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1、(10)申请公布号 CN 103992832 A (43)申请公布日 2014.08.20 CN 103992832 A (21)申请号 201410218896.0 (22)申请日 2014.05.22 C10L 3/12(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气集团公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号 申请人 中国石油大学 ( 北京 ) 中国石油天然气股份有限公司呼和 浩特石化分公司 北京中石大格林催化科技有限公司 (72)发明人 鲍晓军 柯明 刘强 陈冬 黄德奇 宋昭峥 石冈 刘前保 刘晓兵 何盛宝 于建宁 刘志红 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理。
2、有限 公司 11127 代理人 姚亮 (54) 发明名称 一种液化石油气的精制方法 (57) 摘要 本发明提供了一种液化石油气的精制方法。 该方法包括 ： 胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混 合， 在羰基硫水解催化剂和醇胺溶液的共同作用 下， 将液化石油气中的羰基硫和硫化氢除去 ； 与 硫醚化催化剂接触进行硫醚化反应， 使液化石油 气中的硫醇与烯烃反应转化成高沸点的硫醚化合 物， 同时将二烯烃选择性加氢饱和 ； 进行蒸馏处 理， 将液化石油气馏分与高沸点硫醚化合物分离， 得到深度脱硫的液化石油气产品， 精制后的液化 气可生产低硫的甲基叔丁基醚和烷基化汽油， 本 发明采用一步法脱除羰基硫和硫化氢， 。
3、利用原料 组分间的催化反应脱除硫醇， 无碱渣排放， 简化了 现有液化石油气的精制工艺， 同时达到了深度脱 硫的目的， 使精制后的液化石油气的硫含量降到 5g/g 以下。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103992832 A CN 103992832 A 1/1 页 2 1. 一种液化石油气的精制方法， 该方法包括以下步骤 ： 步骤一 ： 将胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混合， 在羰基硫水解催化剂的作用下， 进行水解反应， 得到反应。
4、混合物， 其中， 所述醇胺溶液的加入量是液化石油气的重量的 0.1 -20 ； 步骤二 ： 将所述反应混合物与硫醚化催化剂接触， 进行反应， 得到液化石油气混合物 ； 步骤三 ： 对所述液化石油气混合物进行蒸馏处理， 完成对液化石油气的精制。 2. 根据权利要求 1 所述的液化石油气的精制方法， 其中， 所述醇胺溶液为醇胺的水溶 液。 3. 根据权利要求 2 所述的液化石油气的精制方法， 其中， 所述醇胺包括一乙醇胺、 二乙 醇胺、 N- 甲基二乙醇胺、 二甘醇胺和二异丙醇胺中的一种或几种的组合。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的液化石油气的精制方法， 其中， 所述醇胺溶液的浓度为 10。
5、wt -50wt。 5. 根据权利要求 1 所述的液化石油气的精制方法， 其中， 所述羰基硫水解催化剂包 括活性组分和载体， 所述活性组分包括 SrO、 BaO、 CaO、 MgO、 ZnO、 Fe2O3、 Re2O3、 PbS、 Li3PO4、 Sr3(PO4)2、 Ba3(PO4)2、 Ca3(PO4)2、 Mg3(PO4)2和 Zn3(PO4)2中的一种或几种的组合， 所述载体包 括 -Al2O3、 -Al2O3+TiO2或 Al2O3+ZrO2， 所述活性组分的含量为所述羰基硫水解催化剂总 质量的 1 -40。 6. 根据权利要求 1 所述的液化石油气的精制方法， 其中， 所述水解反应。
6、的温度为 10 -60， 压力为 0.4MPa-2.0MPa， 液化石油气的体积空速为 1h-1-10h-1。 7. 根据权利要求 1 所述的液化石油气的精制方法， 其中， 所述硫醚化催化剂包括活 性组分和载体， 所述活性组分包括 NiO-MoO3-WO3、 NiO-MoO3或者 NiO-WO3， 所述载体包括 -Al2O3、 SiO2-Al2O3复合氧化物和尖晶石中的一种或几种的组合。 8. 根据权利要求 7 所述的液化石油气的精制方法， 其中， 以硫醚化催化剂的总质量为 100计， 所述硫醚化催化剂中 NiO 的含量为 6wt -20wt， MoO3的含量为 2wt -14wt， WO3的。
