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1、(10)申请公布号 CN 103992524 A (43)申请公布日 2014.08.20 CN 103992524 A (21)申请号 201410168807.6 (22)申请日 2014.04.24 C08L 7/02(2006.01) C08L 7/00(2006.01) C08L 9/08(2006.01) C08L 9/06(2006.01) C08L 9/04(2006.01) C08L 9/02(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08C 1/16(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北。
2、京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 刘力 王广克 张禹 胡水 温世鹏 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 一种精细分散纳米稀土 / 橡胶射线辐射屏蔽 复合材料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种精细分散纳米稀土 / 橡胶射 线辐射屏蔽复合材料的制备方法。稀土氧化物用 盐酸溶解并配制成去离子水溶液， 之后向稀土离 子溶液滴加氨水溶液， 同时加入分散剂， 使其形成 稀土氢氧化物胶体， 然后用去离子水对胶体进行 多次洗涤抽滤， 之后加入去离子水形成悬浮液， 然 后将橡胶胶乳与悬浮液混合搅拌得到均匀混合溶 液， 最后。
3、进行同步喷雾干燥絮凝。 与通用的直接共 混法比较， 本方法利用同步喷雾絮凝技术及时使 胶乳破乳包裹住经过喷雾干燥形成的纳米稀土氢 氧化物粒子， 有效避免了粒子二次聚集， 热压硫化 成型后可获得纳米稀土 / 橡胶复合材料。本发明 的材料具有填料分散好， 粒径小， 复合材料物理机 械性能、 射线辐射屏蔽性能良好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103992524 A CN 103992524 A 1/1 页 2 1. 一种精细分散纳米稀土 / 橡胶射线辐射。
4、屏蔽复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 选 择微米级稀土氧化物， 用盐酸溶解并配制成去离子水溶液， 之后向稀土 / 去离子水溶液加 入稀土氧化物质量的 0.1 5分散剂， 滴加氨水溶液使其为碱性， 使其形成稀土氢氧化物 胶体， 然后用去离子水对胶体进行多次洗涤抽滤， 完全去除生成的 NH4Cl， 之后在稀土氢氧 化物胶体中加入去离子水， 超声分散 10 30min 形成悬浮液， 然后将橡胶胶乳与悬浮液混 合搅拌得到均匀混合溶液， 最后进行同步喷雾干燥絮凝 ； 即一路将橡胶胶乳与悬浮液混合 溶液送入喷雾干燥器干燥， 同步地， 另一路将氯化钙的水溶液也送入喷雾干燥器中， 使得稀 土 / 胶乳混合。
5、物在喷雾干燥器脱水形成超细纳米粒子的同时胶乳也发生破乳絮凝， 喷雾干 燥的进口温度为 160 200， 形成填料精细分散的纳米稀土氢氧化物 / 橡胶混炼胶， 最后 热压硫化成型制得填料精细分散纳米稀土 / 橡胶复合材料。 2.根据权利要求1所述的一种精细分散纳米稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备 方法， 其特征在于 ： 所述的微米级稀土氧化物包括稀土元素镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钪和钇除钷外 16 种稀土元素的氧化物。 3.根据权利要求1所述的一种精细分散纳米稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备 方法， 其特征在于 ： 所说的稀土 /。
