种子沉积法制备新型橡胶硫化活性剂.pdf

《种子沉积法制备新型橡胶硫化活性剂.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《种子沉积法制备新型橡胶硫化活性剂.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 104059245 A (43)申请公布日 2014.09.24 CN 104059245 A (21)申请号 201410279143.0 (22)申请日 2014.06.21 C08K 5/098(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08L 7/00(2006.01) C08L 9/06(2006.01) (71)申请人 江苏爱特恩东台新材料科技有限公 司 地址 224247 江苏省盐城市东台高新技术工 业园区纬四路 1 号 (72)发明人 方春平 蒋丽 其他发明人请求不公开姓名 (54) 发明名称 种子沉积法制备新型橡胶硫化活性剂 (57)。

2、 摘要 本发明涉及种子沉积法制备新型橡胶硫化活 性剂。将有机酸在碱液中充分反应溶解， 加入沉 淀剂， 得到有机羧酸金属盐晶体， 过滤， 洗涤后， 将 滤饼作为种子或中心均匀分散到碱液中， 再滴加 可溶性锌盐溶液， 控制反应条件， 使得到的纳米氧 化锌完全富集在有机羧酸金属盐的表面， 最终得 到以有机羧酸金属盐为核、 纳米氧化锌为壳的包 覆状结构活性剂， 其中氧化锌所占质量百分比为 30%-80%， 该方法所用原料易得， 价格适中， 易于产 业化。另外， 相较于传统的氧化锌， 本品具有锌含 量低、 比重小、 分散性好、 反应活性高的特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 。

3、页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104059245 A CN 104059245 A 1/1 页 2 1. 一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法， 其操作步骤如下 ： （1） 一定的温度条件下， 将有机酸与碱液 A 反应， 确保二者尽可能完全反应， 此时体系 的 pH 控制在 7.5-9.5 ； （2） 在上述溶液中加入沉淀剂 A， 搅拌， 过滤， 洗涤 ； （3） 将过滤后的滤饼充分分散在碱液 B 中， 再加入可溶性锌盐溶液， 在保持 20-60的 温度下持续反应 15-120min ；。

4、 （4） 过滤， 洗涤， 烘干， 得到最终产物。 2. 根据权利要求 1 所述的新型橡胶硫化活性剂的制备方法， 其特征在于， 有机酸为丙 酸、 辛酸、 硬脂酸、 月桂酸、 油酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 马来酸、 苯甲 酸、 苯乙酸、 邻苯二甲酸、 对苯二甲酸等。 3.根据权利要求1所述的新型橡胶硫化活性剂的制备方法， 其特征在于， 碱液A和碱液 B 为氢氧化钠、 氢氧化钾。 4.根据权利要求1所述的新型橡胶硫化活性剂的制备方法， 其特征在于， 沉淀剂A为氯 化钙、 硝酸钙、 氯化锌、 硝酸锌、 氯化镁、 硝酸镁， 其浓度范围为 10%- 饱和浓度。 5. 根据权。

5、利要求 1 所述的新型橡胶硫化活性剂的制备方法， 其特征在于， 可溶性锌盐 为氯化锌、 硫酸锌、 硝酸锌， 其浓度范围为 10%- 饱和浓度。 6. 根据权利要求 1 所述的新型橡胶硫化活性剂的制备方法， 其特征在于， 制备的橡胶 硫化活性剂具有以有机羧酸金属盐为核、 纳米氧化锌为壳的包覆状结构， 其中纳米氧化锌 的质量百分比为 30%-80%。 权 利 要 求 书 CN 104059245 A 2 1/4 页 3 种子沉积法制备新型橡胶硫化活性剂 技术领域 0001 本发明涉及一种制备橡胶硫化活性剂的新方法。 该方法可以制备出以有机羧酸金 属盐为核、 纳米氧化锌为壳的包覆状结构活性剂。 背景。

