一种合成4,6二氨基间苯二酚盐酸盐的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104177265 A (43)申请公布日 2014.12.03 CN 104177265 A (21)申请号 201410353121.4 (22)申请日 2014.07.23 C07C 213/02(2006.01) C07C 215/80(2006.01) (71)申请人 金发科技股份有限公司 地址 510663 广东省广州市高新技术产业开 发区科学城科丰路 33 号 (72)发明人 叶丹滢 黄险波 宋威 曾祥斌 辛伟 宋晓东 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 黄磊 郭炜绵 (54) 发明名称 一种合成 4,6- 二氨基。

2、间苯二酚盐酸盐的方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种合成 4,6- 二氨基间苯二 酚盐酸盐的方法， 该方法包括以下步骤 ： (1) 将间 苯二酚缓慢加入发烟硫酸中， 两者发生磺化反应 得到 2,4,6- 三磺基间苯二酚， 将产物硝化后得到 2- 磺基 -4,6- 二硝基间苯二酚， 加水进行水解反 应 ； (2) 将产物 4,6- 二硝基间苯二酚在水合肼 / 贵金属催化剂还原体系中进行硝基还原， 然后滴 入过量的浓盐酸， 生成DAR盐酸盐晶体沉淀。 本方 法在现有技术基础上减少了贵金属催化剂的使用 量， 所制得的DAR盐酸盐纯度可达99.6， 总收率 可达 64， 水合肼廉价易得， 反应副产。

3、物为氮气 和水， 环境污染低， 同时反应条件温和， 不需要高 压设备， 设备投资小， 从而能够整体上降低 DAR 的 合成成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104177265 A CN 104177265 A 1/1 页 2 1. 一种合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 其特征在于包括以下步骤 ： (1) 将间苯二酚缓慢加入发烟硫酸中， 两者发生磺化反应得到 2,4,6- 三磺基间苯二 酚， 使用浓硝酸硝化 2,4,6- 三磺基间苯二酚得。

4、到 2- 磺基 -4,6- 二硝基间苯二酚， 加入水调 节反应体系中 H2SO4的质量分数至 40 70， 后发生水解反应， 2- 磺基 -4,6- 二硝基间苯 二酚脱除 2 位磺基得到 4,6- 二硝基间苯二酚 ； (2) 将 4,6- 二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中， 在水合肼 / 贵金属催化剂还原体系中 进行硝基还原， 还原反应结束后在体系中滴入过量的浓盐酸， 生成 DAR 盐酸盐晶体沉淀 ； 步骤 (1) 中， 所述发烟硫酸的浓度为 20 40 ( 以游离 SO3的质量含量计 )， 发烟硫 酸中游离 SO3与间苯二酚的摩尔比为 3:1 5:1， 磺化反应的温度为 90 120 ； 步骤。

5、 (1) 中， 浓硝酸中 HNO3与间苯二酚的摩尔比小于或等于 2:1， 硝化反应的温度为 10 20 ； 步骤 (2) 中所述的水合肼 / 贵金属催化剂还原体系由水合肼和贵金属催化剂组成 ； 其中， 水合肼与 4,6- 二硝基间苯二酚的摩尔比为 2:1 12:1， 贵金属催化剂的加入量占 4,6- 二硝基间苯二酚重量分数的 0.5 2.5， 还原反应温度为 50 70。 2. 根据权利要求 1 所述的合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中浓硝酸的浓度为 65， 浓硝酸中 HNO3与间苯二酚的摩尔比为 2:1。 3. 根据权利要求 1 所述的合成 4,6。

6、- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中， 水解反应的反应时间为 5 15h， 反应温度为 90 110。 4. 根据权利要求 1 所述的合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 中所述的有机溶剂为甲醇、 乙醇、 乙二醇、 四氢呋喃、 DMF、 DMSO 或乙腈中的一种以上。 5. 根据权利要求 1 所述的合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 其特征在于 ： 水合 肼与 4,6- 二硝基间苯二酚的摩尔比为 5:1。 6. 根据权利要求 1 所述的合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 其特征在于 ： 贵金 属催化剂的加入。

