一种四氟化碳制备工艺及其设备.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102863312 A (43)申请公布日 2013.01.09 CN 102863312 A *CN102863312A* (21)申请号 201210355457.5 (22)申请日 2012.09.07 C07C 19/08(2006.01) C07C 17/007(2006.01) (71)申请人 黎明化工研究设计院有限责任公司 地址 471000 河南省洛阳市王城大道 69 号 (72)发明人 张金彪 黄晓磊 李贤武 赵国辉 张景利 张鑫 汤月贞 梁芙蓉 (54) 发明名称 一种四氟化碳制备工艺及其设备 (57) 摘要 本发明公开了一种四氟化碳制备工艺及其设。

2、 备， 利用氟气和固体含碳原料直接反应， 采用两级 反应制备四氟化碳， 第一级、 第二级反应器均为 立式反应器， 氟气从第一级反应器上部通入， 与 反应器内的固体含碳原料接触反应， 第一级反应 器产生的混合气进入第二级反应器， 未反应氟气 在第二级反应器内与固体含碳原料进一步反应， 一、 二级反应器间密封连通。第一级反应器外部 设有降温水夹套， 降温水温度在 20 90 ； 第 二级反应器外部设有加热套， 反应器内部温度在 310400。 经两级反应器反应后氟气效率达到 100。该工艺反应氟气不需稀释， 不需引燃剂， 直接进入反应器反应， 氟气利用率高， 反应过程平 稳、 可控， 适于工业化应。

3、用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种四氟化碳制备工艺， 利用氟气和固体含碳原料直接反应， 采用两级反应制备四 氟化碳， 第一级、 第二级反应器均为立式反应器， 氟气从第一级反应器上部通入， 与反应器 内的固体含碳原料接触反应， 第一级反应器产生的混合气进入第二级反应器， 未反应氟气 在第二级反应器内与固体含碳原料进一步反应， 一、 二级反应器间密封连通。 2. 根据权利要求 1 所述的四氟化碳制备工艺， 第一级反应器。

4、外部设有降温水夹套， 降温水出口温度在 20 90 ； 第二级反应器外部设有加热套， 反应器内部温度在 310 400。 3. 根据权利要求 1 所述的四氟化碳制备工艺， 氟气在反应器内的流速为 0.01 0.1m/ s， 停留时间为 30 120s。 4. 根据权利要求 1 3 之一所述的四氟化碳制备工艺， 所述氟气是指由电解法电解槽 直接电解生成的含有杂质的氟气。 5. 根据权利要求 1 3 之一所述的四氟化碳制备工艺， 固体含碳原料是指木炭、 活性 炭、 椰壳焦、 延迟石油焦或煅后石油焦。 6.根据权利要求5所述的四氟化碳制备工艺， 固体含碳原料为含碳量9699的活 性炭或煅后石油焦， 。

5、粒径在 4.5 10cm。 7. 根据权利要求 6 所述的四氟化碳制备工艺， 其特征是氟气反应效率达到 100。 8. 根据权利要求 7 所述的四氟化碳制备工艺， 其特征是反应器反应生成的粗气引入高 温裂解装置， 进一步除去粗气中氧化性物质。 9. 一种权利要求 1 8 之一所述四氟化碳制备工艺的设备， 有两级立式反应器组成， 第一级反应器上部有氟气入口 (1) 和固体含碳原料加料口 (2)， 反应器内部下端设置有筛 板 (3)， 反应器下部气体出口直接与第二级反应器相连， 反应器外设降温夹套 (4) ； 第二级 反应器顶部与第一级反应器的底部相通， 上部有固体含碳原料加料口 (6)， 下部有。

6、产品气体 出口 (8)， 反应器内部下端设置有筛板 (5)， 外部有加热系统 (7)， 内部有测温装置。 10. 根据权利要求 9 所述四氟化碳制备工艺的设备， 其特征是材质是低碳钢、 不锈钢、 镍或蒙乃尔合金。 权 利 要 求 书 CN 102863312 A 2 1/4 页 3 一种四氟化碳制备工艺及其设备 技术领域 0001 本发明涉及制备四氟化碳的方法及设备。 背景技术 0002 四氟化碳是目前微电子工业中重要的等离子体蚀刻气体， 广泛用于硅、 二氧化硅、 氮化硅、 磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻， 在电子器件表面清洗、 太阳能电池的生产、 激光 技术、 低温制冷、 气体绝缘、 泄漏检测。

