一种有机无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104017236 A (43)申请公布日 2014.09.03 CN 104017236 A (21)申请号 201410227555.X (22)申请日 2014.05.27 C08J 9/42(2006.01) C08J 9/36(2006.01) C08J 9/28(2006.01) C08L 1/02(2006.01) C09K 3/32(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150000 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 刘宇艳 刘振国 王永臻 吴松全 (54) 发明名称 一种有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维。

2、素 气凝胶吸油材料的制备方法 (57) 摘要 一种有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素 气凝胶吸油材料的制备方法， 涉及一种吸油材料 的制备方法。本发明的目的是提供一种有机 - 无 机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的 制备方法， 细菌纤维素气凝胶经过有机 - 无机杂 化超疏水改性后得到疏水性气凝胶吸油材料。所 述方法步骤如下 ： 一、 细菌纤维素的培养 ； 二、 细 菌纤维素气凝胶的制备 ； 三、 有机 - 无机杂化超疏 水改性细菌纤维素气凝胶的制备。本发明制备的 吸油材料具有良好的选择性吸油性能， 可以方便 地用于油水分离或吸收水中泄漏的溢油， 对水体 没有污染， 是一种具有极大应。

3、用潜力的新型吸油 材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104017236 A CN 104017236 A 1/2 页 2 1. 一种有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法， 其特征在 于所述方法步骤如下 ： 一、 细菌纤维素的培养 ； 二、 细菌纤维素气凝胶的制备 ： 将步骤一培养的细菌纤维素打碎， 然后将打碎的细菌纤维素与去离子水充分混合配置 成细菌纤维素水凝胶 ； 将得到的水凝胶于冷冻干燥机中冷冻干燥 2472h， 获得。

4、细菌纤维素 气凝胶 ； 三、 有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶的制备 ： （1） 在三口烧瓶中按照 58:13:13:1220 的比例依次加入硅丙树脂、 MTES、 TEOS 和乙 醇， 在常温下搅拌 12h ； （2） 将制备好的细菌纤维素气凝胶加入上述混合液体中， 搅拌下浸渍 210h ； （3） 加入氨水， 氨水的加入量为混合液质量的 1020%， 继续搅拌 25h， 之后取出室温晾 干， 100120下烘干 13h， 即可得到有机 - 无机杂化改性的细菌纤维素气凝胶吸油材料。 2. 根据权利要求 1 所述的有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的 制备方法， 。

5、其特征在于所述步骤一中， 细菌纤维素的培养方法如下 ： 将红茶菌液以 1020% 的接种量接种到 100mL 传代培养基中， 3035静止培养 57d ； 然后从传代培养基中挑取 透明的菌斑转移到液体培养基中， 在 3035培养 57d， 在培养基表面有白色或乳白色的 表面层产生， 即为细菌纤维素膜 ； 制备结束后， 取出细菌纤维素膜， 蒸馏水多次冲洗后， 浸入 NaOH 溶液中， 805水浴加热 80140min， 除去残存的菌体和培养基， 用去离子水反复冲 洗至中性后， 烘至恒重。 3.根据权利要求2所述的有机-无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制 备方法， 其特征在于所述传代培。

6、养基的组成为 ： 葡萄糖 57g， 酵母粉 12g， 琼脂 25g， CaCO3 23g， 去离子水 100ml， pH=6.87.2。 4.根据权利要求3所述的有机-无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制 备方法， 其特征在于所述传代培养基的组成为 ： 葡萄糖 5g， 酵母粉 1g， 琼脂 2g， CaCO3 2g， 去 离子水 100ml， pH=6.87.2。 5. 根据权利要求 2 所述的有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料 的制备方法， 其特征在于所述液体培养基的组成为 ： 葡萄糖 23g， 酵母粉 0.51g， 胰蛋白 胨 0.51.5g， Na2HPO40。