7、含量为 2wt -14wt， 余量为载体。 9. 根据权利要求 1 所述的液化石油气的精制方法， 其中， 所述步骤二中进行反应的温 度为40-180， 压力为0.8MPa-4.0MPa， 液化石油气的体积空速为1h-1-10h-1， 氢气与液化 石油气的体积比为 2-30 ： 1。 10. 根据权利要求 1 所述的液化石油气的精制方法， 其中， 所述蒸馏处理在蒸馏塔中 进行， 蒸馏塔的塔顶温度为 45 -80， 塔底温度为 65 -150 ； 蒸馏塔的操作压力为 0.4MPa-2.2MPa， 回流比为 2-7 ： 1， 回流温度为 20 -60。 权 利 要 求 书 CN 103992832 。
8、A 2 1/9 页 3 一种液化石油气的精制方法 技术领域 0001 本发明涉及一种液化石油气的精制方法， 特别涉及一种从液化石油气中脱除硫化 氢、 硫醇、 羰基硫等硫化物的精制方法， 属于石油化工技术领域。 背景技术 0002 液化石油气 (LPG) 包括炼油厂液化气、 少量裂解液化气和油田气回收液化气等， 其中 90的 LPG 由炼油厂生产， 主要来自催化裂化、 加氢裂化、 延迟焦化等装置。LPG 的主 要成分是价值较高的 C3、 C4烯烃和烷烃， 平均分子量 50-52， 含有微量的硫杂质， 在常温常压 下呈气态， 易燃易爆， 具有高热值和可分离性， 可以直接用作燃气， 也可以分离后作为。
9、化工 原料， 是炼油厂的主要高附加值产品之一。 0003 随着进口高硫原油加工量的增加和渣油掺炼比的增大， 炼油厂催化裂化等装置生 产的 LPG 的总硫含量也随之升高。LPG 中通常含有 H2S、 COS、 CS2、 硫醇、 硫醚和二硫化物等 有毒有害成分， 特别是 H2S、 COS 和硫醇等三种硫化物含量较高， 危害较大， 如过不将其脱除， 不仅在后续加工和使用过程会对环境造成极大的污染， 而且还会对加工设备和机械装备产 生严重的腐蚀。 0004 传统的 LPG 精制装置包括醇胺脱硫化氢和 Merox 抽提氧化脱硫醇两部分， 其中醇 胺脱硫化氢精制技术已非常成熟， 但 Merox 抽提氧化脱。
10、硫醇存在较多问题 ： (1) 预碱洗的步 骤中苛性碱的利用率低， 废碱渣排放量大， 另外 Merox 抽提过程所用的剂碱的定期更换也 存在废碱渣排放问题， 给炼厂环保造成了很大的压力 ； (2) 经常出现液化气总硫超标和铜 片腐蚀不合格的问题， 用轻油抽提氧化后的剂碱， 可缓解总硫超标问题， 但不能解决铜片腐 蚀问题 ； (3) 工艺流程复杂， 剂碱抽提后的 LPG 水洗又产生大量的碱性废水， 造成严重环境 污染问题。 对于处理量为20万吨/年的LPG精制装置， 每年的废碱渣排放量在300吨左右。 0005 近年来， 国内外开发出了一些不使用苛性碱的脱除 LPG 中硫化物的方法。主要包 括 ：。
11、 0006 200510072353 号中国专利申请公开了一种精制 LPG 的方法， 其包括如下步骤 ： (1) 对经过醇胺法脱除硫化氢后的 LPG 进行 COS 水解处理， 在 COS 水解催化剂的作用下， LPG 中 的 COS 与 LPG 中的水反应生成硫化氢和二氧化碳 ； (2) 对水解处理后的 LPG 进行脱硫化氢 处理， 硫化氢与化学吸附类脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上 ； (3) 对经过脱硫化 氢处理的 LPG 进行硫醇转化处理， 向 LPG 中加入叔丁基过氧化氢， 将 LPG 中的硫醇氧化成二 硫化物。该方法所用 COS 水解催化剂的活性组分为氢氧化钠或氢氧化钾， 载体为。
12、 Al2O3； 所 采用的化学吸附剂类的脱硫剂是活性组分为铁酸二钙、 六水合铁酸三钙或羟基氧化铁的脱 硫剂 ； 所述双效催化剂是活性组分为锰的化合物， 锰化合物的支撑体为 CaSO42H2O。 0007 CN101239319A 公开了一种常温 COS 水解催化剂的制备方法， 所述的催化剂包括载 体和活性组分， 其特征在于以 Al2O3、 TiO2、 ZrO2或它们的混合物为载体， 活性组分 1 选自碳 酸钠、 碳酸钾或它们的混合物， 活性组分 2 选自碱土金属氧化物或它们的混合物。该催化剂 可用于脱除 LPG、 天然气、 炼厂气、 丙烯等气体中所含的羰基硫化合物。 说 明 书 CN 1039。