6、 去离子水溶液中稀土离子浓度为 0.1 0.6mol/L。 4.根据权利要求1所述的一种精细分散纳米稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备 方法， 其特征在于 ： 所述分散剂为聚乙烯醇 20000 或吐温 80。 5.根据权利要求1所述的一种精细分散纳米稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备 方法， 其特征在于 ： 稀土氢氧化物与橡胶胶乳固含量重量比为 0.1 ： 1 10 ： 1。 6.根据权利要求1所述的一种精细分散纳米稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备 方法， 其特征在于 ： 所说的橡胶胶乳为天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳， 或两种以上胶乳的混 合物。 7.根据权利要求1所述的一种精细分散纳米。
7、稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备 方法， 其特征在于 ： 所说的氯化钙的水溶液质量份数为 0.1到 5。 权 利 要 求 书 CN 103992524 A 2 1/6 页 3 一种精细分散纳米稀土 / 橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制 备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种精细分散纳米稀土 / 橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备方法， 属 于射线辐射防护领域。 背景技术 0002 随着现代仪器设备的发展， 医用 X 光机、 X 射线衍射仪、 电子显微镜等伴有 X 射线 产生的仪器设备开始不断地应用于人们日常生活和科学研究之中， X 射线接触者已十分广 泛， 使用过程中的防护至关重要。 0003。
8、 稀土元素具有独特的 4f5d 电子组态所形成的 1600 多个丰富能级和约 20 万个能 级对间的可能跃迁数目， 使得吸收的 X 射线能量在 4f 组态能级间跃迁而耗散。稀土填料与 高分子基体复合制得的稀土/高分子复合材料制品不仅具有对X射线理想的吸收和屏蔽作 用的特性， 同时还具有高分子基体优异的力学性能、 可加工性能等特性， 因此获得了国内外 研究者们的高度关注和重视。 0004 俄罗斯专利 RU2054439、 RU2028331 曾公开了一种以无机微米稀土氧化物为填料 的橡胶防X射线复合材料。 1996年魏宗源等发明了一种用于医用X射线防护的含混合镧系 元素复合屏蔽材料 ( 申请号 。
9、： 96106434.X)， 将细颗粒状的射线吸收物质与高分子基体均匀 糅合热压形成， 产品具有成本低、 重量轻等优点。 2009年中国核动力研究设计院陶诗泉等发 明了一种橡胶基柔性屏蔽材料及其制备方法 ( 申请号 ： 200910059052.5)， 使用丁苯橡胶作 为基体， 将铅粉、 碳化硼等射线屏蔽剂经过密炼机与基体混合， 利用过氧化交联反应制备出 一种可任意塑型、 屏蔽性能良好、 韧性好的耐辐照橡胶材料。由于上述几种专利中， 稀土氧 化物均为微米级的， 在基体中分散差， 同时与橡胶基体相容性不佳， 极易出现空隙， 导致射 线易被穿越， 往往会使复合材料屏蔽性能下降， 同时界面力弱还会大。
10、幅度降低复合材料物 理机械性能。 0005 为了改善填料在基体中的分散问题， 常用的方法是对填料进行表面改性。 2004 年北京化工大学刘力等发明了一种稀土改性全无铅 X 射线屏蔽橡胶 ( 专利号 ： 200410096790.4)， 将无机稀土的一部分使用硅烷偶联剂进行表面改性处理， 另一部分进行 有机化反应处理， 制备有机稀土盐， 二者再以一定比例进行配合加入橡胶中， 从而得到改性 全无铅X射线屏蔽橡胶， 使材料的屏蔽性能、 力学性能都达到理想的效果。 2009年武汉工程 大学江学良发明了一种用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的制备方法 ( 申 请号 ： 20091006。