7、.270.5g， 柠檬酸 0.1150.25g， 无水 MgSO40.0250.05g， 去离子水 100ml， pH=6.00.2。 6. 根据权利要求 5 所述的有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的 制备方法， 其特征在于所述液体培养基的组成为 ： 葡萄糖 2g， 酵母粉 0.5g， 胰蛋白胨 0.5g， Na2HPO40.27g， 柠檬酸 0.115g， 无水 MgSO40.025g， 去离子水 100ml， pH=6.00.2。 7. 根据权利要求 1 所述的有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料 的制备方法， 其特征在于所述步骤二中， 细菌纤维素水凝胶。

8、中细菌纤维素与水的质量比为 1:3050。 8.根据权利要求1所述的有机-无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制 备方法， 其特征在于所述步骤二中， 冷冻干燥温度为 -48， 冷冻干燥压力为 0.04mbar。 9.根据权利要求1所述的有机-无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制 权 利 要 求 书 CN 104017236 A 2 2/2 页 3 备方法， 其特征在于所述步骤三中， 气凝胶与混合液体质量比为 1015:1。 权 利 要 求 书 CN 104017236 A 3 1/5 页 4 一种有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材 料的制备方法 技术领域 00。

9、01 本发明涉及一种吸油材料的制备方法， 具体涉及一种有机 - 无机杂化超疏水改性 细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法。 背景技术 0002 近年来， 随着海上石油资源的日益开发， 溢油事故不断增加。 世界每年都会发生类 似漏油事件， 随着工业社会进程的加快， 我国石油污染日渐严峻。2010 年 5 月 5 日， 美国墨 西哥湾原油泄漏事件引起了国际社会的高度关注， 美国南部路易斯安那州沿海一个石油钻 井平台当地时间 2010 年 4 月 20 日晚 10 点左右起火爆炸， 造成 7 人重伤、 至少 11 人失踪， 为期近 3 个月的石油泄漏事件不仅造成巨大的经济损失， 给环境带来的压力更是持。

10、久且严 重的， 对水生生态系统造成严重的人为干扰。 目前溢油事故的处理方法主要包括物理、 生物 和化学方法， 其中生物方法较慢、 周期较长且效率低， 化学方法可能会产生二次污染， 物理 吸附法是较好的处理海洋溢油的方法。 但是， 目前社会上存在的吸油材料多有吸油效率低、 吸油材料不易降解、 二次处理不方便、 成本高等缺点。 因此制备新型绿色环保吸油材料具有 巨大的经济效益和环境效益。 0003 纤维素气凝胶以及纤维素气凝胶与其他有机海绵的复合物可以被用于海洋溢油 的吸收， 但是单纯纤维素气凝胶强度不高， 吸油效率较低， 而且可循环次数少 ； 纤维素气凝 胶与有机海绵的复合物虽然改善了其强度， 。

11、但是有机海绵本身散落到海域内对环境造成危 害。 细菌纤维素气凝胶吸油材料相比于以上这些吸油材料具有吸油效率高、 天然无污染、 强 度好， 二次处理简单等优点， 是一种未来发展非常具有应用潜力的气凝胶吸油材料。 0004 细菌纤维素和植物或海藻产生的天然纤维素都具有相同的分子结构单元， 但细菌 纤维素也具有许多独特的性质。细菌纤维素与植物纤维素相比无木质素、 果胶和半纤维素 等伴生产物， 具有高结晶度 （可达 95%， 植物纤维素的为 65%） 和高的聚合度 (DP 值 2000 8000) ； 超精细网状结构， 细菌纤维素纤维是由直径几个纳米的微纤组成， 比天然纤维细的 多， 微纤相互交织形成。

12、发达的超精细网络结构 ； 细菌纤维素的弹性模量为一般植物纤维的 数倍至十倍以上， 且抗张强度高 ； 细菌纤维素有很强的持水能力(water retention values， WRV)。未经干燥的细菌纤维素的 WRV 值高达 1000% 以上， 冷冻干燥后的持水能力仍超过 600%。经 100干燥后的细菌纤维素在水中的再溶胀能力与棉短绒相当 ； 细菌纤维素有较 高的生物相容性、 生物可降解性好 ； 细菌纤维素生物合成时具有可调控性。 0005 能否较好的吸油和后处理， 主要取决于气凝胶的孔隙度、 孔隙大小以及材料的疏 水、 亲油程度。细菌纤维素气凝胶孔隙大小适中， 孔隙度高， 经过不同方法处理。