13、92832 A 3 2/9 页 4 0008 CN101077984A 公开了一种 LPG 深度脱硫的方法， 其特征在于 ： 经过醇胺处理后的 LPG 与脱硫剂水溶液混合后进入 COS 水解反应器， 将 COS 水解为硫化氢和二氧化碳， 硫化氢 被脱硫剂水溶液吸收 ； 脱除COS后的LPG进入水洗塔洗涤， 洗涤用水中溶有氧气或者过氧化 氢， 洗涤后的 LPG 进入脱硫醇反应器， 在脱硫醇催化剂的作用下脱除硫醇， 生成二硫化物 ； 最后将 LPG 送入精馏塔中精馏， 除去二硫化物。 0009 00129724 号中国专利申请公开了一种 LPG 或天然气的精制方法， 其特征在于 ： 在 完全无碱条。
14、件下， 采用脱硫剂和催化剂对 LPG 或天然气进行精脱硫和脱臭处理， 以脱除 LPG 或天然气中的硫化氢并将硫醇转化成二硫化物， 然后通过分馏处理得到合格的 LPG 或天然 气成品 ； 在精脱硫步骤中采用的是以铁钙氧化物 Ca2Fe2O5为有效成分的脱硫剂， 在脱臭步 骤中采用的催化剂的活性组分选自纳米级过渡金属元素氧化物、 钛钙矿型稀土复合氧化 物、 尖晶石型氧化物中的一种， 在脱臭步骤中所用的催化剂的活性组分为过渡金属元素氧 化物， 选自 Co、 Mn、 Ni、 Cu、 Fe、 Cr 的氧化物。 0010 上述现有技术对于 COS 的脱除并不彻底， COS 水解后转化成为 H2S， 为了脱。
15、除这部 分 H2S， 不得不串联吸收 H2S 的反应装置， 增加了设备和动力损耗， 而且增加了生产成本。 0011 01134688 号中国专利申请公开了一种工业化精制 LPG 的方法， 其特征在于 ： 在完 全无碱的条件下， 将经过醇胺处理后的 LPG 通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂 依次进行精脱硫和转化硫醇， 精脱硫时 LPG 中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反 应的生成物吸附在脱硫剂上， 转化硫醇时 LPG 中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反 应生成二硫化物， 所生成的二硫化物随LPG流出固定床反应器 ； 转化硫醇后的LPG通过精馏 处理得到 LPG 精制品。 001。
16、2 200510072349 号中国专利申请公开了一种转化 LPG 所含硫醇的方法， 其特征在 于 ： 向经过脱除硫化氢处理后的 LPG 中泵入一定量的空气或氧气， 空气或氧气溶解于 LPG 中， 当LPG通过固定床反应器中的催化剂床层时， 在催化剂的作用下， LPG中的溶解氧将LPG 所含硫醇氧化成二硫化物。 0013 上述关于硫醇脱除 COS 的现有技术， 需要额外活性氧物种， 单纯液化石油中溶解 的氧含量极低 ( 一般小于 50g/g)， 而液化石油气中的硫醇含量通常达数百 g/g， 所以仅依 靠液化石油气中溶解的氧不能完全转化硫醇， 而人为引入活性氧物种会带来较大的操作风 险。 001。
17、4 US7638041 公开了一种处理催化裂化石脑油的工艺， 该工艺包括轻石脑油馏分中 硫醇的硫醚化脱除和中间馏分的选择性加氢。 全馏分催化裂化石脑油与氢气混合进入蒸馏 塔， 并被分割为轻质组分 (LCN)、 中间组分 (MCN) 和重质组分 (HCN)。蒸馏塔的精馏段装有 硫醚化催化剂， 在该硫醚化催化剂上 LCN 中的二烯烃与硫醇发生反应生成高沸点硫醚， 并 通过蒸馏进入提馏段， 在塔底得到浓缩， 脱硫醇后的 LCN 从塔顶排除 ； MCN 以侧线馏分进入 侧线提馏塔， 塔内装有选择性加氢催化剂， MCN 中的轻馏分从侧线塔顶部进入前端蒸馏塔， 同时 MCN 中的二烯烃被选择性地加氢为单烯。
18、， 产物从塔底排出或与蒸馏塔底部的包括含硫 化合物在内的 HCN 混合排出。其中， 硫醚化反应所用的催化剂为负载型 Ni 基催化剂， 选择 性加氢单元所用的催化剂为负载钯催化剂。 该方法对于硫醚化产物的脱除没有提供可行的 解决办法。 0015 综上所述， 提供一种工艺流程简单、 操作方便可以有效的脱除液化石油气中的羰 说 明 书 CN 103992832 A 4 3/9 页 5 基硫、 硫化氢和硫醇等杂质的液化石油气的精制方法是本领域亟待解决的问题。 发明内容 0016 为了解决上述问题， 本发明的目的在于提供一种液化石油气 (LPG) 的精制方法， 该方法工艺简单， 可以有效的脱除液化石油气。
