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1、(10)申请公布号 CN 104011158 A (43)申请公布日 2014.08.27 CN 104011158 A (21)申请号 201280063369.6 (22)申请日 2012.12.05 2011-279333 2011.12.21 JP 2011-279334 2011.12.21 JP 2012-062068 2012.03.19 JP 2012-075632 2012.03.29 JP C09J 7/02(2006.01) B32B 27/00(2006.01) (71)申请人 日东电工株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 仓田直记 内藤友也 末吉太树 铃木聪 原。
2、和孝 (74)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人 龙淳 (54) 发明名称 防止水生生物附着的粘合带 (57) 摘要 本发明提供一种防止水生生物附着的粘合 带, 即使在水中也能够显现出良好的粘接性, 具有 良好的机械特性, 容易进行剥离操作, 能够长期间 维持防污效果, 对人体和环境的负荷小, 重量轻, 能够维持稳定的品质, 能够有效地防止水生生物 的附着。并且, 除上述课题之外, 优选提供一种 能够减少剥离操作所需要的劳动、 抑制剥离时基 材的塑性变形、 施工时的再利用性优异的防止水 生生物附着的粘合带。本发明的防止水生生物附 着的粘合带依次包含防污层、 基材层。
3、和粘合层, 其 中, 防污层含有有机硅树脂。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.20 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/081528 2012.12.05 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/094411 JA 2013.06.27 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 24 页 附图 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书24页 附图7页 (10)申请公布号 CN 104011158 A CN 104011158 A 1/1 页 2 1. 一种防止水生生。
4、物附着的粘合带, 依次包含防污层、 基材层和粘合层, 该防止水生生 物附着的粘合带的特征在于 : 该防污层含有有机硅树脂。 2. 如权利要求 1 所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述防污层含有防污剂。 3. 如权利要求 2 所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述防污剂相对于所述有机硅树脂的含有比例为 2 重量以上。 4. 如权利要求 2 或 3 所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述防污剂为选自硅油、 液体石蜡和表面活性剂中的至少一种。 5. 一种防止水生生物附着的粘合带, 依次包含防污层、 基材层和粘合层, 该防止水生生 物附着的粘合带的特征。
5、在于 : 该防污层与水生生物的附着力为 0.10N/mm2以下。 6. 如权利要求 1 5 中任一项所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述基材层的伸长率为 100以上, 断裂点应力为 10MPa 以上。 7. 如权利要求 1 6 中任一项所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述粘合层在 23、 拉伸速度 300mm/min 时的 180 度剥离粘接力为 30N/20mm 以下。 8. 如权利要求 1 7 中任一项所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 在使所述粘合层与海水接触时, 该粘合层中与海水接触的部分的压缩弹性模量是海水 接触前的该粘合层的压缩弹性。
