发。 0004 本发明的红色荧光粉的化学通式为Ca2-x-yGe7O16: xA, yB， 其中A为Eu， B为Li、 Na、 K 中的一种， 0x 0.2， 0 y 0.2。 0005 本发明的红色荧光粉的制备方法为 ： （1） 按化学通式中的配比称取以下原料 ： 碳酸钙、 A 的氧化物、 B 的碳酸盐、 氧化锗 ； （2） 将步骤 （1） 称取的原料研磨并混匀 ； （3） 将混匀的原料在 900 -1050煅烧 10-16h， 然后冷却至室温， 研碎即得。 0006 本发明步骤 （2） 中研。

8、磨时在原料中加入原料总质量 3-4 倍的乙醇， 可使研磨更充 分， 容易混匀。 0007 本发明的有益效果为 ： 本发明的红色荧光粉化学热稳定性好， 激发效率高， 能在近紫外 （395nm） 、 蓝光 （466nm） 激发下获得位于 618nm 左右的红色发光， 可与近紫外和蓝光 LED 匹配， 是一种新 型的白光 LED 用红色荧光粉。 说 明 书 CN 104152142 A 3 2/4 页 4 附图说明 0008 图 1 是实施例 1 制备得到的 Ca2Ge7O16:Eu3+荧光粉的吸收光谱和激发光谱图 ； 图 2 是本发明实施例 1-6 中荧光粉的发射光谱图 ； 图 3 是荧光粉的发光。

9、强度与 x 取值的关系曲线图 ； 图 4 是本发明实施例 7-9 中荧光粉的发射光谱图 ； 图 5 是本发明实施例 7 中荧光粉的热稳定性发射光谱图 ； 图 6 是本发明实施例 7 中荧光粉的热稳定性与商用粉 Y2O3： Eu3+的对比。 具体实施方式 0009 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明， 但本发明的保护范围 并不限于所述内容。 0010 实施例 1 本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为 Ca1.99Ge7O16:0.01Eu3+。 0011 本实施例所述红色荧光材料的制备方法为 ： 称取 CaCO3（分析纯） 0.199 克、 GeO2 （分析纯） 0.7325 。

10、克、 Eu2O3（99.99%） 0.0017 克 ； 加入 2 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合 均匀后送入粉炉在 900煅烧 10h， 冷却后研碎即得到红色荧光材料。 0012 所得荧光粉的激发光谱见图1， 由图1可以看出其激发峰在395nm， 466nm处都有较 强的激发， 均来自于 Eu 离子的 f-f 跃迁激发， 其激发波长正好位于近紫外和蓝光位置， 与 LED 芯片激发波长匹配， 适合近紫外和蓝光 LED 激发。 0013 实施例 2 本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为 Ca1.97Ge7O16:0.03Eu3+ 本实施例所述红色荧光材料的制备方法为 ： 称取 CaCO3（。

11、分析纯） 0.197 克、 GeO2（分析 纯） 0.7325 克、 Eu2O3（99.99%） 0.0053 克。加入 2.2 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均 匀后送入粉炉在 920煅烧 11h， 冷却后研碎即得到红色荧光材料。 0014 所得荧光粉的激发光谱见图 2， 它的发射谱的主发射峰在 618nm， 发出明亮的红色 光。 0015 实施例 3 本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为 Ca1.95Ge7O16:0.05Eu3+ 本实施例所述红色荧光材料的制备方法为 ： 称取 CaCO3（分析纯） 0.195 克、 GeO2（分 析纯） 0.7325 克、 Eu2O3（99.99。

12、%） 0.0087 克。加入 2.3 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合 均匀后送入粉炉在 910煅烧 11.5h， 冷却后研碎即得到红色荧光材料。 0016 所得荧光粉的激发光谱见图 2， 它的发射谱的主发射峰在 618nm， 发出明亮的红色 光。 0017 实施例 4 本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为 Ca1.91Ge7O16:0.09Eu3+ 本实施例所述红色荧光材料的制备方法为 ： 称取 CaCO3（分析纯） 0.191 克、 GeO2（分 析纯） 0.7325 克、 Eu2O3（99.99） 0.0157 克。加入 2.4 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合 均匀后送入粉炉。