19、中的羰基硫、 硫化氢和硫醇等杂质。 0017 为了达到上述目的， 本发明提供了一种液化石油气的精制方法， 该方法包括以下 步骤 ： 0018 步骤一 ： 将胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混合， 在羰基硫 (COS) 水解催化剂的 作用下， 进行水解反应， 将 LPG 中的 COS 和硫化氢除去， 得到反应混合物， 其中， 所述醇胺溶 液的加入量是液化石油气的重量的 0.1 -20 ； 0019 步骤二 ： 将所述反应混合物与硫醚化催化剂接触， 进行反应， 使 LPG 中的硫醇在硫 醚化催化剂的作用下与 LPG 中的活泼不饱和烃反应后， 转化成高沸点的硫醚化合物， 且 LPG 中的部分二烯烃得到选。
20、择性饱和， 而其中所含有的单烯烃不会被饱和， 得到液化石油气混 合物 ； 0020 步骤三 ： 对所述液化石油气混合物进行蒸馏处理， 将精制后的 LPG 馏分与高沸点 硫醚化合物分离， 完成对液化石油气的精制。 0021 在本发明提供的液化石油气的精制方法中， 优选地， 所采用的醇胺溶液为醇胺的 水溶液。根据本发明的具体实施方案， 醇胺溶液经过分离提纯， 可再生循环使用。 0022 在本发明所提供的液化石油气的精制方法中， 优选地， 所述醇胺包括一乙醇胺、 二 乙醇胺、 N- 甲基二乙醇胺、 二甘醇胺和二异丙醇胺等中的一种或几种的组合。 0023 在本发明提供的液化石油气的精制方法中， 优选地。
21、， 所采用的醇胺溶液的浓度为 10wt -50wt。 0024 在本发明提供的液化石油气的精制方法中， 步骤一中胺洗液化石油气的目的是脱 除液化石油气中的硫化氢， 胺洗操作按常规方法进行即可。目前工业上胺洗液化石油气时 使用的胺是以 N- 甲基二乙醇胺溶液为基础的复配剂， 复配一乙醇胺， 二乙醇胺等其他类型 的醇胺水溶液而形成的胺洗液。 0025 在本发明提供的液化石油气的精制方法中， 优选地， 所采用的羰基硫水解催化剂 包括活性组分和载体， 所述活性组分包括 SrO、 BaO、 CaO、 MgO、 ZnO、 Fe2O3、 Re2O3、 PbS、 Li3PO4、 Sr3(PO4)2、 Ba3(。
22、PO4)2、 Ca3(PO4)2、 Mg3(PO4)2和 Zn3(PO4)2中的一种或几种的组合， 所述载体包 括 -Al2O3、 -Al2O3+TiO2或 Al2O3+ZrO2， 所述活性组分的含量为所述羰基硫水解催化剂总 质量的 1 -40。 0026 根据本发明的具体实施方法， 优选地， 所采用的羰基硫水解催化剂中的载体包括 -Al2O3或 -Al2O3+TiO2。 0027 根据本发明的具体实施方案， 所述羰基硫水解催化剂的形状可以为球状、 柱状或 三叶草状， 其比表面积为 100-300m2/g， 孔容为 0.4-1.0cm3/g， 堆积密度为 0.5-1.0g/cm3， 该 催化剂。
23、使用前不需要硫化。羰基硫水解催化剂的添加量可以根据需要进行选择。 0028 在本发明提供的液化石油气的精制方法中， 优选地， 步骤一中的水解反应的温 度为 10 -60， 压力为 0.4MPa-2.0MPa， 液化石油气的体积空速为 1h-1-10h-1； 更优选 地， 水解反应的温度为 10 -50， 压力为 0.5MPa-1.5MPa ； 最优选地， 水解反应的温度为 说 明 书 CN 103992832 A 5 4/9 页 6 20 -50， 压力为 0.8MPa-1.5MPa。 0029 根据本发明的具体实施方案， 上述水解反应在羰基硫水解反应器中进行， 使用常 规的羰基硫水解反应器，。
24、 按照常规方法操作即可。 0030 在本发明提供的液化石油气的精制方法中， 优选地， 所采用的硫醚化催化剂包括 活性组分和载体， 所述活性组分包括 NiO-MoO3-WO3、 NiO-MoO3或者 NiO-WO3， 所述载体包括 -Al2O3、 SiO2-Al2O3复合氧化物和尖晶石中的一种或几种的组合。 0031 在本发明提供的液化石油气的精制方法中， 优选地， 以所述硫醚化催化剂的总质 量为100计， 硫醚化催化剂中NiO的含量为6wt-20wt， MoO3的含量为2wt-14wt， WO3的含量为 2wt -14wt， 余量为载体。 0032 根据本发明的具体实施方案， 所述的硫醚化催化。