13、后可具有较 高的疏水性， 是良好的吸油材料。 目前， 国内外尚未见到相关细菌纤维素气凝胶用于吸油材 料的报道。 发明内容 说 明 书 CN 104017236 A 4 2/5 页 5 0006 本发明的目的是提供一种有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材 料的制备方法， 细菌纤维素气凝胶经过有机 - 无机杂化超疏水改性后得到疏水性气凝胶吸 油材料。 0007 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 一种有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法， 具体操作步 骤如下 ： 一、 细菌纤维素的培养 将红茶菌液以 1020% 的接种量接种到 100mL 传代培养基中。

14、， 3035静止培养 57d ； 然后从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中， 在 3035培养 57d， 在培养 基表面有白色或乳白色的表面层产生， 即为细菌纤维素膜 ； 制备结束后， 取出细菌纤维素 膜， 蒸馏水多次冲洗后， 浸入 NaOH 溶液中， 805水浴加热 80140min， 除去残存的菌体和 培养基， 用去离子水反复冲洗至中性后， 烘至恒重， 即得 BC 薄膜。 0008 上述步骤中， 所述传代培养基的组成为 ： 葡萄糖 57g， 酵母粉 12g， 琼脂 25g， CaCO3 23g， 去离子水 100ml， pH=6.87.2。 0009 上述步骤中， 所述液体培养基。

15、的组成为 ： 葡萄糖 23g， 酵母粉 0.51g， 胰蛋白 胨 0.51.5g， Na2HPO40.270.5g， 柠檬酸 0.1150.25g， 无水 MgSO40.0250.05g， 去离子水 100ml， pH=6.00.2。 0010 二、 细菌纤维素气凝胶的制备 将 BC 薄膜打碎， 将打碎后的 BC 按照 1:3050 的质量比与去离子水充分混合配置成细 菌纤维素水凝胶 ； 将得到的水凝胶于冷冻干燥机中冷冻干燥 2472h， 获得细菌纤维素气凝 胶。 0011 三、 有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶的制备 （1） 在三口烧瓶中按照 58:13:13:1220 的比例依。

16、次加入硅丙树脂、 MTES（甲基三乙 氧基硅烷） 、 TEOS（正硅酸乙酯） 和乙醇， 在常温下搅拌 12h ； （2） 将制备好的细菌纤维素气凝胶加入上述混合液体中， 搅拌下浸渍 210h， 控制气凝 胶与上述混合液体质量比为 1015:1 ； （3） 加入质量浓度为 57% 的氨水， 氨水的加入量为混合液质量的 1020%， 继续搅拌 25h， 之后取出室温晾干， 100120下烘干 13h， 即可得到有机 - 无机杂化改性的细菌纤 维素气凝胶吸油材料。 0012 对本发明制备的有机 - 无机杂化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料进行系 统测试， 吸油材料具体使用方法如下 ： 根据溢油面积的大小。

17、， 把制备的吸油材料切成 11cm5050cm 块状， 也可以是多种尺寸的块状吸油材料混合使用， 保证了吸油的快速、 彻底性。 0013 按此使用方法进行水中溢油的吸收测试， 发现本发明制备的碳纳米纤维气凝胶吸 油材料能够在 15min 内快速吸附水中泄漏的俄油、 柴油、 汽油、 环己烷、 甲苯等多种油品及 有机溶剂， 吸收倍率高达自身重的 5070 倍。吸油后可以用网或者其他器具直接打捞， 除油 率较高。 此外， 吸油之后的气凝胶材料可以通过离心或挤压等方式将油挤出， 吸油材料得以 再生， 循环使用数次依然具有很高的吸油效率。 0014 本发明具有如下有益效果 ： 说 明 书 CN 1040。