11、0849.7)， 首先将稀土氧化物与偶联剂在高速混合机中进行预处理， 然后再 加入橡胶基体和其它助剂在 30-100下混炼 1h 左右， 最后热压硫化成型， 该方法所制备的 复合材料具有无毒、 重量轻、 射线吸收能力强等特点。 0006 众所周知， 仅仅依靠对微米填料进行表面改性， 并不能充分提高复合材料综 合性能。实现填料在基体中的纳米级分散， 是复合材料综合性能显著提升的技术关 键。申请人在 2010 年提出了一种无铅稀土 / 橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法 说 明 书 CN 103992524 A 3 2/6 页 4 (ZL201010264168.5)， 在基体与稀土氢氧化物混合过。
12、程中， 同步滴加不饱和有机羧酸， 通过 酸碱反应动态生成不饱和稀土有机配合物 , 实现不饱和稀土有机配合物在基体中的纳米 分散， 避免了直接法中对稀土氧化物单独有机化的麻烦 , 且其分散性也更好。申请人在 2010 年还发明了一种用于热中子防护的稀土三氧化二钆纳米颗粒的制备方法 ( 专利号 ： ZL201010047240.9)， 通过喷雾干燥的方法制备得到了两类不同晶型的纳米稀土颗粒， 采用 不同沉淀剂分别得到粒径小于100nm的纳米球或者厚度约20nm左右的纳米片， 产物粒径分 布均一， 生产成本低， 操作简单， 与橡胶复合时， 通过加入偶联剂表面改性， 能够很好地改善 纳米粉体在橡胶中的。
13、分散。 0007 本发明在对前期工作基础上， 提出一种利用同步喷雾干燥絮凝工艺， 操作简单的、 可以工业化的纳米稀土 / 橡胶射线辐射防护复合材料的制备方法。 发明内容 0008 本发明的目的是为了提供一种稀土填料在橡胶基体中呈现纳米精细分散用于射 线辐射屏蔽的复合材料的制备方法。 0009 一种精细分散纳米稀土 / 橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 选择微米级稀土氧化物， 用盐酸溶解并配制成去离子水溶液， 之后向稀土 / 去离子水溶液 加入稀土氧化物质量的 0.1 5分散剂， 滴加氨水溶液使其为碱性， 使其形成稀土氢氧化 物胶体， 然后用去离子水对胶体进行多次洗涤抽滤， 。
14、完全去除生成的 NH4Cl， 之后在稀土氢 氧化物胶体中加入去离子水， 超声分散 10 30min 形成悬浮液， 然后将橡胶胶乳与悬浮液 混合搅拌得到均匀混合溶液， 最后进行同步喷雾干燥絮凝 ； 即一路将橡胶胶乳与悬浮液混 合溶液送入喷雾干燥器干燥， 同步地， 另一路将氯化钙的水溶液也送入喷雾干燥器中， 使得 稀土 / 胶乳混合物在喷雾干燥器脱水形成超细纳米粒子的同时胶乳也发生破乳絮凝， 喷雾 干燥的进口温度为 160 200， 形成填料精细分散的纳米稀土氢氧化物 / 橡胶混炼胶， 最 后热压硫化成型制得填料精细分散纳米稀土 / 橡胶复合材料。 0010 进一步， 所述的微米级稀土氧化物包括稀。
15、土元素镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钪和钇除钷外 16 种稀土元素的氧化物。 0011 进一步， 所说的稀土 / 去离子水溶液中稀土离子浓度为 0.1 0.6mol/L。 0012 进一步， 所述分散剂为聚乙烯醇 20000 或吐温 80。 0013 进一步， 稀土氢氧化物与橡胶胶乳固含量重量比为 0.1 ： 1 10 ： 1。 0014 进一步， 所说的橡胶胶乳为天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳， 或两种以上胶乳的混 合物。 0015 进一步， 所说的氯化钙的水溶液质量份数为 0.1到 5。 0016 提出选择微米级稀土氧化物为原料， 先用盐酸。
16、溶解反应生产稀土的氯化物， 之后 滴加氨水溶液， 同时加入 0.1 5分散剂， 如聚乙烯醇 20000 或吐温 80， 使其形成稀土氢 氧化物胶体， 然后用去离子水对胶体进行多次洗涤抽滤， 完全去除生成的 NH4Cl， 之后在稀 土氢氧化物胶体中加入适量去离子水， 超声分散 10 30min 形成悬浮液， 然后将橡胶胶乳 与悬浮液混合搅拌得到均匀混合溶液， 最后进行同步喷雾干燥絮凝， 喷雾干燥的进口温度 为 160 200。具体工艺为分为两部分 ： 将橡胶胶乳与悬浮液混合溶液通入喷雾干燥 器的雾化器中， 雾化为稀土 / 胶乳混合液的小液滴后送入带入到喷雾干燥器干燥室中， 在 说 明 书 CN 。