6、模量的 1.1 倍以上。 9. 如权利要求 1 8 中任一项所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述基材层的 23时的弹性模量为 0.1MPa 100MPa, 23时的伸长恢复率为 70以 上。 10. 如权利要求 1 9 中任一项所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述基材层含有弹性体树脂。 11. 如权利要求 1 10 中任一项所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述基材层的断裂伸长率为 100 2000。 12. 如权利要求 1 11 中任一项所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述基材层的断裂应力为 10MPa 以上。 13. 如。
7、权利要求 1 12 中任一项所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述基材层含有硅烷偶联剂。 14. 如权利要求 13 所述的防止水生生物附着的粘合带, 其特征在于 : 所述基材层中所述硅烷偶联剂的含有比例为 0.01 重量 10 重量。 权 利 要 求 书 CN 104011158 A 2 1/24 页 3 防止水生生物附着的粘合带 技术领域 0001 本发明涉及防止水生生物附着的粘合带。详细而言, 本发明涉及用于防止水中生 物在水中结构物 ( 船舶、 航标、 港湾设备、 海上油田设备、 发电厂冷却水用的水路、 工场冷却 水用的水路、 水上浮游通路等 ) 上附着并繁殖的、 防止水。
8、生生物附着的粘合带。 背景技术 0002 船舶等水中结构物在与海水接触的部分 shang, 藤壶、 牡蛎、 紫贻贝、 水螅、 龙介虫、 海鞘、 苔藓虫、 绿藻、 青海菜、 附着硅藻等海洋生物附着并繁殖, 引发流体电阻增加或热传导 性降低等设备机械性能的下降、 或者附着的海洋生物向海外扩散等不好的状态。 另外, 除去 附着的海洋生物的操作需要大量的劳动和大量的时间, 蒙受经济上的损失。 0003 为了避免上述损失, 在现有技术中, 在水中结构物上涂有防污涂料。 防污涂料以前 含有有机锡化合物、 现在含有氧化亚铜等毒性防污剂。虽然海洋生物的附着成长由于防污 涂料的毒性而基本得到抑制, 但有机锡化合。
9、物或氧化亚铜等毒性防污剂对人体和环境也带 来不小的恶劣影响, 因此, 长期来看这成为严重的问题。另外, 在涂刷防污涂料后使其干燥 时, 30 重量左右的有机溶剂 (VOC) 挥发, 对操作环境和周边的环境造成不良影响。在喷 雾式涂刷中, 除了 VOC 向大气中排放之外, 涂料的 10 重量 20 重量由于风而向周围飞 散。 另一方面, 在对经过长年使用的防污涂料进行重新涂刷时, 利用喷砂器或金属研磨机将 旧的防污涂料剥离, 此时, 含有有机锡化合物和氧化亚铜等毒性防污剂的大量的涂膜片飞 散于周围, 对操作者和环境造成不良影响, 并且, 剥离的防污涂料作为产业废弃物处理, 而 成为严重的问题。 。
10、0004 如上所述, 迄今为止的防污涂料虽然具有抑制海洋生物附着的效果, 但是, 对人体 和环境造成很大的不良影响, 许多问题至今仍然没有解决。 0005 因此, 提出了将铜箔和粘合剂隔着底漆贴合的粘合带 ( 参照专利文献 1、 2)。但 是, 在这种粘合带中, 利用铜箔的铜成分抑制海洋生物的附着, 因此, 存在可能对环境造成 不良影响的问题。另外, 这种粘合带以相对于 FRP 板的剥离粘接力高达 2.6kg/25mm 或 7.5kg/25mm( 底漆前处理后 ) 的方式设计, 在更换使用后的粘合带时, 粘合带难以利用人力 容易地剥离, 结果, 需要刮掉等操作, 因此, 需要大量的劳动。 另外。
11、, 铜是比重高达8.94g/cm3 的物质, 在船舶等移动结构物中使用会使得燃料费增加, 在经济上不能令人满意。 0006 另外, 提出了由有机硅橡胶和粘合剂两层构成的防污带(参照专利文献3)。 但是, 在承担防污效果的有机硅橡胶层中不含有油等防污剂, 是有机硅橡胶本身。在不含防污剂 的情况下, 虽然在短时间内海洋生物的附着会由于其拨水性而得到抑制, 但是, 不能长时间 维持其防污效果。 另外, 由于这种防污带由有机硅橡胶和粘合剂两层构成, 因而在强度方面 非常令人担心。一般而言, 有机硅橡胶由于断裂点强度极低, 因此, 在使用这种防污带后将 其剥离的情况下, 难以以带的形态剥离, 不实用。 。
12、0007 另外, 提出了在基材上经由底涂剂设置有机硅弹性体、 在基材的相反侧设有粘合 层的片状带 ( 参照专利文献 4)。但是, 在专利文献 4 中完全没有涉及关于能够在水中使用 说 明 书 CN 104011158 A 3 2/24 页 4 的粘合剂组成的阐述和关于粘接力的阐述等, 因此, 在考虑对防止水生生物附着的粘合带 的应用方面缺乏现实性。另外, 在将防污带用于水中结构物时, 需要柔软性和伸长性的设 计, 以能够在曲面或锐角面施工 ; 还需要强度设计, 以使得在使用后将防污带剥离时基材不 会在中途破坏。但在专利文献 4 中完全没有涉及这样的阐述, 因此, 考虑在防止水生生物附 着的粘合。