7、量占 4,6- 二硝基间苯二酚重量分数的 2。 7. 根据权利要求 1 所述的合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 其特征在于 ： 所述 的贵金属催化剂为雷尼镍、 Pd/C 或 Pt/C。 权 利 要 求 书 CN 104177265 A 2 1/5 页 3 一种合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种芳族二胺盐的制备方法， 具体涉及一种合成 4,6- 二氨基间苯二 酚盐酸盐的方法。 背景技术 0002 聚对苯撑苯并双噁唑 (PBO) 纤维是目前芳杂环纤维中综合性能最好的产品， 而 4,6- 二氨基间苯二酚 (DAR) 是制备 PBO 聚合物的重要。

8、单体， 其纯度和质量决定了能否聚合 得到高分子量高性能的 PBO。 0003 DAR的合成研究始于20世纪80年代初， 经过近30年的研究开发， 已经发展出众多 合成路线， 然而这些合成路线都具有其不足， 或原料难以获得、 或污染大、 或产率低、 或产物 纯度低、 或成本高昂、 合成路线复杂等不适宜工业化生产。 0004 中国专利 ( 申请号 00117956.X) 提出一种三磺化法合成 DAR 的方法 ： 以间苯二酚 为起始原料， 经过量硫酸磺化得到 2,4,6- 三磺基间苯二酚， 然后用发烟硝酸硝化 4,6 位磺 基得到 2- 磺基 -4,6- 二硝基间苯二酚， 该中间产物经水解脱除 2 。

9、位磺基， 最后还原硝基制 得 DAR。该方法具有反应选择性高， 产物纯度高等优点， 然而最后还原硝基的步骤仍需使 用大量昂贵的贵金属催化剂， 在高压反应器皿中还原， 反应条件较苛刻， 而 DAR 制备成本高 昂， 是 PBO 售价居高不下， 难以推广使用的主要原因。 发明内容 0005 现有的三磺化法合成 DAR 的过程中， 由于采用大量昂贵的贵金属催化剂， 同时反 应要在高压反应器皿中进行， 反应条件苛刻， 使得 DAR 成本居高不下。为了克服上述缺陷， 本发明的目的在于提供一种合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的新方法， 该方法在三磺化 法的基础上以水合肼和贵金属催化剂为还原剂， 这样做。

10、减少了贵金属催化剂的使用量， 水 合肼廉价易得， 所制得的DAR盐酸盐纯度可高于99， 总收率可达70， 反应副产物为氮气 和水， 环境污染低， 同时反应条件温和， 不需要高压设备， 设备投资小， 从而能够整体上降低 DAR 的合成成本。 0006 本发明的目的通过下述技术方案实现 ： 0007 一种合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 包括以下步骤 ： 0008 (1) 将间苯二酚缓慢加入发烟硫酸中， 两者发生磺化反应得到 2,4,6- 三磺基间苯 二酚， 使用浓硝酸硝化 2,4,6- 三磺基间苯二酚得到 2- 磺基 -4,6- 二硝基间苯二酚， 加入水 调节反应体系中 H2SO4的。

11、质量分数至 40 70， 后发生水解反应， 使 2- 磺基 -4,6- 二硝基 间苯二酚脱除 2 位磺基得到 4,6- 二硝基间苯二酚 ； 0009 (2) 将 4,6- 二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中， 在水合肼 / 贵金属催化剂还原体 系中进行硝基还原， 还原反应结束后在体系中滴入过量的浓盐酸， 生成 DAR 盐酸盐晶体沉 淀 ； 0010 所述发烟硫酸的浓度优选 20 40 ( 以游离 SO3的质量含量计 ) ； 步骤 (1) 中， 说 明 书 CN 104177265 A 3 2/5 页 4 发烟硫酸中游离 SO3与间苯二酚的摩尔比大于 3:1， 优选 3:1 5:1， 磺化反应进行 。