17、103992524 A 4 3/6 页 5 喷雾干燥器高温环境中， 稀土 / 胶乳混合物迅速脱水 ； 同步地， 另一路将氯化钙的水溶液 经过雾化通过载气送入喷雾干燥器干燥室中， 使氯化钙能与橡胶胶乳作用， 使得稀土 / 胶 乳混合物在喷雾干燥器高温的环境下快速脱水形成超细纳米粒子的同时胶乳也发生破乳 絮凝， 使稀土在橡胶胶乳中精细分散的纳米微观结构在形成的混炼胶中依然存在。最后把 形成填料精细分散的纳米稀土氢氧化物 / 橡胶混炼胶， 硫化成型制得填料精细分散纳米稀 土 / 橡胶复合材料。最终产物具有填料分散好， 粒径小， 复合材料物理机械性能、 射线辐射 屏蔽性能良好的优点。 0017 本发明。
18、使用的微米级稀土氧化物包括稀土元素镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥以及钪和钇等除钷外 16 种稀土元素的氧化物。本发明最终复合材料产物 中稀土存在的化学形式为稀土氢氧化物。在本专利稀土氢氧化物的制备过程中， 在分散剂 的作用下， 可以有效避免稀土氢氧化物在沉淀过程中大量二次聚集， 在随后稀土氢氧化物 与橡胶胶乳混合后， 通过搅拌， 胶乳离子与稀土氢氧化物才可以形成高度分散的悬浮混合 液。本发明最终产物中， 稀土氢氧化物与橡胶胶乳固含量重量比为 0.1 ： 1 10 ： 1， 其中， 橡 胶胶乳为天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳， 或两种及两种以上胶乳的。
19、混合物。 0018 通过透射电镜测试我们发现， 通过同步喷雾干燥絮凝工艺， 稀土氢氧化物能够较 均匀地分布于基体材料中， 粒子粒径范围约为 20 100nm， 屏蔽元素在聚合物基体中呈现 纳米分散， 力学性能和 X 射线屏蔽性能测试表明复合材料综合性能优异。 0019 下面结合实施例对本发明作进一步描述。 具体实施方式 0020 实施例 1 ： 将 50g 微米级 Sm2O3粉体与 600mL 的 HCl(1.6mol/L) 溶液混合， 加热至 80反应直至溶液澄清， 生成了 SmCl3溶液， 加去离子水稀释至 0.1mol/L， 之后加入质量为 Sm2O3质量 0.1的 PEG20000， 。
20、充分搅拌使 PEG20000 溶解分散， 并冷却至室温 ； 在搅拌的条 件下， 向制备的 SmCl3溶液中匀速 (3mL/min) 滴加 1mol/L 的氨水， 至 pH 达到 9， 然后在搅拌 的条件下， 充分反应 30min， 生成了氢氧化钐 (Sm(OH)3) 的胶体。然后用去离子水对胶体进 行多次洗涤抽滤。然后在搅拌的条件下， 向所制得胶体中加去离子水， 在 800r/min 的转速 下搅拌 1h 得到 2500mL 悬浮液， 然后在 480r/min 的转速下与 500g 天然橡胶乳液 ( 固含量 为 30 ) 混合 30min， 分散均匀后进行喷雾干燥 ； 同步地， 将 2L 质量。
21、分数为 1的氯化钙水 溶液也通入喷雾干燥器中。喷雾干燥器进口温度为 160， 进料速率为 400mL/h， 得到氢氧 化钐 (Sm(OH)3)/ 天然胶混合物。将得到的混合胶料在双辊开炼机上， 按照配方 ( 氧化锌 5 份、 硬脂酸 2 份、 促进剂 CZ0.2 份、 防老剂 4010NA1 份、 硫磺 2 份 ) 进行混炼得到混炼胶。将 混炼胶热压硫化成型后得到稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料。 0021 实施例 2 ： 将 50g 微米级 Dy2O3粉体与 600mL 的 HCl(1.6mol/L) 溶液混合， 加热至 80反应直至溶液澄清， 生成了 DyCl3溶液， 加去离子水稀释。