13、带的应用方面缺乏现实性。 0008 在现有技术中, 粘合带很少在海水中使用, 并且, 即使在海水中使用的情况下, 也 不考虑使用后的再剥离性, 因此, 剥离时在被粘附体上产生糊状残留。因此, 为了将已经在 海水中使用过的粘合带更换为新的粘合带, 需要很多的劳动。还存在着一旦将在海水中使 用过的粘合带剥离, 就会因基材的塑性变形而不能再贴附粘合带, 施工时的再利用性不足 的问题。 0009 另外, 如上所述, 作为防止水生生物附着的粘合带, 提出了将天然橡胶或合成橡胶 的弹性体作为粘合剂的主聚合物使用的粘合带 ( 参照专利文献 2)。该粘合带以相对于 FRP 板的 180粘合力高达 2.6kg/。
14、25mm 或 7.5kg/25mm( 底漆前处理后 ) 的方式设计。因此, 将 使用后的粘合带更换为新的粘合带的情况下, 难以通过人力容易地剥离。 另外, 除了这样粘 合力非常高的问题之外, 由于基材为金属板, 一旦将使用后的粘合带剥离, 基材就会发生塑 性变形, 施工时的再利用性欠缺。 0010 现有技术文献 0011 专利文献 0012 专利文献 1 : 日本特公昭 63-62487 号公报 0013 专利文献 2 : 日本特公平 1-54397 号公报 0014 专利文献 3 : 日本特许第 3000101 号公报 0015 专利文献 4 : 日本特开 2002-69246 号公报 发明。
15、内容 0016 发明要解决的课题 0017 本发明的课题在于提供一种防止水生生物附着的粘合带, 即使在水中也能够显现 出良好的粘接性, 具有良好的机械特性, 容易进行剥离操作, 能够长期间维持防污效果, 对 人体和环境的负荷小, 重量轻, 能够维持稳定的品质, 能够有效地防止水生生物的附着。并 且, 除上述课题之外, 优选提供一种能够减少剥离操作所需要的劳动、 抑制剥离时基材的塑 性变形、 施工时的再利用性优异的防止水生生物附着的粘合带。 0018 用于解决课题的手段 0019 本发明的防止水生生物附着的粘合带依次包含防污层、 基材层和粘合层, 其中, 该 防污层含有有机硅树脂。 0020 在。
16、优选的实施方式中, 上述防污层含有防污剂。 0021 在优选的实施方式中, 上述防污剂相对于上述有机硅树脂的含有比例为 2 重量 以上。 0022 在优选的实施方式中, 上述防污剂为选自硅油、 液体石蜡和表面活性剂中的至少 一种。 0023 本发明的防止水生生物附着的粘合带依次包含防污层、 基材层和粘合层, 其中, 该 说 明 书 CN 104011158 A 4 3/24 页 5 防污层与水生生物的附着力为 0.10N/mm2以下。 0024 在优选的实施方式中, 上述基材层的伸长率为 100以上, 断裂点应力为 10MPa 以 上。 0025 在优选的实施方式中, 上述粘合层在23、 拉伸。
17、速度300mm/min时的180度剥离粘 接力为 30N/20mm 以下。 0026 在优选的实施方式中, 在使上述粘合层与海水接触时, 该粘合层中与海水接触的 部分的压缩弹性模量是海水接触前的该粘合层的压缩弹性模量的 1.1 倍以上。 0027 在优选的实施方式中, 上述基材层的23时的弹性模量为0.1MPa100MPa, 23 时的伸长恢复率为 70以上。 0028 在优选的实施方式中, 上述基材层含有弹性体树脂。 0029 在优选的实施方式中, 上述基材层的断裂伸长率为 100 2000。 0030 在优选的实施方式中, 上述基材层的断裂应力为 10MPa 以上。 0031 在优选的实施。
18、方式中, 上述基材层含有硅烷偶联剂。 0032 在优选的实施方式中, 上述基材层中的上述硅烷偶联剂的含有比例为 0.01 重 量 10 重量。 0033 发明效果 0034 根据本发明, 能够提供一种防止水生生物附着的粘合带, 即使在水中也能够显现 出良好的粘接性, 具有良好的机械特性, 容易进行剥离操作, 能够长期间维持防污效果, 对 人体和环境的负荷小, 重量轻, 能够维持稳定的品质, 能够有效地防止水生生物的附着。并 且, 根据本发明, 优选提供一种能够减少剥离操作所需要的劳动、 抑制剥离时基材的塑性变 形、 施工时的再利用性优异的防止水生生物附着的粘合带。 附图说明 0035 图 1 。
19、是本发明的防止水生生物附着的粘合带的一个示例的截面示意图。 0036 图 2 是表示实施例 2 中得到的粘合带 (2) 的野外防污试验结果的状态的照片图。 0037 图 3 是表示实施例 13 中得到的粘合带 (13) 的野外防污试验结果的状态的照片 图。 0038 图 4 是表示实施例 14 中得到的粘合带 (14) 的野外防污试验结果的状态的照片 图。 0039 图 5 是表示比较例 1 中得到的粘合带 (C1) 的野外防污试验结果的状态的照片图。 0040 图 6 是表示比较例 2 中得到的粘合带 (C2) 的野外防污试验结果的状态的照片图。 0041 图 7 是测定防污层与水生生物的附。