7、剂、 印刷电路生产中的去污剂、 润滑剂及制动液等方面 也有大量应用。 0003 四氟化碳合成方法很多， 包括氢氟化碳与氟气、 氯氟化碳在催化剂存在下与氟化 氢以及氟气与碳源直接接触反应制备四氟化碳等。其中， 目前成熟工艺采用氢氟化碳、 氯 氟化碳做碳源制备四氟化碳， 原材料价格昂贵， 易发生爆炸， 且合成产物中有不易去除的杂 质 ； 氟碳直接接触反应法制备四氟化碳， 该方法经过不断的发展与完善， 已能够制备出四氟 化碳。 0004 专利文献 CN101580452 公开了一种制备工艺及其设备， 利用氟气和固体含碳原料 直接反应， 采用两级反应器制备。 第一级反应器为内置托盘的水平反应器， 第二。

8、级反应器为 立式反应器， 先将固体含碳原料均匀地平铺于托盘上， 然后通入氟气在引燃气的作用下与 碳接触反应。 第一级反应器产物中未完全反应的F2进入第二级立式反应器与固体含碳原料 进一步反应， 一、 二级反应器通过气体管道连接。 粗气经常规方法除尘、 水洗、 碱洗后纯度可 达到 95以上。经过两级反应， F2利用率达到 98以上。固体含碳原料是木炭、 活性碳、 延 迟石油焦或煅后石油焦 ； 引燃气体为低碳链烷烃或其氟代烷烃 ； 第一级反应器反应温度在 300 500， 第二级反应器反应温度在 300 550。该工艺二级反应器不能将未反应氟 气完全去除， 工业生产中氟气总反应效率不能达到 100。

9、， 二级反应器采用加热、 降温两种 手段交替控制温度， 高温反应器壁频繁接触低温降温水， 存在安全隐患。另外， 氟气进入反 应器前需要稀释， 增加后续精制成本。 0005 专利文献 CN101298318 公开了一种制备高纯四氟化碳的工艺， 该工艺所用氟源为 纯氟气， 采用储罐存储， 成本较高， 并且在工业生产环节存在安全隐患， 与氟气反应的活性 炭在反应前需预热到 150 300， 反应器结构复杂， 并且该工艺生成四氟化碳中杂质含量 高， 不适于工业化生产。 0006 俄罗斯专利文献 RU2181351 采用电解 KF 2HF 生成的含 HF 的阳极气作氟源， 与木 炭反应来制备CF4。 该。

10、反应过程存在的问题是反应温度较高， 伸入反应中心区的测温管极易 腐蚀， 生成物中杂质较多， 后续纯化成本较高。 0007 专利文献 CN201250097 公开了一种制备四氟化碳气体的反应器， 该反应器温度检 测器也是在反应器内部， 在高温和氟气存在下测温管极易腐蚀， 存在安全隐患， 且在工业生 产中， 因是单级反应器， 氟气利用率低， 产品杂质含量高， 生产成本较高。 发明内容 说 明 书 CN 102863312 A 3 2/4 页 4 0008 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种简便、 高效、 适于工业化应用的四氟 化碳制备工艺， 电解法产生的氟气不经稀释直接引入反应器， 氟气反应效。

11、率高， 并克服反应 器反应区温度监测难题。 0009 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种适于该工艺的设备。 0010 本发明工艺是利用氟气和固体含碳原料直接反应， 采用两级反应制备四氟化碳。 第一级、 第二级反应器均为立式反应器。 氟气从第一级反应器上部通入， 与反应器内的固体 含碳原料接触反应， 第一级反应器产生的混合气进入第二级反应器， 未反应氟气在第二级 反应器内与固体含碳原料进一步反应， 一、 二级反应器间密封连通。 第一级反应器外部设有 降温夹套， 降温水出口温度一般在 20 90 ； 第二级反应器外部设有加热套， 反应器内部 温度一般在 310 400。经两级反应器反应后氟气反。