22、至 0.1mol/L， 之后加入质量为 Dy2O3质量 0.5的吐温 80， 充分搅拌使吐温 80 溶解分散， 并冷却至室温 ； 在搅拌的条件下， 向制备的DyCl3溶液中匀速(3mL/min)滴加1mol/L的氨水， 至pH达到9， 然后在搅拌的条件 下， 充分反应 30min， 生成了氢氧化镝 (Dy(OH)3) 的胶体。然后用去离子水对胶体进行多次 洗涤抽滤。然后在搅拌的条件下， 向所制得胶体中加去离子水， 在 800r/min 的转速下搅拌 1h 得到 2500mL 悬浮液， 然后在 480r/min 的转速下与 20g 天然橡胶乳液 ( 固含量为 30 ) 说 明 书 CN 1039。
23、92524 A 5 4/6 页 6 混合 30min， 分散均匀后进行喷雾干燥 ； 同步地， 将 2L 质量分数为 0.5的氯化钙水溶液 也通入喷雾干燥器中。喷雾干燥器进口温度为 160， 进料速率为 400mL/h， 得到氢氧化镝 (Dy(OH)3)/ 天然胶混合物。将得到的混合胶料在双辊开炼机上， 按照配方 ( 氧化锌 5 份、 硬 脂酸 2 份、 促进剂 CZ0.2 份、 防老剂 4010NA1 份、 硫磺 2 份 ) 进行混炼得到混炼胶。将混炼 胶热压硫化成型后得到稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料。 0022 实施例 3 ： 将 50g 微米级 Ho2O3粉体与 600mL 的 。
24、HCl(1.6mol/L) 溶液混合， 加热至 80反应直至溶液澄清， 生成了 HoCl3溶液， 加去离子水稀释至 0.1mol/L， 之后加入质量为 Ho2O3质量 5的 PEG20000， 充分搅拌使 PEG20000 溶解分散， 并冷却至室温 ； 在搅拌的条件 下， 向制备的 HoCl3溶液中匀速 (3mL/min) 滴加 1mol/L 的氨水， 至 pH 达到 9， 然后在搅拌的 条件下， 充分反应 30min， 生成了氢氧化钬 (Ho(OH)3) 的胶体。然后用去离子水对胶体进行 多次洗涤抽滤。然后在搅拌的条件下， 向所制得胶体中加去离子水， 在 800r/min 的转速下 搅拌 1。
25、h 得到 2500mL 悬浮液， 然后在 480r/min 的转速下与 1000g 天然橡胶乳液 ( 固含量为 50 ) 混合 30min， 分散均匀后进行喷雾干燥 ； 同步地， 将 2L 质量分数为 5的氯化钙水溶 液也通入喷雾干燥器中。喷雾干燥器进口温度为 160， 进料速率为 400mL/h， 得到氢氧化 钬(Ho(OH)3)/天然胶混合物。 将得到的混合胶料在双辊开炼机上， 按照配方(氧化锌5份、 硬脂酸 2 份、 促进剂 CZ0.2 份、 防老剂 4010NA1 份、 硫磺 2 份 ) 进行混炼得到混炼胶。将混 炼胶热压硫化成型后得到稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料。 0023。
26、 实施例 4 ： 将 50g 微米级 Tm2O3粉体与 600mL 的 HCl(1.6mol/L) 溶液混合， 加热至 80反应直至溶液澄清， 生成了 TmCl3溶液， 加去离子水稀释至 0.1mol/L， 之后加入质量为 Tm2O3质量 2的 PEG20000， 充分搅拌使 PEG20000 溶解分散， 并冷却至室温 ； 在搅拌的条件 下， 向制备的 TmCl3溶液中匀速 (3mL/min) 滴加 1mol/L 的氨水， 至 pH 达到 9， 然后在搅拌的 条件下， 充分反应 30min， 生成了氢氧化铥 (Tm(OH)3) 的胶体。然后用去离子水对胶体进行 多次洗涤抽滤。然后在搅拌的条件下。
27、， 向所制得胶体中加去离子水， 在 800r/min 的转速下 搅拌 1h 得到 2500mL 悬浮液， 然后在 480r/min 的转速下与 800g 天然橡胶乳液 ( 固含量为 30 ) 混合 30min， 分散均匀后进行喷雾干燥 ； 同步地， 将 2L 质量分数为 3的氯化钙水溶 液也通入喷雾干燥器中。喷雾干燥器进口温度为 160， 进料速率为 400mL/h， 得到氢氧化 铥(Tm(OH)3)/天然胶混合物。 将得到的混合胶料在双辊开炼机上， 按照配方(氧化锌5份、 硬脂酸 2 份、 促进剂 CZ0.2 份、 防老剂 4010NA1 份、 硫磺 2 份 ) 进行混炼得到混炼胶。将混 炼。