20、着力的方法的示意图。 具体实施方式 0042 本发明的防止水生生物附着的粘合带依次包含防污层、 基材层和粘合层。 0043 本发明的防止水生生物附着的粘合带只要依次包含防污层、 基材层和粘合层即 可, 在不损害本发明的效果的范围内可以具有任意适合的其它层。本发明的防止水生生物 附着的粘合带的厚度, 依赖于其所包含的各层的厚度, 在不损害本发明的效果的范围内可 以设定为任意适当的厚度。本发明的防止水生生物附着的粘合带的厚度优选为 50m 说 明 书 CN 104011158 A 5 4/24 页 6 5000m。 0044 图 1 是表示本发明的防止水生生物附着的粘合带的一个示例的截面示意图。本。
21、发 明的防止水生生物附着的粘合带100依次包含防污层2、 基材层3和粘合层4。 如图1所示, 可以在防污层 2 的表面和 / 或粘合层 4 的表面设置剥离膜 1。 0045 在本发明的防止水生生物附着的粘合带中, 防污层与水生生物的附着力优选 为 0.10N/mm2以下, 更优选为 0.08N/mm2以下, 进一步优选为 0.05N/mm2以下, 特别优选为 0.04N/mm2以下。防污层与水生生物的附着力的下限值越小越好, 但考虑材料等, 现实中优 选为 0.005N/mm2以上, 更优选为 0.001N/mm2以上。由于防污层与水生生物的附着力在上述 范围内, 本发明的防止水生生物附着的粘。
22、合带能够极为有效地防止水生生物的附着。 其中, 防污层与水生生物的附着力的测定方法后述。 0046 防污层优选含有有机硅树脂。 防污层中的有机硅树脂的含有比例依赖于防污剂等 其它成分的含有比例, 可以采用任意适合的含有比例。防污层中的有机硅树脂的含有比例 优选为30重量98重量, 更优选为40重量97重量, 进一步优选为45重量 96 重量, 特别优选为 50 重量 95 重量。由于防污层中的有机硅树脂的含有比例在 上述范围内, 能够充分地显现出防污层的防污效果, 并且能够充分地显现出防污层的机械 特性。在防污层中的有机硅树脂的含有比例低于 30 重量的情况下, 可能导致防污层的机 械特性降低。
23、。在防污层中的有机硅树脂的含有比例超过 98 重量的情况下, 可能无法充分 地显现出防污层的防污效果。 0047 作为有机硅树脂, 可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意适当的有机硅树 脂。有机硅树脂既可以仅为 1 种, 也可以为 2 种以上。作为这种有机硅树脂, 既可以是常温 下为液态的有机硅树脂, 也可以是常温下为固态的有机硅树脂。另外, 作为这种有机硅树 脂, 既可以是缩合型的有机硅树脂, 也可以是加成型的有机硅树脂。并且, 作为这种有机硅 树脂, 既可以是单独进行干燥的单液型的有机硅树脂, 也可以是配合固化剂的双液型的有 机硅树脂。在本发明中, 在这些树脂中, 优选单液型的室温固化型。
24、 (RTV) 树脂、 双液型的室 温固化型 (RTV) 树脂。作为单液型的 RTV 树脂, 例如可以列举信越化学工业株式会社生产 的 KE-3475、 KE-45S、 KE-445、 KE-44、 KE-441、 KE-3497、 KE-4896 等。作为双液型的 RTV 树 脂, 例如可以列举信越化学工业株式会社生产的 KE-106、 KE-66、 KE-1031、 KE-1800 等。 0048 为了提高本发明的防止水生生物附着的粘合带中的水生生物的易除去性, 作为有 机硅树脂, 优选具有通过水洗除去时的水压等树脂表面发生弹性变形、 从而使得附着物的 剥离变得容易的物性的有机硅树脂。就这种。
25、有机硅树脂而言, 该有机硅树脂的 100模量 ( 拉伸应力 ) 优选为 0.1MPa 10Mpa, 更优选为 0.1MPa 6MPa。另外, 这种有机硅树脂优 选可溶于有机溶剂。 0049 防污层优选含有防污剂。防污剂既可以仅为 1 种, 也可以为 2 种以上。在防污层 含有防污剂的情况下, 该防污剂转移至作为基质的有机硅树脂的表面, 由防污物质将表面 覆盖, 从而抑制水生生物在有机硅树脂表面附着, 并且为非水解性, 因此, 能够显现出长期 间维持高防污效果的作用。 0050 在防污层中, 防污剂相对于有机硅树脂的含有比例优选为 2 重量以上, 更优选 为2重量200重量, 进一步优选为3重量。
26、150重量, 特别优选为4重量120 重量, 最优选为 5 重量 100 重量。由于防污剂相对于有机硅树脂的含有比例在上 说 明 书 CN 104011158 A 6 5/24 页 7 述范围内, 能够充分地显现出防污层的防污效果, 并且能够充分地显现出防污层的外观特 性和机械特性。在防污剂相对于有机硅树脂的含有比例低于 2 重量的情况下, 可能无法 充分地显现出防污层的防污效果。在防污剂相对于有机硅树脂的含有比例超过 200 重量 的情况下, 可能导致最终成型品和覆膜的外观不良, 还可能导致防污层的强度降低、 不能维 持防污性。 0051 作为防污剂, 在不损害本发明的效果的范围内, 可以采。