18、17236 A 5 3/5 页 6 1、 细菌纤维素微纤丝直径细、 微观结构规整， 制备的细菌纤维素气凝胶多孔结构充分， 经过表面改性处理制备的有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料用作吸 附剂时， 能广泛吸收多种有机溶剂、 油品等， 具有优良的可回收性和选择性。 0015 2、 粗糙表面的微米级小乳突和表面蜡状物的存在使其具有超疏水、 亲油性能， 吸 收能力可达 5070 倍于自身重量。 0016 3、 本发明制备的有机 - 无机杂化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料具有多孔的三 维网络结构。 0017 4、 本发明制备的有机 - 无机杂化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料制备方法简单、 。

19、成本低， 环保生物相容性好、 无污染， 吸油效率高， 可多次重复利用。 0018 5、 本发明制备的吸油材料具有良好的选择性吸油性能， 可以方便地用于油水分离 或吸收水中泄漏的溢油， 对水体没有污染， 是一种具有极大应用潜力的新型吸油材料。 具体实施方式 0019 下面对本发明的技术方案作进一步的说明， 但并不局限于此， 凡是对本发明技术 方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 均应涵盖在本发明 的保护范围中。 0020 具体实施方式一 ： 本实施方式利用细菌纤维素微纤丝溶解形成细菌纤维素水凝 胶， 然后冷冻干燥制备细菌纤维素气凝胶， 进而对细菌纤维素气凝胶表面进行有。

20、机 - 无机 杂化超疏水改性， 制得可以作为海洋溢油的吸油材料， 具体操作步骤如下 ： 步骤一、 细菌纤维素的培养 （1） 红茶菌液体传代培养基 ： 培养基由琼脂组成， 碳源为葡萄糖， 氮源为酵母粉与胰蛋 白胨 ； 配比为葡萄糖5g， 酵母粉1g， 琼脂2g， CaCO3 2g， 去离子水100ml， 以上是最佳配比但也 可微调， 将培养基 pH 调节至 6.8。将大口玻璃瓶用酒精擦洗两遍， 然后用沸水煮沸两分钟， 尽可能去除杂菌和清洗剂酒精， 防止木醋杆菌被污染。 0021 （2） 红茶菌采用菌液传代， 从购买的红茶菌液 （购于益菌世家） 中取出适量菌液， 以 10% 的接种量接种到 100。

21、mL 发酵培养基中， 35静止培养 7d。 0022 （3） 从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中。 液体培养基的组成为 ： 葡萄糖2g， 酵母粉0.5g， 胰蛋白胨0.5g， Na2HPO40.27g， 柠檬酸0.115g， 无水MgSO40.025g， 去 离子水 100ml， 调节 pH 到 6.00.2， 在 35培养 7d， 可以看到在培养基表面有白色或乳白 色的表面层产生， 即为细菌纤维素。 0023 （4） 制备结束后， 取出细菌纤维素膜， 蒸馏水多次冲洗后， 浸入 1%（质量浓度） 的 NaOH 溶液中， 80水浴加热 120min， 除去残存的菌体和培养基， 用去离。

22、子水反复冲洗至中 性后， 全部转移至玻砂漏斗中， 105下烘至恒重， 得到 BC 薄膜。 0024 步骤二、 细菌纤维素气凝胶的制备 BC薄膜切成小块的矩形或立方形状， 并打碎， 将打碎后的BC按照1:30的质量比与去离 子水充分混合配置成细菌纤维素水凝胶。将得到的水凝胶在冰箱中过夜冷冻， 然后于冷冻 干燥机中 -48、 0.04mbar 下冷冻干燥 72h， 获得细菌纤维素气凝胶 ； 粉碎成块状备用。 0025 步骤三、 有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶的制备 （1） 在三口烧瓶中按照质量比为 5:1:1:12 的比例依次加入硅丙树脂、 MTES（甲基三乙 说 明 书 CN 10。