25、剂的形状可以为球状、 柱状或三 叶草状， 其比表面积为 100-300m2/g， 孔容为 0.4-1.0cm3/g， 堆积密度为 0.5-1.0g/cm3， 该催 化剂使用前需要硫化。硫醚化催化剂的添加量可以根据需要进行选择。 0033 在本发明提供的液化石油气的精制方法中， 优选地， 步骤二中进行反应的温度为 40-180， 压力为0.8MPa-4.0MPa， 液化石油气的体积空速为1h-1-10h-1， 氢气与液化石油 气的体积比为 (2-30) ： 1。 0034 根据本发明的具体实施方案， 上述步骤二中的反应是在固定床反应器中进行的， 使用常规的固定床反应器， 按照常规方法操作即可。 。
26、0035 在本发明提供的液化石油气的精制方法中， 优选地， 蒸馏处理在蒸馏塔中进 行， 蒸馏塔的塔顶温度为 45 -80， 塔底温度为 65 -150 ； 蒸馏塔的操作压力为 0.4MPa-2.2MPa， 回流比为 (2-7) ： 1， 回流温度为 20 -60。 0036 根据本发明的具体实施方案， 液化石油气混合物从蒸馏塔的中部进入蒸馏塔， 将 精制后的LPG馏分与高沸点硫醚化合物分离， 脱除硫醇后的精制LPG馏分从塔顶流出， 而形 成的高沸点硫醚化合物和部分烃类重组分的混合物从塔底流出。精制后的 LPG 馏分可生产 低硫的甲基叔丁基醚和烷基化汽油。 0037 根据本发明的具体实施方案， 。
27、本发明所提供的液化石油气的精制方法可以包括以 下具体步骤 ： 0038 脱除硫化氢和 COS ： 0039 经胺洗后的 LPG 与醇胺溶液一起在静态混合器中混合均匀， 混合后的混合物进入 COS 水解反应器， 在 COS 水解反应器中与 COS 水解催化剂接触， 进行水解反应， 水解反应的 温度优选控制为 10 -60， 压力优选控制为 0.4MPa-2.0MPa， 液化石油气的体积空速为 1h-1-10h-1； 更优选地， 水解反应的温度为 10 -50， 压力为 0.5MPa-1.5MPa ； 最优选地， 水 解反应的温度为 20 -50， 压力为 0.8MPa-1.5MPa， 使 LPG。
28、 中的 COS 转化为硫化氢和二氧 化碳， 同时胺洗后LPG中的微量硫化氢以及COS水解后生成的硫化氢一起被醇胺溶液除去， 得到反应混合物， 达到一步脱除硫化氢和 COS 的目的 ； 0040 脱硫醇 ： 0041 将脱除硫化氢和 COS 的反应混合物与氢气混合后进入硫醚化反应器的顶部， 混氢 后的反应混合物在硫醚化反应器内自上而下流经硫醚化反应器中装填的催化剂床层， 与其 中装填的硫醚化催化剂接触进行硫醚化反应， 反应的温度优选控制为 40 -180， 压力优 选控制为 0.8MPa-4.0MPa， 液化石油气的体积空速为 1h-1-10h-1， 氢气与液化石油气的体积 说 明 书 CN 1。
29、03992832 A 6 5/9 页 7 比为 (2-30) ： 1， 使 LPG 中含有的低沸点硫醇在硫醚化催化剂的作用下与 LPG 中的活泼不饱 和烃 ( 如异丁烯、 丁二烯等 ) 反应， 转化成高沸点的硫醚化合物， 且 LPG 中的部分二烯烃得 到选择性饱和， 而其中所含有的单烯烃不会被饱和， 得到 LPG 混合物 ； 0042 脱除硫醚化合物 ： 0043 使硫醚化反应后的 LPG 混合物从蒸馏塔的中部进入蒸馏塔， 蒸馏塔的塔顶温度为 45-80， 塔底温度为 65 -150 ； 蒸馏塔的操作压力为 0.4MPa-2.2MPa， 回流比为 2-7 ： 1， 回流温度为 20 -60， 。
30、经分离后， 从蒸馏塔塔顶流出的是精制 LPG 馏分 ( 可生产低硫的甲 基叔丁基醚和烷基化汽油 )， 塔底流出的是含有硫醚化合物和部分烃类重组分的混合物， 完 成对 LPG 的精制。 0044 与传统的液化石油气的精制工艺相比， 本发明所提供的液化石油气的精制方法具 有如下优点 ： 0045 本发明提供的精制方法工艺流程简单， 操作方便， 处理 LPG 后无废碱渣排放， 属于 环保型精制方法。 本发明的精制方法对羰基硫、 硫化氢和硫醇等杂质的脱除效果好， 能够达 到深度脱硫的目的。采用本发明的精制方法得到的精制的 LPG 馏分， 能生产超低硫的甲基 叔丁基醚 (MTBE) 及烷基化汽油。 附图。