12、1 3h， 反应温度优选 90 120 ； 0011 步骤 (1) 中， 浓硝酸的浓度优选 65， 浓硝酸中 HNO3与间苯二酚的摩尔比小于或 等于 2:1， 优选 2:1 ； 硝化反应的温度为 10 20， 反应 2h ； 0012 步骤 (1) 中， 水解反应的反应时间为 5 15h， 反应温度优选 90 110 ； 0013 步骤 (2) 中所述的有机溶剂为甲醇、 乙醇、 乙二醇、 四氢呋喃、 DMF( 二甲基甲酰 胺 )、 DMSO( 二甲基亚砜 ) 或乙腈中的一种以上 ； 0014 步骤 (2) 中所述的水合肼 / 贵金属催化剂还原体系由水合肼和贵金属催化剂组 成 ； 其中， 水合肼。

13、与 4,6- 二硝基间苯二酚的摩尔比为 2:1 12:1， 优选 5:1 ； 贵金属催化剂 的加入量占 4,6- 二硝基间苯二酚重量分数的 0.5 2.5， 优选 2 ； 还原反应时间 5 15h， 反应温度优选 50 70 ； 0015 所述的贵金属催化剂为雷尼镍、 Pd/C 或 Pt/C， 优选雷尼镍。 0016 本发明所用的磺化试剂为发烟硫酸， 其中有效的磺化剂是游离态的 SO3， 这一步磺 化反应要求生成高纯度的 2,4,6- 三磺基间苯二酚， 极少量的副产物都会影响后续阶段最 终产物 4,6- 二氨基间苯二酚的纯度， 而磺化试剂的浓度和磺化温度会影响最终的磺化产 物， 为确保间苯二酚。

14、的2,4,6位均发生磺化取代， 选用2040的发烟硫酸， 发烟硫酸中游 离 SO3和间苯二酚的摩尔比需大于 3:1。但过量的发烟硫酸会使得反应终点形成的废酸过 多， 处理难度大， 因而发烟硫酸的用量只要能保证其所含的游离 SO3和间苯二酚的摩尔比为 3:1 5:1 即可。 0017 由于磺化为强放热反应， 反应过程应将间苯二酚分批缓慢加入发烟硫酸中， 在 90120下反应13h。 磺化反应结束后， 向反应体系滴入硝化试剂， 通过控制硝化剂的 加入量， 使中间产物 2,4,6- 三磺基间苯二酚发生 4,6 位硝化取代， 得到 2 磺基 -4,6- 二硝 基间苯二酚。 0018 本发明所使用的硝化。

15、剂为 65浓度的浓硝酸， HNO3和间苯二酚的摩尔比应略小于 或等于 2:1。由于硝化反应为强放热反应， 为避免反应过于剧烈而发生爆炸， 浓硝酸滴加过 程中应采取措施如冰水浴对反应体系降温， 使得体系温度保持在 10 20， 浓硝酸滴加完 毕， 保持反应 2h。 0019 硝化反应完毕， 缓慢加入适量的水， 调节体系的硫酸浓度即质量分数 w(H2SO4) 使 其在 40 70范围内， 反应温度保持在 90 110， 反应 5 15h， 水解反应脱去 2 位磺 基， 生成的 4,6- 二硝基间苯二酚以黄色晶体沉淀析出。 0020 将水解反应所得的 4,6- 二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中， 可选。

16、的有机溶剂有 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 四氢呋喃、 DMF、 DMSO、 乙腈等可溶解 4,6- 二硝基间苯二酚的有机溶剂， 或这些有机溶剂的混合溶剂。 0021 在溶液中， 加入水合肼 / 贵金属催化剂进行硝基还原反应， 优选 80的水合肼， 水合肼与 4,6- 二硝基间苯二酚的摩尔比为 2:1 12:1， 优选 5:1， 可选的贵金属催化剂有 雷尼镍、 Pd/C、 Pt/C， 催化剂加入量占 4,6- 二硝基间苯二酚重量分数的 0.5 2.5， 优选 2， 还原反应的温度为 50 70， 水合肼还原硝酸基时若反应温度太高， 水合肼分解太 快， 产生的氢质子来不及使硝酸基充分还原就结合成氢气。