6、技术 0002 橡胶硫化活性剂是指加入胶料后能增加促进剂活性， 减少促进剂用量， 缩短硫化 时间以达到增加交联的一类促进助剂。 氧化锌作为橡胶硫化活化剂， 从上世纪二三十年代， 其用量从 20 份逐渐下降到 10 份， 至二战后基本稳定在 5 份左右。虽然氧化锌在橡胶工业 中具有非常重要的作用， 但橡胶制品在生产、 使用、 回收等过程中， 锌的释放会对环境、 人体 健康、 尤其对水生生物造成不利影响。 按照欧盟指令2003/105/EC， 氧化锌被划为N类， 即对 环境有害物质，“R50/53” 即对水中有机体有毒， 对水环境可造成长期危害， 因而开发低锌或 无锌活性剂是必然趋势。另外， 氧化。

7、锌在橡胶中分散性差， 通过长时间、 高剪切提高分散程 度会增加能量消耗， 而且氧化锌的高比重会显著增加轮胎等橡胶制品的体积成本。 0003 氧化锌在硫化过程中进行的是表面反应， 随反应的进行， 粒径不断降低， 直到达到 胶料的充分硫化， 可见增加氧化锌粒子的比表面积， 减小粒子尺寸， 有可能降低胶料中的锌 含量， 因而纳米氧化锌是近年来研究的热点。纳米粒子的小尺寸效应、 表面效应， 具有常规 块体材料无法比拟的优良特性， 可达到减量使用的效果， 但其表面活性高， 易团聚， 在橡胶 聚合物中的分散性、 相容性较传统的低比表面积氧化锌更差， 给混炼过程带来更大的麻烦。 纵使制备成复配母胶有助于终端。

8、客户使用纳米氧化锌的便利性， 但分散加工过程的转嫁、 其他载体母胶以及润滑剂的加入， 显著增加了纳米氧化锌的使用成本。 0004 有关其他低锌硫化活性剂的研究也有报道。 STRUKTOL公司开发了多功能硫化活性 剂 AKT73（直链羧酸锌皂盐和芳香族羧酸锌盐的混合物） 和 ZEH（- 乙基己酸锌） ， 这两种 活性剂能完全或部分替代基于脂肪酸的传统活性剂， 如硬脂酸、 硬脂酸锌盐等， 并配合 2-5 份氧化锌使用， 在天然橡胶中用来促进单硫和双硫交联键的形成， 以降低硫化胶的应力松 弛速度， 提高热稳定性， 即主要作为天然橡胶的抗硫化返原剂， 可见， 其应用范围受到了限 制， 而且配方对氧化锌。

9、的需求也没有达到降低橡胶制品中锌含量的效果。山西省化工研究 所开发的耐热硫化活性剂 SL-272、 SL-273， 北京中橡科达橡胶材料有限公司的硫化活性剂 Z-311 都是类似的产品， 而且这些耐热活性剂价格较高， 会提高生产成本。 0005 活性载体法制备低锌硫化活性剂 （CN102382489A） 报道了一种低锌硫化活性剂的 制备方法 ： 将作为载体的粘土配置成质量浓度为 5%-20% 的水溶液， 在 20-80用有机改性 剂对其进行有机活化改性 1-12h， 将改性后的粘土洗涤， 抽滤， 并放入 60-100烘箱中干燥 12-24h ； 将改性粘土在锌盐溶液中充分吸附反应后， 缓慢滴加。

10、沉淀剂， 并反应 1-12h， 抽滤， 洗涤， 于 60-100烘箱中干燥 12-24h， 便可得到锌附载于粘土上的低锌硫化活性剂。粘土 是由硅酸盐矿物风华后形成， 存于自然界， 成分波动性大， 势必会影响低锌活性剂的质量稳 定性， 而且生产过程为粘土在水中分散、 烘干、 再在水中分散、 烘干等环节， 工序繁琐， 生产 成本高。 说 明 书 CN 104059245 A 3 2/4 页 4 发明内容 0006 本发明旨在提供一种制备橡胶硫化活性剂的新方法， 从而得到以有机羧酸金属盐 为核、 纳米氧化锌粒子为壳的复合微球。 纳米氧化锌比表面积大， 减量使用完全可达到小比 表面积氧化锌的活化效果 。