13、在 940煅烧 12h， 即得到红色荧光材料。 说 明 书 CN 104152142 A 4 3/4 页 5 0018 所得荧光粉的激发光谱见图 2， 它的发射谱的主发射峰在 618nm， 发出明亮的红色 光。 0019 实施例 5 本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为 Ca1.88Ge7O16: 0.12Eu3+ 本实施例所述红色荧光材料的制备方法为 ： 称取 CaCO3（分析纯） 0.188 克、 ， GeO2（分 析纯） 0.7325 克、 Eu2O3（99.99%） 0.0211 克。加入 2.5 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合 均匀后送入粉炉在 950煅烧 12.5h， 即得。

14、到红色荧光材料。 0020 所得荧光粉的激发光谱见图 2， 它的发射谱的主发射峰在 618nm， 发出明亮的红色 光。 0021 实施例 6 本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为 Ca1.85Ge7O16:0.15Eu3+ 本实施例所述红色荧光材料的制备方法为 ： 称取 CaCO3（分析纯） 0.185 克、 GeO2（分 析纯） 0.7325 克、 Eu2O3（99.99%） 0.0264 克。加入 2.6 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合 均匀后送入粉炉在 970煅烧 13h， 即得到红色荧光材料。 0022 所得荧光粉的激发光谱见图 2， 它的发射谱的主发射峰在 618nm， 发出。

15、明亮的红色 光。通过取 0x 0.15 之间不同的 x 值， 用以上方法可以制备不同 x 值的 Ca2-x-yGe7O16: xA, yB 荧光粉， 荧光粉 Ca2-x-yGe7O16: xA, yB 的发光强度与 x 的取值关系曲线图见图 3， 由 图 3 可以看出， 发光强度随 x 值的增加而增加， 当 x 值超过 0.12 时， 发光强度开始下降， x 值的最优值为 0.10-0.12 之间。 0023 实施例 7 本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为 Ca1.76Ge7O16: 0.12Eu3+， 0.12Li+ 本实施例所述红色荧光材料的制备方法为 ： 称取 CaCO3（分析纯） 。

16、0.188 克、 GeO2（分 析纯） 0.7325 克、 Li2CO3（99.99%） 0.0044 克、 Eu2O3（99.99%） 0.0211 克， 加入 2.7 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入粉炉在 1000煅烧 14h， 即得到红色荧光材料。 0024 所得荧光粉的激发光谱见图 4， 它的发射谱的主发射峰在 618nm， 发出明亮的红色 光。图 5 为实施例 7 制备得到的荧光粉的热稳定性发射光谱图， 随着温度的升高， 发射强 度逐渐降低， 当温度达到 230 度的时候， 发射强度降低到原来的 63%， 而相比于商用粉 Y2O2： Eu3+( 当温度达到 230 度。

17、时候， 商用粉 Y2O2： Eu3+发射强度降低到原来强度的 56%） ， 如图 6 所 示， 以为本发明制备得到的红色荧光粉具有更高的热稳定性。 0025 实施例 8 本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为 Ca1.76Ge7O16:0.12Eu3+， 0.12Na+ 称取 CaCO3（分析纯） 0.188 克， GeO2（分析纯） 0.7325 克、 Na2CO3（99.99%） 0.0064、 Eu2O3克 （99.99%） 0.0211 克， 加入 2.7 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入粉炉 在 1020煅烧 15h， 即得到红色荧光材料。 0026 所得荧光粉的激发光。

18、谱见图 4， 它的发射谱的主发射峰在 618nm， 发出明亮的红色 光。 0027 实施例 9 本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为 Ca1.76Ge7O16:0.12Eu3+， 0.12K+ 称取 CaCO3（分析纯） 0.188 克、 GeO2（分析纯） 0.7325 克、 K2CO3（99.99%） 0.0089、 Eu2O3 说 明 书 CN 104152142 A 5 4/4 页 6 克 （99.99%） 0.0211 克。加入 2.7 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入粉炉在 1050煅烧 16h， 即得到红色荧光材料。 0028 所得荧光粉的激发光谱见图 4， 它的发射谱的主发射峰在 618nm， 发出明亮的红色 光， 由图 4 可以看出， Li+做电荷补偿剂相对于 K+ 、 Na+ 效果最好， 三种电荷补偿剂都可以使 荧光粉的发光得到增强， 其激发和发射图谱形状并未改变。 说 明 书 CN 104152142 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104152142 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104152142 A 8 3/3 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 104152142 A 9 。