17、逸出， 为获得较高转化率还原反 应的温度控制在 50 70， 反应时间 5 15h， 得到 4,6- 二氨基间苯二酚， 加入过量的浓 说 明 书 CN 104177265 A 4 3/5 页 5 盐酸， 使其生成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐晶体沉淀。 0022 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果 ： 0023 1、 由于当前 4,6- 二氨基间苯二酚 (DAR) 的合成方法普遍存在污染大， 原料昂贵， 制备成本高的问题， 使其聚合物聚对苯撑苯并二噁唑 (PBO) 及相应的 PBO 纤维制备成本居 高不下， 难以推广应用。为了解决传统 DAR 合成路线污染大， 制备成本高的问题， 本发。

18、明提 供一种环境友好的， 制备成本较低的合成方法， 该合成法污染低， 所合成的 DAR 收率和纯度 高。 0024 2、 现有的三磺化法合成 DAR 的过程中， 硝基的还原步骤采用贵金属催化剂在高压 反应器皿中通过催化加氢完成， 反应条件要求较高， 而使得 DAR 成本居高不下。为了克服上 述缺陷， 本发明提供一种合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的新方法， 该方法在三磺化法的 基础上以水合肼和少量的贵金属催化剂为还原剂， 这样做减少了贵金属催化剂的使用量， 所制得的DAR盐酸盐纯度可达99.6， 总收率可达64， 水合肼廉价易得， 反应副产物为氮 气和水， 环境污染低， 同时反应条件温和，。

19、 不需要高压设备， 设备投资小， 从而能够整体上降 低 DAR 的合成成本。 具体实施方式 0025 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0026 本发明使用 HPLC 对产物纯度进行分析， 通过峰值面积计算， 得到产物纯度。 0027 HPLC 分析条件如下 ： 0028 (1)2,4,6- 三磺基间苯二酚 0029 柱温 ： 30 0030 流动相 ： 乙腈 / 水 / 氢氧化四丁基铵 1:/2/0.01 0031 检测波长 ： 254nm 0032 流速 ： 1.0ml/min 0033 (2)4,6- 二氨基间苯二酚 (DAR) 0034 柱温 ：。

20、 30 0035 流动相 ： 甲醇 /0.1mol/L 亚硫酸氢钠水溶液 7/13 0036 检测波长 ： 300nm 0037 流速 ： 1.0ml/min 0038 实施例 1 0039 一种合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 包括以下步骤 ： 0040 (1) 在反应烧瓶加入 20的发烟硫酸 60g( 含有 0.15mol 游离 SO3)， 缓慢加入间 苯二酚 5.5g(0.05mol)， 90下搅拌反应 3h， TLC 跟踪反应至间原料点消失。取样， 使用 HLPC 分析， 2,4,6- 三磺基间苯二酚纯度为 90.5。将反应物料冷却至 10， 冰水浴下滴加 9.7g65浓硝。

21、酸 ( 含有 0.1molHNO3)， 保持体系温度在 10 20， 滴加完毕继续反应 2h， 溶 液呈黄色， 在反应体系中缓慢加入70g去离子水， 得橙黄色溶液， 溶液中H2SO4的质量分数为 40.0， 保持 90温度下搅拌反应 5h， 有大量黄色晶体生成， 过滤， 滤饼在甲醇中重结晶得 淡黄色晶体 4,6- 二硝基间苯二酚， 干燥后称量重 6.5g， 收率 65。 0041 (2) 将 6g(0.03mol) 由上述步骤合成的 4,6- 二硝基间苯二酚置于 250ml 反应烧 说 明 书 CN 104177265 A 5 4/5 页 6 瓶， 加入60ml甲醇， 加入0.12g雷尼镍， 。

22、将2.4g(0.06mol)80的水合肼缓慢滴加到烧瓶里， 滴加完毕在 50下回流反应 5h。过滤除去催化剂， 在滤液中滴入过量的浓盐酸 ( 直至不 再生成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐晶体沉淀， 即为过量 )， 生成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸 盐晶体沉淀， 过滤， 滤饼在甲醇中重结晶， 并在常温下干燥得类白色晶体 4.1g， 收率 64。 产物做液相色谱分析， 峰值位置和 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐标样峰值位置吻合， 纯度 90.5。 0042 实施例 2 0043 一种合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 包括以下步骤 ： 0044 (1) 在反应烧瓶加入 30的发烟硫酸。