27、用任意适当的防污剂。 作为 这种防污剂, 例如可以列举硅油、 液体石蜡、 表面活性剂、 蜡、 凡士林、 动物脂类、 脂肪酸等。 在本发明中, 作为防污剂, 优选选自硅油、 液体石蜡、 表面活性剂中的至少 1 种。 0052 作为硅油, 优选不具有与有机硅树脂的反应性和自缩合性。 作为这样的硅油, 可以 在不损害本发明的效果的范围内, 采用任意适当的硅油。 作为这种硅油, 优选与有机硅树脂 所含的有机聚硅氧烷在某种程度上不相溶, 在能够长期间维持防污效果的方面, 例如优选 通式 (I) 所示的硅油。 0053 0054 在通式 (I) 中, R1相同或不同, 表示碳原子数为 1 10 的烷基、 。
28、芳基、 芳烷基、 氟代 烷基、 聚醚基或羟基, R2相同或不同, 表示碳原子数为110的烷基、 芳基、 芳烷基、 聚醚基、 氟代烷基, n 表示 0 150 的整数。 0055 作为通式 (I) 中的 R1, 优选甲基、 苯基、 羟基。作为通式 (I) 中的 R2, 优选甲基、 苯 基、 4- 三氟丁基。 0056 通式 (I) 所示的硅油的数均分子量优选为 180 20000, 更优选为 1000 10000。 0057 通式 (I) 所示的硅油的粘度优选为 10 厘沲 10000 厘沲, 更优选为 100 厘沲 5000 厘沲。 0058 作为通式 (I) 所示的硅油, 具体可以列举例如两。
29、末端或单末端的 R1为羟基的含末 端羟基的二甲基硅油、 R1和 R2均为甲基的二甲基硅油、 这些二甲基硅油的甲基的一部分被 苯基取代的苯基甲基硅油等。 0059 作为通式 (I) 所示的硅油的市售品, 例如可以列举信越化学工业株式会社生产的 KF96L、 KF96、 KF69、 KF99、 KF50、 KF54、 KF410、 KF412、 KF414、 FL、 东丽道康宁株式会社生产的 BY16-846、 SF8416、 SH200、 SH203、 SH230、 SF8419、 FS1265、 SH510、 SH550、 SH710、 FZ-2110、 FZ-2203。 0060 作为表面活。
30、性剂, 例如可以列举阴离子系表面活性剂、 阳离子系表面活性剂、 非离 子系表面活性剂等。 0061 作为防污剂, 可以使用防硅藻附着剂、 农药、 医药品 ( 米狄托米丁等 )、 酶活性抑制 剂(烷基苯酚、 烷基间苯二酚等)、 生物驱除剂。 通过使用这些防污剂, 防止硅藻或藤壶等水 生生物附着的效果进一步提高。 0062 防污层在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意适当的其它添加剂。 0063 防污层的厚度可以根据本发明的防止水生生物附着的粘合带的用途和使用环境 说 明 书 CN 104011158 A 7 6/24 页 8 等采用任意适合的厚度。防污层的厚度优选为 5m 500m。由于防污层。
31、的厚度在上述 范围内, 能够长期且有效地发挥防污效果, 并且操作性优异, 带的接缝部分的凹凸小, 不易 附着污垢。在防污层的厚度小于 5m 时, 可能导致有效地发挥防污效果的期间变短、 不实 用。在防污层的厚度大于 500m 时, 可能导致本发明的防止水生生物附着的粘合带变厚, 重量增大, 因此, 操作性变差, 带的接缝部分的凹凸变大, 容易附着污垢。 0064 作为基材层, 可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意适合的基材层。作为 这种基材层的材料, 优选耐水性、 强度、 柔软性、 开裂性优异的材料。作为这种基材层的材 料, 例如可以列举聚氨酯树脂、 聚氨酯丙烯酸树脂、 橡胶系树脂、 氯乙。
32、烯树脂、 聚酯树脂、 有 机硅树脂、 弹性体类、 氟树脂、 聚酰胺树脂、 聚烯烃树脂 ( 聚乙烯、 聚丙烯等 ) 等。这种基材 层的材料既可以仅为 1 种, 也可以为 2 种以上。 0065 基材层的伸长率优选为 100以上, 更优选为 120以上, 进一步优选为 150以 上。由于基材层的伸长率为 100以上, 本发明的防止水生生物附着的粘合带能够良好地 追随各种被粘附体的形状, 不仅能够良好地贴附于平面, 还能够良好地贴附于存在于船体 表面的曲面部分、 90 度角的部分、 锐角部分等。在基材层的伸长率低于 100的情况下, 无 法充分地追随各种被粘附体的形状, 出现皱褶或粘接剂的未粘接部分。
33、, 可能成为外观不良 或粘接不良的原因。从基材层的强度的观点出发, 基材层的伸长率的上限优选为 2000以 下。 0066 基材层的断裂点应力优选为 10MPa 以上, 更优选为 12MPa 以上, 进一步优选为 15MPa以上。 由于基材层的断裂点应力在上述范围内, 能够抑制将使用过的本发明的防止水 生生物附着的粘合带从被粘附体剥离时基材层被切断。在基材层的断裂点应力低于 10MPa 的情况下, 将使用过的本发明的防止水生生物附着的粘合带从被粘附体剥离时, 可能导致 基材层频繁地被切断, 操作效率显著变差。 从基材层的操作性的观点出发, 基材层的断裂点 应力的上限优选为 200MPa 以下。。