31、说明 0046 图 1 为本发明提供的液化石油气的精制方法的工艺流程示意图。 0047 主要附图标号说明 ： 0048 1 第一进样口 2 第二进样口 3 第一静态混合器 4 水解反应器 5 第三进样口 6 第二 静态混合器 7沉降罐 8残液排出口 9氢气管道 10硫醚化反应器 11收集罐 12蒸馏塔 13冷 凝器 14 回流罐 15 再沸器 具体实施方式 0049 为了对本发明的技术特征、 目的和有益效果有更加清楚的理解， 现对本发明的技 术方案进行以下详细说明， 但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 0050 实施例 1 0051 本实施例提供了一种液化石油气的精制方法， 其工艺流程如。
32、图 1 所示， 该方法具 体包括以下步骤 ： 0052 系统压力约 1MPa， 以保持 LPG 原料为液相， LPG 原料 ( 呼和浩特石化公司的胺洗后 的液化石油气 ) 由第一进样口 1 进入系统中， 醇胺溶液由第二进样口 2 进入系统中， 二者在 第一静态混合器 3 中混合均匀， 进入 COS 水解反应器 4， 与 COS 水解催化剂接触， 进行反应， 脱除 LPG 的 COS 和硫化氢， 得到反应混合物 ； 0053 反应混合物与由第三进样口5进入的自来水在第二静态混合器6中混合后进入沉 降罐 7， 将醇胺溶液和自来水沉降下来， 由残液排出口 8 排出 ； 氢气由氢气管道 9 进入硫醚 。
33、化反应器 10， 同时反应混合物进入硫醚化反应器 10 与硫醚化催化剂接触， 进行反应， 得到 LPG 混合物， LPG 混合物和氢气由硫醚化反应器 10 的底部排出， 进入收集罐 11， 在收集罐 11 中， 氢气从收集罐 11 的顶部排出 ； 0054 LPG 混合物从收集罐 11 底部排出， LPG 混合物由蒸馏塔 12 的中部进入蒸馏塔 12 说 明 书 CN 103992832 A 7 6/9 页 8 中， LPG 混合物在蒸馏塔 12 中进行处理后， 从蒸馏塔 12 的顶部经过冷凝器 13 回流到回流 罐14， 少量含有杂质的馏分从回流罐14回流至蒸馏塔12中继续进行蒸馏以加强蒸馏。
34、效果， 而从回流罐 14 流出的是超低硫的精制 LPG 产品， 从蒸馏塔 12 底部流出的是高沸点的含硫 化合物和部分烃类重组分的混合物， 完成对 LPG 的精制 ； 0055 蒸馏塔 12 的底部排出的部分混合物经再沸器 15 汽化后返回蒸馏塔 12 进一步蒸 馏， 可以进一步提炼出超低硫的精制 LPG 产品。 0056 本实施例中所用 LPG 是 LPG 原料 1， 其组成如表 1 所示。 0057 所采用的 COS 水解催化剂为 MgO/-Al2O3+TiO2催化剂， 以 100质量百分比计， COS 水解催化剂的组成包括 ： MgO 为 9wt， TiO2-Al2O3为 91wt ( 。
35、其中， Al2O3为 90wt， TiO2为 10wt )， COS 水解催化剂的粒度为 20-40 目。 0058 所采用的硫醚化催化剂为NiO-MoO3/SiO2-Al2O3催化剂， 以100质量百分比计， 硫 醚化催化剂的组成包括 ： NiO 为 16wt， MoO3为 5wt， SiO2-Al2O3为 79wt ( 其中， Al2O3 为 85wt， SiO2为 15wt )， 硫醚化催化剂的粒度为 20-40 目。 0059 精制LPG的处理参数 ： (1)以浓度为15wt的一乙醇胺溶液为醇胺溶液， 其加入量 为 LPG 总质量的 3， COS 水解反应器的反应温度为 30， 压力为。
36、 0.8MPa， LPG 通过 COS 水 解催化剂床层的体积空速为6h-1； (2)在硫醚化反应器中， 反应温度为90， 压力为2.6MPa， LPG 的液相体积空速为 4h-1， 氢气与 LPG 的体积比为 5 ： 1 ； (3) 蒸馏塔的塔顶和塔底温度分 别控制为约 55和 115， 蒸馏塔操作压力控制约为 0.8MPa， 塔顶回流比为 5 ： 1， 回流温度 为 30-45。 0060 表 1LPG 原料 1 和 LPG 原料 2 的组成 0061 0062 经检测， 精制后的 LPG 原料 1 的 COS 含量为 0.13g/g， 甲硫醇含量为 2.56g/g， 说 明 书 CN 1。