28、胶热压硫化成型后得到稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料。 0024 实施例 5 ： 将 50g 微米级 Gd2O3粉体与 600mL 的 HCl(1.6mol/L) 溶液混合， 加热至 80反应直至溶液澄清， 生成了 GdCl3溶液， 加去离子水稀释至 0.1mol/L， 之后加入质量为 Gd2O3质量 4的 PEG20000， 充分搅拌使 PEG20000 溶解分散， 并冷却至室温 ； 在搅拌的条件 下， 向制备的 GdCl3溶液中匀速 (3mL/min) 滴加 1mol/L 的氨水， 至 pH 达到 9， 然后在搅拌 的条件下， 充分反应 30min， 生成了氢氧化钆 (Gd(OH)3。
29、) 的胶体。然后用去离子水对胶体进 行多次洗涤抽滤。然后在搅拌的条件下， 向所制得胶体中加去离子水， 在 800r/min 的转速 下搅拌 1h 得到 2500mL 悬浮液， 然后在 480r/min 的转速下与 50g 天然橡胶乳液 ( 固含量为 30 ) 混合 30min， 分散均匀后进行喷雾干燥 ； 同步地， 将 0.3L 质量分数为 2的氯化钙水 溶液也通入喷雾干燥器中。喷雾干燥器进口温度为 160， 进料速率为 400mL/h， 得到氢氧 化钆 (Gd(OH)3)/ 天然胶混合物。将得到的混合胶料在双辊开炼机上， 按照配方 ( 氧化锌 5 说 明 书 CN 103992524 A 6。
30、 5/6 页 7 份、 硬脂酸 2 份、 促进剂 CZ0.2 份、 防老剂 4010NA1 份、 硫磺 2 份 ) 进行混炼得到混炼胶。将 混炼胶热压硫化成型后得到稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料。 0025 实施例 6 ： 将 50g 微米级 La2O3粉体与 600mL 的 HCl(1.6mol/L) 溶液混合， 加热至 80反应直至溶液澄清， 生成了 LaCl3溶液， 加去离子水稀释至 0.1mol/L， 之后加入质量为 La2O3质量 4的吐温 80， 充分搅拌使吐温 80 溶解分散， 并冷却至室温 ； 在搅拌的条件下， 向制备的 LaCl3溶液中匀速 (3mL/min) 滴加 。
31、1mol/L 的氨水， 至 pH 达到 9， 然后在搅拌的条 件下， 充分反应 30min， 生成了氢氧化镧 (La(OH)3) 的胶体。然后用去离子水对胶体进行多 次洗涤抽滤。然后在搅拌的条件下， 向所制得胶体中加去离子水， 在 800r/min 的转速下搅 拌 1h 得到 2500mL 悬浮液， 然后在 480r/min 的转速下与 50g 丁苯胶乳液 ( 固含量为 30 ) 混合 30min， 分散均匀后进行喷雾干燥 ； 同步地， 将 0.5L 质量分数为 0.5的氯化钙水溶液 也通入喷雾干燥器中。喷雾干燥器进口温度为 160， 进料速率为 400mL/h， 得到氢氧化镧 (La(OH)。
32、3)/ 丁苯胶混合物。将得到的混合胶料在双辊开炼机上， 按照配方 ( 氧化锌 5 份、 硬 脂酸 2 份、 促进剂 CZ0.2 份、 防老剂 4010NA1 份、 硫磺 1.5 份 ) 进行混炼得到混炼胶。将混 炼胶热压硫化成型后得到稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料。 0026 实施例 7 ： 将 50g 微米级 Ce2O3粉体与 600mL 的 HCl(1.6mol/L) 溶液混合， 加热至 80反应直至溶液澄清， 生成了 CeCl3溶液， 加去离子水稀释至 0.1mol/L， 之后加入质量为 Ce2O3质量 2的吐温 80， 充分搅拌使吐温 80 溶解分散， 并冷却至室温 ； 在搅拌。
33、的条件下， 向 制备的 CeCl3溶液中匀速 (3mL/min) 滴加 1mol/L 的氨水， 至 pH 达到 9， 然后在搅拌的条件 下， 充分反应 30min， 生成了氢氧化铈 (Ce(OH)3) 的胶体。然后用去离子水对胶体进行多次 洗涤抽滤。然后在搅拌的条件下， 向所制得胶体中加去离子水， 在 800r/min 的转速下搅拌 1h 得到 2500mL 悬浮液， 然后在 480r/min 的转速下与 500g 丁苯橡胶乳液 ( 固含量为 30 ) 混合 30min， 分散均匀后进行喷雾干燥 ； 同步地， 将 2L 质量分数为 0.8的氯化钙水溶液 也通入喷雾干燥器中。喷雾干燥器进口温度为。