34、 0067 基材层的弹性模量 E 优选为 4000MPa 以下, 更优选为 1000MPa 以下, 进一步优选为 100MPa以下, 特别优选为50MPa以下。 通过基材层的弹性模量在4000MPa以下, 本发明的防 止水生生物附着的粘合带能够良好地追随各种被粘附体的形状, 施工性提高。从基材层的 操作性的观点出发, 基材层的弹性模量 E 的下限优选为 0.1MPa 以上。 0068 基材层的23时的弹性模量优选为0.1MPa100MPa, 更优选为0.2MPa70MPa, 进一步优选为 0.5MPa 50MPa。当基材层的 23时的弹性模量在上述范围内时, 能够减少 剥离操作所需要的劳动, 。
35、抑制剥离时基材的塑性变形, 能够提供施工时的再利用性优异的 防止水生生物附着的粘合带。在基材层的 23时的弹性模量低于 0.1MPa 的情况下, 可能 产生因不必要的变形等导致防止水生生物附着的粘合带的使用困难等不良情况。 在基材层 的 23时的弹性模量超过 100MPa 的情况下, 在将本发明的防止水生生物附着的粘合带剥 离时, 可能导致基材难以伸长、 难以发生粘合力降低的不良情况。 0069 基材层的 23时的伸长恢复率优选为 70以上, 更优选为 80以上, 进一步优选 为85以上。 当基材层的23时的伸长恢复率为70以上时, 剥离时的基材层的塑性变形 得到抑制, 能够提供施工时的再利用。
36、性优异的防止水生生物附着的粘合带。本发明的防止 水生生物附着的粘合带例如粘贴在船体或海洋结构物等被粘附体上, 在粘贴在错误的地方 时, 需要能够剥离并再粘贴的再利用性。 在粘贴在被粘附体后剥离时, 一旦基材层由于塑性 说 明 书 CN 104011158 A 8 7/24 页 9 变形而发生形状变化, 再粘贴就会变得困难。 因此, 基材层需求即使因剥离应力也不会发生 塑性变形的物性, 需求即使发生变形也能够再次恢复到初始形状的物性 ( 伸长恢复率 )。 0070 基材层的23时的断裂伸长率优选为1002000, 更优选为1501800, 进一步优选为 200 1500。当基材层的 23时的断裂。
37、伸长率在上述范围内时, 能够进 一步减少剥离操作所需要的劳动, 进一步抑制剥离时基材的塑性变形, 能够提供施工时的 再利用性更优异的防止水生生物附着的粘合带。在剥离角度为 5 60这样的小角度剥 离时, 通过基材伸长, 剥离点上的应力集中增大, 因此, 粘合力降低, 能够显现出良好的剥离 性。 另外, 防止水生生物附着的粘合带粘贴在船等被粘附体的情况下, 不仅需要粘贴在平面 上, 还需要良好地追随曲面、 90 度角面、 锐角面等形状。在不能追随如上所述的各种形状的 情况下, 可能导致在粘贴后的表面产生皱褶或隆起等外观不良。 0071 基材层的 23时的断裂应力优选为 10MPa 以上, 更优选。
38、为 10MPa 200MPa, 进一 步优选为 12MPa 150MPa, 特别优选为 15MPa 100MPa。当基材层的 23时的断裂应力在 上述范围内时, 能够进一步减少剥离操作所需要的劳动, 进一步抑制剥离时基材的塑性变 形, 能够提供施工时的再利用性优异的防止水生生物附着的粘合带。在基材层的 23时的 断裂应力低于 10MPa 的情况下, 在使用后从被粘附体剥离时, 可能导致基材层频繁地切断, 操作效率显著降低。 0072 基材层可以采用由任意适合的材料构成的基材层。作为这种基材层, 优选含有弹 性体树脂。作为弹性体树脂, 可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意适当的弹性体 树脂。。
39、 作为这种弹性体树脂, 例如可以列举硫化橡胶、 热塑性弹性体等。 作为热塑性弹性体, 例如可以列举苯乙烯系弹性体、 烯烃系弹性体、 氯乙烯系弹性体、 聚氨酯系弹性体、 酯系弹 性体、 酰胺系弹性体等。 在基材层含有弹性体树脂的情况下, 基材层中的弹性体树脂的含有 比例优选为 50 重量以上, 更优选为 60 重量 100 重量, 进一步优选为 70 重量 99 重量, 特别优选为 80 重量 98 重量, 最优选为 90 重量 97 重量。 0073 在基材层含有弹性体树脂的情况下, 基材层中的弹性体树脂既可以仅为 1 种, 也 可以为 2 种以上。由于基材层含有弹性体树脂, 能够容易地以良好。