37、03992832 A 8 7/9 页 9 乙硫醇含量为 1.02g/g， 总硫含量为 3.71g/g， 二烯烃降至 225g/g。 0063 实施例 2 0064 本实施例提供了一种液化石油气的精制方法， 其具体步骤与实施例 1 概同， 与实 施例 1 的区别在于 ： 0065 所采用的 COS 水解催化剂为 CaO/-Al2O3+TiO2催化剂， 以 100质量百分比计， COS 水解催化剂的组成包括 ： CaO 为 9wt， TiO2-Al2O3为 91wt ( 其中， Al2O3为 90wt， TiO2为 10wt )， COS 水解催化剂的粒度为 20-40 目。 0066 所采用的硫。
38、醚化催化剂为 NiO-WO3/SiO2-Al2O3催化剂， 以 100质量百分比计， 硫 醚化催化剂的组成包括 ： NiO 为 15wt， WO3为 3wt， SiO2-Al2O3为 82wt ( 其中， Al2O3为 85wt， SiO2为 15wt )， 硫醚化催化剂的粒度为 20-40 目。 0067 精制 LPG 的处理参数 ： (1) 以浓度为 30wt的 N- 甲基二乙醇胺溶液为醇胺溶液， 其加入量为 LPG 总质量的 3， COS 水解反应器的反应温度为 35， 压力为 0.8MPa， LPG 通 过 COS 水解催化剂床层的体积空速为 5h-1； (2) 在硫醚化反应器中， 反。
39、应温度为 110， 压力 为 2.7MPa， LPG 的液相体积空速为 4h-1， 氢气与 LPG 的体积比为 6 ： 1 ； (3) 蒸馏塔的塔顶和塔 底温度分别控制为约 50和 115， 蒸馏塔操作压力控制约为 1.2MPa， 塔顶回流比为 5 ： 1， 回流温度为 30-45。 0068 经检测， 精制后的 LPG 原料 1 的 COS 含量为 0.11g/g， 甲硫醇含量为 3.15g/g， 乙硫醇含量为 0.97g/g， 总硫含量为 4.23g/g， 二烯烃降至 205g/g。 0069 实施例 3 0070 本实施例提供了一种液化石油气的精制方法， 其具体步骤与实施例 1 概同， 。
40、与实 施例 1 的区别在于 ： 0071 所采用的 COS 水解催化剂为 BaO/-Al2O3+TiO2催化剂， 以 100质量百分比计， COS 水解催化剂的组成包括 ： BaO 为 9wt， TiO2-Al2O3为 91wt ( 其中， Al2O3为 90wt， TiO2为 10wt )， COS 水解催化剂的粒度为 20-40 目。 0072 所采用的硫醚化催化剂为NiO-MoO3/SiO2-Al2O3催化剂， 以100质量百分比计， 硫 醚化催化剂的组成包括 ： NiO 为 14wt， MoO3为 6wt， SiO2-Al2O3为 80wt ( 其中， Al2O3 为 85wt， Si。
41、O2为 15wt )， 硫醚化催化剂的粒度为 20-40 目。 0073 精制LPG的处理参数 ： (1)以浓度为15wt的二乙醇胺溶液为醇胺溶液， 其加入量 为LPG总质量的3， COS水解反应器的反应温度为20， 压力为0.8MPa， LPG通过COS水解 催化剂床层的体积空速为 6h-1； (2) 在硫醚化反应器中， 反应温度为 100， 压力为 2.7MPa， LPG 的液相体积空速为 4h-1， 氢气与 LPG 的体积比为 6 ： 1 ； (3) 蒸馏塔的塔顶和塔底温度分 别控制为约 45和 110， 蒸馏塔操作压力控制约为 1.0MPa， 塔顶回流比为 5 ： 1， 回流温度 为 。
42、30-40。 0074 经检测， 精制后的 LPG 原料 1 的 COS 含量为 0.10g/g， 甲硫醇含量为 1.86g/g， 乙硫醇含量为 0.23g/g， 总硫含量为 2.19g/g， 二烯烃降至 180g/g。 0075 实施例 4 0076 本实施例提供了一种液化石油气的精制方法， 其具体步骤与实施例 1 概同， 与实 施例 1 的区别在于 ： 0077 本实施例中所用 LPG 是 LPG 原料 2， 其组成如表 1 所示。 说 明 书 CN 103992832 A 9 8/9 页 10 0078 所采用的COS水解催化剂为Li3PO4/-Al2O3+TiO2催化剂， 以100质量。