34、 160， 进料速率为 400mL/h， 得到氢氧化铈 (Ce(OH)3)/ 丁苯橡胶混合物。将得到的混合胶料在双辊开炼机上， 按照配方 ( 氧化锌 5 份、 硬脂酸 2 份、 促进剂 CZ0.2 份、 防老剂 4010NA1 份、 硫磺 1.5 份 ) 进行混炼得到混炼胶。将 混炼胶热压硫化成型后得到稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料。 0027 实施例 8 ： 将 50g 微米级 Pr2O3粉体与 600mL 的 HCl(1.6mol/L) 溶液混合， 加热至 80反应直至溶液澄清， 生成了 PrCl3溶液， 加去离子水稀释至 0.1mol/L， 之后加入质量为 Pr2O3质量 2.5。
35、的吐温 80， 充分搅拌使吐温 80 溶解分散， 并冷却至室温 ； 在搅拌的条件下， 向制备的 PrCl3溶液中匀速 (3mL/min) 滴加 1mol/L 的氨水， 至 pH 达到 9， 然后在搅拌的条 件下， 充分反应 30min， 生成了氢氧化镨 (Pr(OH)3) 的胶体。然后用去离子水对胶体进行多 次洗涤抽滤。然后在搅拌的条件下， 向所制得胶体中加去离子水， 在 800r/min 的转速下搅 拌 1h 得到 2500mL 悬浮液， 然后在 480r/min 的转速下与 1600g 丁苯橡胶乳液 ( 固含量为 20 ) 混合 30min， 分散均匀后进行喷雾干燥 ； 同步地， 将 4L。
36、 质量分数为 5的氯化钙水溶 液也通入喷雾干燥器中。喷雾干燥器进口温度为 160， 进料速率为 400mL/h， 得到氢氧化 镨(Pr(OH)3)/丁苯胶混合物。 将得到的混合胶料在双辊开炼机上， 按照配方(氧化锌5份、 硬脂酸 2 份、 促进剂 CZ0.2 份、 防老剂 4010NA1 份、 硫磺 1.5 份 ) 进行混炼得到混炼胶。将 混炼胶热压硫化成型后得到稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料。 0028 实施例 9 ： 将 50g 微米级 Eu2O3粉体与 600mL 的 HCl(1.6mol/L) 溶液混合， 加热至 说 明 书 CN 103992524 A 7 6/6 页 8 8。
37、0反应直至溶液澄清， 生成了 GdCl3溶液， 加去离子水稀释至 0.1mol/L， 之后加入质量为 Eu2O3质量 1.5的吐温 80， 充分搅拌使吐温 80 溶解分散， 并冷却至室温 ； 在搅拌的条件下， 向制备的 EuCl3溶液中匀速 (3mL/min) 滴加 1mol/L 的氨水， 至 pH 达到 9， 然后在搅拌的条 件下， 充分反应 30min， 生成了氢氧化铕 (Eu(OH)3) 的胶体。然后用去离子水对胶体进行多 次洗涤抽滤。然后在搅拌的条件下， 向所制得胶体中加去离子水， 在 800r/min 的转速下搅 拌 1h 得到 2500mL 悬浮液， 然后在 480r/min 的转。
38、速下与 1200g 丁腈橡胶乳液 ( 固含量为 30 ) 混合 30min， 分散均匀后进行喷雾干燥 ； 同步地， 将 4L 质量分数为 2的氯化钙水溶 液也通入喷雾干燥器中。喷雾干燥器进口温度为 160， 进料速率为 400mL/h， 得到氢氧化 铕(Eu(OH)3)/丁腈胶混合物。 将得到的混合胶料在双辊开炼机上， 按照配方(氧化锌5份、 硬脂酸 2 份、 促进剂 CZ0.2 份、 防老剂 4010NA1 份、 硫磺 2 份 ) 进行混炼得到混炼胶。将混 炼胶热压硫化成型后得到稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料。 0029 表 1 稀土 / 橡胶纳米射线辐射屏蔽复合材料性能数据表 0030 0031 * 表中的比铅当量值代表单位厚度 (mm) 的复合材料相当于纯铅板的厚度值， 该值 越高屏蔽性能越好， 该值是在管电压为 90KVp 下进行。 说 明 书 CN 103992524 A 8 。