40、的操作性粘贴于曲面或 锐角面等平面以外的部位, 能够提供在粘贴后的表面难以产生皱褶或隆起等外观不良的防 止水生生物附着的粘合带。 0074 在基材层含有弹性体树脂的情况下, 作为该弹性体树脂, 优选为聚氨酯系弹性体。 作为聚氨酯系弹性体, 例如可以列举酯系聚氨酯、 醚系聚氨酯、 聚氨酯丙烯酸树脂等。通过 采用聚氨酯系弹性体作为弹性体树脂, 能够更容易地以良好的操作性粘贴于曲面或锐角面 等平面以外的部位, 能够提供在粘贴后的表面更难以产生皱褶或隆起等外观不良的防止水 生生物附着的粘合带。 0075 聚氨酯丙烯酸树脂具有丙烯酸成分和聚氨酯成分。进一步具体而言, 聚氨酯丙烯 酸树脂是含有 ( 甲基 。
41、) 丙烯酸系聚合物和聚氨酯的复合聚合物。聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物与聚氨酯的重量比率优选为 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物 / 聚氨酯 1/99 80/20。在 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物 / 聚氨酯低于 1/99 时, 可能导致前体混合物的 粘度升高、 操作性变差, 当其超过 80/20 时, 可能无法得到作为聚氨酯丙烯酸树脂的柔软性 和强度。 0076 其中, 本发明中 “( 甲基 ) 丙烯酸” 是指丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸。 说 明 书 CN 104011158 A 9 8/24 页 10 0077 聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物优选使用含有。
42、 ( 甲基 ) 丙烯酸系 单体和单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体的单体成分而得到的聚合物。聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物特别优选使用含有均聚物的玻璃化转变温度 (Tg) 为 0以上的单 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体的单体成分而得到的聚合物。聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物除了上述均聚物的玻璃化转变温度 (Tg) 为 0以上的单官能 ( 甲基 ) 丙 烯酸系单体之外, 更优选使用进一步含有均聚物的玻璃化转变温度 (Tg) 低于 0的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体的单体成分而得到的聚合物。 0078 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体是具有羧基的 ( 甲基 。
43、) 丙烯酸系单体。作为 ( 甲基 ) 丙烯 酸系单体, 例如可以列举丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸、 丁烯酸等。 在能够进一步表现出本发 明的效果方面, 作为 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体, 优选列举丙烯酸。 0079 作为聚氨酯丙烯酸树脂的原料的单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体的含有比例 优选为1重量15重量, 更优选为2重量10重量。 在作为聚氨酯丙烯酸树脂的 原料的单体成分中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体的含有比例低于 1 重量时, 可能导致聚氨酯 丙烯酸树脂的合成反应需要长时间、 或者可能导致聚氨酯丙烯酸树脂不具有充分的强度。 在作为聚氨酯丙烯酸树脂的原料的单体成分中的(甲基)丙烯酸系单。
44、体的含有比例超过15 重量的情况下, 可能导致聚氨酯丙烯酸树脂的吸水率增大, 耐水性出现问题。( 甲基 ) 丙 烯酸系单体对聚氨酯丙烯酸树脂中的聚氨酯成分与丙烯酸成分的相溶性产生很大影响。 0080 作为Tg为0以上的单官能(甲基)丙烯酸系单体, 例如可以列举丙烯酰吗啉、 丙 烯酸异冰片酯、 丙烯酸双环戊酯、 丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸环己酯、 丙烯酸月桂酯等。Tg 为 0 以上的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体既可以仅为 1 种, 也可以为 2 种以上。 0081 作为 Tg 为 0以上的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体, 在能够进一步表现出本发明 的效果方面, 优选选自丙烯酰吗啉、 丙烯酸。