43、百分比计， COS水解催化剂的组成包括 ： Li3PO4为15wt， TiO2-Al2O3为85wt(其中， Al2O3为90wt， TiO2为 10wt )， COS 水解催化剂的粒度为 20-40 目。 0079 所采用的硫醚化催化剂为NiO-MoO3/SiO2-Al2O3催化剂， 以100质量百分比计， 硫 醚化催化剂的组成包括 ： NiO 为 14wt， MoO3为 6wt， SiO2-Al2O3为 80wt ( 其中， Al2O3 为 80wt， SiO2为 20wt )， 硫醚化催化剂的粒度为 20-40 目。 0080 精制 LPG 的处理参数 ： (1) 以浓度为 40wt的 。
44、N- 甲基二乙醇胺溶液为醇胺溶液， 其加入量为 LPG 总质量的 3， COS 水解反应器的反应温度为 40， 压力为 0.8MPa， LPG 通 过 COS 水解催化剂床层的体积空速为 6h-1； (2) 在硫醚化反应器中， 反应温度为 110， 压力 为 2.5MPa， LPG 的液相体积空速为 4h-1， 氢气与 LPG 的体积比为 5 ： 1 ； (3) 蒸馏塔的塔顶和塔 底温度分别控制为约 50和 110， 蒸馏塔操作压力控制约为 1.0MPa， 塔顶回流比为 5 ： 1， 回流温度为 30-45。 0081 经检测， 精制后的 LPG 原料 2 的 COS 含量为 0g/g， 甲硫。
45、醇含量为 0.15g/g， 乙 硫醇含量为 0.06g/g， 总硫含量为 0.21g/g， 二烯烃降至 135g/g。 0082 实施例 5 0083 本实施例提供了一种液化石油气的精制方法， 其具体步骤与实施例 1 概同， 与实 施例 1 的区别在于 ： 0084 本实施例中所用 LPG 是 LPG 原料 2， 其组成如表 1 所示。 0085 所采用的 COS 水解催化剂为 BaO/-Al2O3+TiO2催化剂， 以 100质量百分比计， COS 水解催化剂的组成包括 ： BaO 为 10wt， TiO2-Al2O3为 90wt ( 其中， Al2O3为 90wt， TiO2为 10wt 。
46、)， COS 水解催化剂的粒度为 20-40 目。 0086 所采用的硫醚化催化剂为 NiO-WO3/SiO2-Al2O3催化剂， 以 100质量百分比计， 硫 醚化催化剂的组成包括 ： NiO 为 13wt， WO3为 6wt， SiO2-Al2O3为 81wt ( 其中， Al2O3为 80wt， SiO2为 20wt )， 硫醚化催化剂的粒度为 20-40 目。 0087 精制 LPG 的处理参数 ： (1) 以浓度为 35wt的 N- 甲基二乙醇胺溶液为醇胺溶液， 其加入量为LPG总质量的3， COS水解反应器的反应温度为50， 压力为0.8MPa， LPG通过 COS 水解催化剂床层。
47、的体积空速为 6h-1； (2) 在硫醚化反应器中， 反应温度为 115， 压力为 2.5MPa， LPG 的液相体积空速为 4h-1， 氢气与 LPG 的体积比为 5 ： 1 ； (3) 蒸馏塔的塔顶和塔底 温度分别控制为约 60和 130， 蒸馏塔操作压力控制约为 1.2MPa， 塔顶回流比为 (2-7) ： 1， 回流温度为 30-45。 0088 经检测， 精制后的 LPG 原料 2 的 COS 含量为 0g/g， 甲硫醇含量为 0.27g/g， 乙 硫醇含量为 0.05g/g， 总硫含量为 0.32g/g， 二烯烃降至 150g/g。 0089 实施例 6 0090 本实施例提供了一。
48、种液化石油气的精制方法， 其具体步骤与实施例 1 概同， 与实 施例 1 的区别在于 ： 0091 本实施例中所用 LPG 是 LPG 原料 2， 其组成如表 1 所示。 0092 所采用的 COS 水解催化剂为 MgO/-Al2O3+TiO2催化剂， 以 TiO2和 Al2O3的复合氧 化物为载体， 通过等体积浸渍法将金属镁的氧化物负载到催化剂上， 以 100质量百分比 计， COS水解催化剂的组成包括 ： MgO为15wt， TiO2-Al2O3为85wt(其中， Al2O3为90wt， 说 明 书 CN 103992832 A 10 9/9 页 11 TiO2为 10wt )， COS 水解催化剂的粒度为 20-40 目。 0093 所采用的硫醚化催化剂为NiO-MoO3/SiO2-Al2O3催化剂， 以100质量百分比计， 硫 醚化催化剂的组成包括 ： NiO 为 13wt， MoO3为 6wt， SiO2-Al2O3为 81wt ( 其中， Al2O3 为 80wt， SiO2为 20wt )， 硫醚化催化剂的粒度为 20-40 目。 0094 精制 LPG 的处理参数 ： (1) 以浓。