12、应效率达到 100。上述第一、 第二 级反应器可直接加工成一体。 0011 由于氟碳反应为强放热反应， 本发明第一级反应器利用降温水系统带走反应放出 的热量， 保护反应器不被氟气腐蚀。 进入第二级反应器的氟气量较少， 氟与碳反应放热不足 以维持第二级反应器的温度， 第二级反应器通过外部加热系统控制反应器温度。 0012 经上述反应器反应生成的粗气引入高温裂解装置， 可进一步除去粗气中部分氧化 性物质。 0013 适于本发明的氟气除高纯氟气外， 由电解法电解槽直接电解生成的含有杂质的氟 气也适用本发明。本发明方法通过控制氟气在反应器内的流速和停留时间控制反应程度， 氟气流速一般为 0.01 0.。

13、1m/s， 停留时间一般为 30 120s。氟气在反应器内流速过低， 反应区氟气量不足， 氟气反应效率低且杂质含量较高 ； 氟气流速过快， 反应不充分。优选氟 气流速为 0.03 0.06m/s。 0014 适于本发明的固体含碳原料包括木炭、 活性炭、 椰壳焦、 延迟石油焦和煅后石油焦 等。 由于固体含碳原料中碳含量越高， 反应产物中杂质含量越低， 在后续分离纯化工艺中操 作越简单， 成本越低。因此优选含碳量 96 99的活性炭或煅后石油焦。固体含碳原料 较佳的粒径在 4.5 10cm。 0015 适于本发明的第一级反应器为立式管式反应器， 反应器上部有氟气入口和固体含 碳原料加料口， 反应器。

14、内部下端设置有筛板， 反应器下部气体出口直接与第二级反应器相 连， 反应器外设降温夹套。 0016 适于本发明的第二级反应器为立式管式反应器， 第二级反应器顶部与第一级反应 器的底部相通， 上部有固体含碳原料加料口， 下部有产品气体出口， 反应器内部下端设置有 筛板， 外部有加热系统， 内部有测温装置。适于本发明的第一、 第二级反应器的材质可以是 低碳钢、 不锈钢、 镍或蒙乃尔合金等。 0017 本发明采用两级立式反应器， 反应氟气不需稀释， 不需引燃剂， 直接进入反应器反 应， 反应核心区温度高， 氟气利用率高， 杂质含量低 ； 调节氟气流速及停留时间， 控制反应过 程， 可规避对高温区的温。

15、度难以监测问题， 反应过程更加平稳、 可控。 第一、 二级反应器结合 为一体， 结构更加紧凑， 适于工业化应用。 附图说明 0018 图 1 是本发明反应器结构示意图。 说 明 书 CN 102863312 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0019 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。 0020 如图1所示， 该反应器分为上、 下两级。 第一级反应器下部有筛板3， 固体含碳原料 从加料口 2 加入反应器内， 氟气从入口 1 进入第一级反应器， 氟气与固体含碳原料反应， 混 合反应气直接进入第二级反应器， 混合气组成为 CF4、 C2F6、 HF、 F2等。通过降温夹套 4 对一 级。

16、反应器进行降温保护。 0021 第二级反应器与一级反应器直接密封连通， 固体含碳原料从加料口 6 加入第二级 反应器内， 第二级反应器下部有筛板 5， 反应器温度通过加热控温系统 7 控制。由第一级反 应器排出的混合气进入第二级反应器， 与加热后的固体含碳原料接触， 第一级反应器内未 反应的氟气与固体含碳原料进一步反应， 制得的 CF4粗气从第二反应器出口 8 排出。氟气 反应效率达到 100。 0022 从反应器出来的粗气， 进入高温裂解器， 控制裂解器温度为 250 500， 除去部 分氧化性杂质， 再经过常规方法除尘、 水洗、 碱洗后产品纯度达到 95以上。 0023 实施例 1 002。

17、4 反应器为低碳钢材质， 反应器内径为 100mm， 两级反应器长度均为 3000mm。 0025 采用煅后焦为固体含碳原料， 其含碳量大于 98， 粒径 4.5 7cm。经过烘干后的 煅后焦加入到反应器内， 氟气通过电解制得， 含有约 5的 HF 等杂质， 以 0.02m/s 的空塔气 速将氟气连续通入第一级反应器， 平均停留时间100s。 生成的混合气进入第二级反应器， 在 第二级反应器内进一步与碳反应。通过降温水系统给第一级反应器降温保护， 控制降温水 出口温度为 20， 第二级反应器通过电加热系统， 控制反应器内温度 34020。反应生成 的粗气进入高温裂解器， 内装镍丝， 裂解温度 。