45、异冰片酯、 丙烯酸双环戊酯中的至少 1 种, 更优 选列举丙烯酸异冰片酯。 0082 聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物中 Tg 为 0以上的单官能 ( 甲 基 ) 丙烯酸系单体的含有比例优选为 20 重量 99 重量, 更优选为 30 重量 98 重 量。在聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物中 Tg 为 0以上的单官能 ( 甲 基)丙烯酸系单体的含有比例低于20重量时, 可能导致聚氨酯丙烯酸树脂不具有充分的 强度。在聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物中 Tg 为 0以上的单官能 ( 甲 基)丙烯酸系单体的含有比例超过99重量时, 可能导致聚氨酯。
46、丙烯酸树脂的刚性过高而 变脆。 0083 作为Tg低于0的单官能(甲基)丙烯酸系单体, 例如可以列举丙烯酸正丁酯、 丙 烯酸 -2- 乙基己酯、 丙烯酸异辛酯、 丙烯酸异丁酯、 2- 甲氧基乙基丙烯酸酯、 丙烯酸四氢糠 酯 (tetrahydrofluorofuryl)、 苯氧基乙基丙烯酸酯、 丙烯酸乙氧基乙酯、 3- 甲氧基丁基丙 烯酸酯等。Tg 低于 0的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体既可以仅为 1 种, 也可以为 2 种以 上。 0084 作为 Tg 低于 0的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体, 在能够进一步表现出本发明的 效果方面, 优选列举丙烯酸正丁酯。 0085 聚氨酯丙烯酸。
47、树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物中 Tg 低于 0的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体的含有比例优选为 50 重量以下, 更优选为 45 重量以下。在聚氨酯丙烯 说 明 书 CN 104011158 A 10 9/24 页 11 酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物中 Tg 低于 0的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体的含有 比例超过 50 重量的情况下, 可能导致聚氨酯丙烯酸树脂不具有充分的强度。 0086 聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的原料单体中所含的 ( 甲基 ) 丙 烯酸系单体或单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体等 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体可以考虑与聚。
48、氨酯的 相溶性、 放射线等的光固化时的聚合性和得到的高分子量体的特性而适当确定其种类、 组 合、 使用量等。 0087 在聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的原料单体中, 在不损害本发 明的效果的范围内可以含有任意适当的其它单体。作为这种其它单体, 例如可以列举乙酸 乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 苯乙烯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 马来酸的单酯或二酯、 其衍生物、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 缩水甘油基丙烯酸酯、 缩水甘油基甲基丙烯酸酯、 N,N- 二甲基氨基乙 基丙烯酸酯、 N,N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、 2- 羟基丙基丙烯酸酯、 N,N- 二甲基丙烯 酰胺、 N,N- 二乙基丙烯酰胺、 酰亚胺丙烯酸酯、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 低聚酯丙烯酸酯、 - 己 内酯丙烯酸酯、 二环戊基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲氧基化十二 环三烯丙烯酸酯、 甲氧基乙基丙烯酸酯等。其它单体既可以仅为 1 种, 也可以为 2 种以上。 其它单体的种类和使用量可以根据目的适当选择。 0088 在聚氨酯丙烯酸树脂中的 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的原料单体中, 在不损害本发 明的效果的范围内可以含有其它的多官能单。