11、； 再借助有机羧酸金属盐的润滑、 助分散作用， 来带动纳米氧化锌 在胶料中的分散， 从而改善加工性能， 降低能量消耗。 本发明方法简单易行， 产物成本低廉。 0007 本发明采用种子沉积法制备新型硫化活性剂， 其操作步骤如下 ：（1）在一定的 温度条件下， 将有机酸与碱液 A 反应， 确保二者尽可能完全反应， 此时体系的 pH 控制在 7.5-9.5 ；（2） 在上述溶液中加入沉淀剂 A， 搅拌， 过滤， 洗涤 ；（3） 将过滤后的滤饼均匀分散 在碱液 B 中， 再加入可溶性锌盐溶液， 在保持 20-60的温度下持续反应 15-120min ；（4） 过 滤， 洗涤， 烘干， 得到最终产物， 。

12、成品中氧化锌的质量百分比为 30%-80%。 0008 所述步骤 （1） 中的一定的温度条件是为了保证有机酸在碱液中快速溶解， 具体温 度视有机酸种类而定。 0009 所述的有机酸， 如 ： 丙酸、 辛酸、 硬脂酸、 月桂酸、 油酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 乙二 酸、 丙二酸、 丁二酸、 马来酸、 苯甲酸、 苯乙酸、 邻苯二甲酸、 对苯二甲酸等。 0010 所述的碱液 A， 如 ： 氢氧化钠、 氢氧化钾， 其浓度范围为 1%-10%。 0011 所述的沉淀剂 A， 如 ： 氯化钙、 硝酸钙、 氯化锌、 硝酸锌、 氯化镁、 硝酸镁， 其浓度范 围为 10%- 饱和浓度。 0012 所述的碱液 。

13、B， 如 ： 氢氧化钠、 氢氧化钾， 其浓度范围为 3%-25%。 0013 所述的可溶性锌盐， 如 ： 氯化锌、 硫酸锌、 硝酸锌， 其浓度范围为 10%- 饱和浓度。 0014 所述的碱液A、 碱液B、 沉淀剂A及可溶性锌盐的浓度与目标产物的性能有关， 以一 定的浓度进行沉淀反应， 可获得粒径小、 比表面积大、 反应活性高的产品， 在后续的使用中， 应用效果最佳。 0015 所述步骤 （3） 中的碱液 B 和可溶性锌盐的浓度、 温度、 反应时间与目标产物外层壳 材料的成分有关， 保证得到的外层壳材料为纯的氧化锌。 0016 所述步骤 （3） 中滤饼在碱液 B 中的质量分数与目标产物的成分有。

14、关， 保证目标产 物中氧化锌的质量百分比为 30%-80%。 0017 本发明的种子沉积法制备的新型硫化活性剂， 具有以有机羧酸金属盐为核、 纳米 氧化锌为壳的包覆状结构， 其锌含量低、 比重小、 分散性好、 反应活性高， 在天然橡胶和丁 苯、 顺丁、 丁基等合成橡胶中使用时性能与传统氧化锌相当， 可作为氧化锌的升级替代品使 用。 0018 本发明制备的硫化活性剂的锌含量远低于氧化锌的， 产业化用于橡胶制品的生产 中， 可显著节约锌资源， 同时降低了锌释放对环境的污染， 安全环保。 0019 有机酸、 碱液、 锌盐来源广泛， 价格适中， 因而易于产业化生产， 且成本较低。 0020 本发明的所。

15、有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。 从本发明的实施例和相 应的对比例可以明显看出， 不仅本发明的硫化活性剂较氧化锌在胶料中的分散性改善， 而 且硫化胶的比重降低， 物理机械性能、 老化性能都能达到氧化锌胶料的水平。 附图说明 说 明 书 CN 104059245 A 4 3/4 页 5 0021 图1为本发明实施例1制备的硫化活性剂与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子 显微镜照片。 0022 图 2 为间接法氧化锌与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片。 具体实施方式 0023 本发明实施例 1-2 与间接法氧化锌对比硫化胶的性能列于表 1 中。 0024 实施例 1 常温下， 将 。