18、30020， 裂解后气体再经过水洗、 碱洗后， 采用色谱分析产品成分。装置运行 72h， 停止反应。分析结果见表 1。 0026 实施例 2 0027 反应器为低碳钢材质， 结构与实施例 1 相同。 0028 采用煅后焦为固体含碳原料， 其含碳量大于 98， 粒径 4.5 7cm。经过烘干后的 煅后焦加入到反应器内， 氟气通过电解法制得， 含有约 5的 HF 等杂质， 以 0.06m/s 的空塔 气速将氟气连续通入第一级反应器， 平均停留时间 50s， 生成的混合气进入第二级反应器， 在第二级反应器内进一步与碳反应。通过降温水系统给第一级反应器降温保护， 控制降温 水出口温度 70， 第二级反。

19、应器通过电加热系统， 控制反应器内温度 36020。反应生成 的粗气进入高温裂解器， 内装镍丝， 裂解温度 35020， 裂解后气体再经过水洗、 碱洗后， 采用色谱分析产品成分。装置运行 72h， 停止反应。分析结果见表 1。 0029 实施例 3 0030 反应器均为不锈钢材质， 结构与实施例 1 相同。 0031 采用煅后焦为固体含碳原料， 其含碳量大于 98， 粒径 6 9cm。经过烘干后的煅 后焦加入到反应器内， 氟气通过电解制得， 含有约 5的 HF 等杂质， 以空塔气速 0.08m/s 将 氟气连续通入第一级反应器， 平均停留时间 40s， 生成的混合气进入第二级反应器， 在第二 。

20、级反应器内进一步与碳反应。通过降温水系统给第一级反应器降温保护， 控制降温水出口 温度 90， 第二级反应器通过电加热系统， 控制温度 37020。反应生成的粗气进入高温 说 明 书 CN 102863312 A 5 4/4 页 6 裂解器， 内装金属钯负载型催化剂， 裂解温度 40020， 裂解后气体再经过水洗、 碱洗后， 采用色谱分析产品成分。装置运行 72h， 停止反应。分析结果见表 1。 0032 实施例 4 0033 反应器均为镍材质， 结构与实施例 1 相同。 0034 采用活性炭为固体含碳原料， 其含碳量约 96， 粒径 4.5cm 6cm。经过烘干后的 活性炭加入到反应器内， 。

21、氟气通过电解制得， 含有约 5的 HF 等杂质， 以空塔气速 0.04m/s 连续通入第一级反应器， 平均停留时间 60s， 生成的混合气进入第二级反应器， 在第二级反 应器内进一步反应。 通过降温水系统给第一级反应器降温保护， 控制降温水出口温度40， 第二级反应器通过电加热系统， 控制温度 38020。反应生成的粗气进入高温裂解器， 内装金属铂负载型催化剂， 温度 40020， 粗气再经过水洗、 碱洗后， 采用色谱分析产品成 分。装置运行 72h， 停止反应。分析结果见表 1。 0035 实施例 5 0036 反应器均为蒙乃尔材质， 结构与例 1 相同。 0037 采用活性炭为固体含碳原料。

22、， 其含碳量约 96， 粒径 4.5cm 6cm。经过烘干后的 活性炭加入到反应器内， 氟气通过电解制得， 含有约 5的 HF 等杂质， 以空塔气速 0.09m/s 连续通入第一级反应器， 平均停留时间 30s， 生成的混合气进入第二级反应器， 在第二级反 应器内进一步反应。 通过降温水系统给第一级反应器降温保护， 控制降温水出口温度60， 第二级反应器通过电加热系统， 控制温度 35020。反应生成的粗气进入高温裂解器， 内装金属铂负载型催化剂， 温度 45020， 粗气再经过水洗、 碱洗后， 采用色谱分析产品成 分。装置运行 72h， 停止反应。分析结果见表 1。 0038 表 1 实验结果 0039 说 明 书 CN 102863312 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102863312 A 7 。