23、4017236 A 6 4/5 页 7 氧基硅烷） 、 TEOS（正硅酸乙酯） 和乙醇， ， 在常温下搅拌 1h ； （2） 将制备好的细菌纤维素气凝胶加入上述混合液体中， 搅拌下浸渍 5h， 控制气凝胶与 上述混合液体质量比为 10:1 ； （3） 加入质量浓度为 5% 的氨水， 氨水的加入量为混合液质量的 10%， 继续搅拌 5h， 之后 取出室温晾干， 100下烘干 3h， 即可得到有机 - 无机杂化改性的细菌纤维素气凝胶吸油材 料。 0026 将制备的吸油材料制备成 11cm 大小的吸油材料， 置于 5050cm 面积的溢油与 水的混合物中， 添加溢油10g后， 加入制备的吸油材料0.。

24、1g， 5min能够吸油98%， 饱和吸油率 达到自身重量的 100 倍。采用捞油网打捞， 吸油彻底， 保油率高， 达到 99%。 0027 具体实施方式二 ： 本实施方式按照以下步骤制备有机 - 无机杂化改性的细菌纤维 素气凝胶吸油材料 ： 一、 细菌纤维素的培养 （1） 红茶菌液体传代培养基 ： 培养基由琼脂组成， 碳源为葡萄糖， 氮源为酵母粉与胰蛋 白胨 ； 配比为葡萄糖 5g， 酵母粉 1g， 琼脂 2g， CaCO3 2g， 去离子水 100ml， 将培养基 pH 调节至 7.0。将大口玻璃瓶用酒精擦洗两遍， 然后用沸水煮沸两分钟， 尽可能去除杂菌和清洗剂酒 精， 防止木醋杆菌被污染。

25、。 0028 （2） 红茶菌采用菌液传代， 从红茶菌液 （购于益菌世家） 中取出适量菌液， 以 20% 的 接种量接种到 100mL 发酵培养基中， 35静止培养 7d。 0029 （3） 从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中。 液体培养基的组成为 ： 葡萄糖2g， 酵母粉0.5g， 胰蛋白胨0.5g， Na2HPO40.27g， 柠檬酸0.115g， 无水MgSO40.025g， 去 离子水 100ml， 调节 pH 到 6.2， 在 35培养 7d， 可以看到在培养基表面有白色或乳白色的表 面层产生， 即为细菌纤维素。 0030 （4） 制备结束后， 取出细菌纤维素膜， 蒸馏水多。

26、次冲洗后， 浸入质量浓度为 1% 的 NaOH 溶液中， 80水浴加热 120min， 除去残存的菌体和培养基， 用去离子水反复冲洗至中 性后， 全部转移至玻砂漏斗中， 105下烘至恒重， 得到 BC 薄膜。 0031 二、 细菌纤维素气凝胶的制备 BC薄膜切成小块的矩形或立方形状， 并打碎， 将打碎后的BC按照质量比1:40的比例与 去离子水充分混合配置成细菌纤维素水凝胶。将得到的水凝胶在冰箱中过夜冷冻， 然后于 冷冻干燥机中 -48、 0.04mbar 下冷冻干燥 72h， 获得细菌纤维素气凝胶。 0032 三、 有机 - 无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶的制备 （1） 在三口烧瓶中按照。

27、质量比为 5:1:1:12 的比例依次加入硅丙树脂、 MTES（甲基三乙 氧基硅烷） 、 TEOS（正硅酸乙酯） 和乙醇， ， 在常温下搅拌 1h ； （2） 将制备好的细菌纤维素气凝胶加入上述混合液体中， 搅拌下浸渍 5h， 控制气凝胶与 上述混合液体质量比为 10:1 ； （3） 加入质量浓度为 5% 的氨水， 氨水的加入量为混合液质量的 10%， 继续搅拌 3h， 之后 取出室温晾干， 100下烘干 3h， 即可得到有机 - 无机杂化改性的细菌纤维素气凝胶吸油材 料。 0033 将制备的吸油材料制备成 11cm 大小的吸油材料， 置于 5050cm 面积的溢油与 水的混合物中， 添加溢油 10g 后， 加入制备的吸油材料 0.17g， 5min 能够吸油 98%， 饱和吸油 说 明 书 CN 104017236 A 7 5/5 页 8 率达到自身重量的 80 倍。采用捞油网打捞， 吸油彻底， 保油率高， 达到 99%。 说 明 书 CN 104017236 A 8 。