16、20g 苯甲酸在 5% 的氢氧化钠溶液 131.5g 中进行碱溶， 待反应完全后， 缓 慢加入 20% 的氯化锌溶液 55.7g， 待氯化锌加完后再充分搅拌反应 20min， 过滤， 洗涤， 在 搅拌条件下将滤饼均匀分散在 5% 的氢氧化钠溶液 745.4g 中， 缓慢加入 25% 的氯化锌溶 液 253.5g， 控制反应温度 20， 待氯化锌加完后再充分搅拌反应 40min， 然后过滤、 洗涤、 烘 干， 所得橡胶硫化活性剂中氧化锌的质量百分比为 60%。 0025 所用橡胶配方为 ： NR 100、 硬脂酸 2、 N220 45、 白炭黑 8、 Si69 0.8、 芳烃油 5、 防护 蜡 。

17、2、 4010NA 1.5、 硫磺 1.2、 NOBS 1.6、 活性剂 （变品种 ： 实施例 1 制备的硫化活性剂和间接 法氧化锌） 4。在双辊开炼机上， 先将天然橡胶进行塑炼， 然后加入各种助剂， 得到混炼胶。 然后在 151下按正硫化时间进行硫化， 得到硫化橡胶。按国家标准进行测试， 所得性能见 表 1。新制备的硫化活性剂与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片见图 1。间 接法氧化锌与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片见图 2。 0026 实施例 2 常温下， 将 20g 硬脂酸在 3% 的氢氧化钠溶液 93.8g 中进行碱溶， 待反应完全后， 缓慢加 入 35% 的氯化钙。

18、溶液 11.2g， 待氯化钙加完后再充分搅拌反应 15min， 过滤， 洗涤， 在搅拌条 件下将滤饼均匀分散在 10% 的氢氧化钠溶液 140.5g 中， 缓慢加入 20% 的硝酸锌溶液 166g， 控制反应温度 40， 待硝酸锌加完后再充分搅拌反应 20min， 然后过滤、 洗涤、 烘干， 所得橡 胶硫化活性剂中氧化锌的质量百分比为 40%。 0027 所用橡胶配方为 ： 1502SBR 60,、 1712SBR 55、 硬脂酸 2、 N339 57、 白炭黑 8、 Si69 1、 芳烃油 3、 防护蜡 3、 4010NA 1.5、 RX-80 4、 硫磺 1.9、 CZ 1.4、 DM 0。

19、.3、 活性剂 （变品种 ： 实 施例2制备的硫化活性剂和间接法氧化锌） 4。 在双辊开炼机上， 先将胶料进行混炼， 然后加 入各种助剂， 得到混炼胶。然后在 160下按正硫化时间进行硫化， 得到硫化橡胶。按国家 标准进行测试， 所得性能见表 1。 0028 实施例 3 常温下， 将 20g 硬脂酸在 5% 的氢氧化钠溶液 96.4g 中进行碱溶， 待反应完全后， 缓慢加 入 30% 的氯化镁溶液 38.2g， 待氯化镁加完后再充分搅拌反应 40min， 过滤， 洗涤， 在搅拌条 件下将滤饼均匀分散在 15% 的氢氧化钾溶液 255.2g 中， 缓慢加入 30% 的氯化锌溶液 155g， 控制反应温度 25， 待氯化锌加完后再充分搅拌反应 35min， 然后过滤、 洗涤、 烘干， 所得橡 胶硫化活性剂中氧化锌的质量百分比为 55%。 0029 表 1 说 明 书 CN 104059245 A 5 4/4 页 6 说 明 书 CN 104059245 A 6 1/1 页 7 图 1图 2 说 明 书 附 图 CN 104059245 A 7 。