23、 45g( 含有 0.169mol 游离 SO3)， 缓慢加入间 苯二酚 5.5g(0.05mol)， 110下搅拌反应 2h， TLC 跟踪反应至间原料点消失， 溶液呈现深褐 色， 取样， 使用 HPLC 分析， 产物 2,4,6- 三磺基间苯二酚纯度为 99.6。将反应物料冷却至 10， 冰水浴下滴加 9.7g65浓硝酸 ( 含有 0.1molHNO3)， 保持体系温度在 10 20， 滴加 完毕继续反应 2h， 溶液呈黄色， 在反应体系中缓慢加入 25g 去离子水， 得橙黄色溶液， 溶液 中硫酸的质量分数为 50， 保持 100温度下搅拌反应 10h， 有大量黄色晶体生成， 过滤， 滤 。

24、饼在甲醇中重结晶得淡黄色晶体 4,6- 二硝基间苯二酚， 干燥后称量重 7.8g， 收率 78。 0045 (2) 将 6g(0.03mol) 由上述步骤合成的 4,6- 二硝基间苯二酚置于 250ml 反应烧 瓶， 加入60ml四氢呋喃， 加入0.12g雷尼镍， 将6g(0.15mol)80的水合肼滴加到烧瓶里， 滴 加完毕在60下回流反应10h。 过滤除去催化剂， 在滤液中滴入过量的浓盐酸(直至不再生 成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐晶体沉淀， 即为过量 )， 生成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐晶 体沉淀， 过滤， 滤饼在甲醇中重结晶， 并在常温下干燥得白色晶体 5.25g， 收率 8。

25、2。产物做 液相色谱分析， 峰值位置和 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐标样峰值位置吻合， 纯度 99.5。 0046 实施例 3 0047 一种合成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法， 包括以下步骤 ： 0048 (1) 在反应烧瓶加入 40的发烟硫酸 50g( 含有 0.25mol 游离 SO3)， 缓慢加入间苯 二酚 5.5g(0.05mol)， 120下搅拌反应 1h， TLC 跟踪反应至间原料点消失。取样， 使用 HPLC 分析， 产物 2,4,6- 三磺基间苯二酚纯度为 99.7。将反应物料冷却至 10， 冰水浴下滴加 9.7g65浓硝酸 ( 含有 0.1mol HNO3)， 保。

26、持体系温度在 10 20， 滴加完毕继续反应 2h， 溶液呈黄色， 在反应体系中缓慢加入 7.5g 去离子水， 得橙黄色溶液， 溶液中硫酸的质量分 数为 70， 保持 110温度下搅拌反应 15h， 有大量黄色晶体生成， 过滤， 滤饼在甲醇中重结 晶得淡黄色晶体 4,6二硝基间苯二酚， 干燥后称量重 7.0g， 收率 70。 0049 (2) 将 6g(0.03mol) 由上述步骤合成的 4,6- 二硝基间苯二酚置于 250ml 反应烧 瓶， 加入 60ml 四氢呋喃， 加入 0.12g 雷尼镍， 将 14.4g(0.36mol)80的水合肼滴加到烧瓶 里， 滴加完毕在 70下回流反应 15h。

27、。过滤除去催化剂， 在滤液中滴入过量的浓盐酸 ( 直至 不再生成 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐晶体沉淀， 即为过量 )， 生成 4,6 二氨基间苯二酚盐 酸盐晶体沉淀， 过滤， 滤饼在甲醇中重结晶， 并在常温下干燥得白色晶体 4.6g， 收率 72。 产物做液相色谱分析， 峰值位置和 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐标样峰值位置吻合， 纯度 99.6。 0050 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 说 明 书 CN 104177265 A 6 5/5 页 7 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 104177265 A 7 。