使用微通道反应器将气态烷烃转化为液态烃的方法.pdf

将气态烷烃转化为烯烃、更高分子量烃或其混合物的方法，其中使包含烷烃的气态进料与干燥溴蒸气进行热反应或催化反应以生成烷基溴和溴化氢。烷基溴中存在的多溴化烷烃可在适合的催化剂上进一步与甲烷反应，生成单溴化物质。然后烷基溴与溴化氢的混合物可在适合的催化剂上在足以生成烯烃、更高分子量烃或其混合物和溴化氢的温度下反应。公开了从更高分子量烃中除去溴化氢、由溴化氢产生溴用于工艺中、存储和随后释放溴用于工艺中、在溴化步骤中选择性地生成单溴化烷烃的各种方法和反应。本发明的方法中的一个或多个反应器可以采用微通道反应器。

权利要求书一种方法，其包括：
使烷基溴在催化剂的存在下反应以生成溴化氢和烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物；和
使所述溴化氢与金属氧化物反应以至少生成金属溴化物，从而从所述烃产物中除去至少一部分所述溴化氢。
权利要求1所述的方法，其中至少一个反应步骤在微通道反应器中进行。
权利要求2所述的方法，还包括：
使溴与较低分子量烷烃反应以生成包含所述烷基溴的溴化产物。
权利要求3所述的方法，其中所述溴与所述较低分子量烷烃在至少约2.5：1的甲烷与溴摩尔比下反应，以生成所述溴化产物，所述方法还包括：
使所述烷基溴与C2+烃在催化剂存在下反应，以将存在于所述烷基溴中的至少一部分二溴化烷烃和三溴化烷烃转化为单溴化烷烃，此后使所述烷基溴反应以生成所述烃产物。
权利要求2所述的方法，还包括：
使所述金属溴化物与氧反应以至少生成所述金属氧化物和溴。
权利要求5所述的方法，还包括：
使在所述金属溴化物与氧反应的步骤中生成的溴再循环到所述其中生成溴化产物的步骤中。
权利要求5所述的方法，还包括：
使处于还原价态的金属溴化物与在所述金属溴化物与氧反应的步骤中生成的溴反应，生成处于氧化态的金属溴化物，以存储溴以待后用。
权利要求7所述的方法，还包括：
在另一微通道反应器中加热处于氧化价态的所述金属溴化物的至少一部分，以至少生成溴和处于还原价态的所述金属溴化物。
系统，包括：
合成反应器，其用于使烷基溴在催化剂的存在下反应以生成溴化氢和烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物；和
金属氧化物反应器，其用于使所述溴化氢与金属氧化物反应以至少生成金属溴化物，从而从所述烃产物中除去至少一部分所述溴化氢。
权利要求9所述的系统，其中所述合成反应器和所述金属氧化物反应器中的至少一者是微通道反应器。
权利要求9所述的系统，还包括：
溴化反应器，其用于使溴与较低分子量烷烃反应以生成包含所述烷基溴的溴化产物。
权利要求11所述的系统，其中所述溴化反应器、所述合成反应器和所述金属氧化物反应器中的至少一者是微通道反应器。
权利要求11所述的系统，其中所述溴化反应器在至少约2.5：1的甲烷与溴摩尔比下操作，以生成所述溴化产物，所述系统还包括：
变换反应器，其用于使所述烷基溴与C2+烃在催化剂存在下反应，以将存在于所述烷基溴中的至少一部分二溴化烷烃和三溴化烷烃转化为单溴化烷烃，此后将所述烷基溴引入到所述合成反应器中。
权利要求13所述的系统，其中所述溴化反应器、所述变换反应器、所述合成反应器和所述金属氧化物反应器中的至少一者是微通道反应器。
权利要求9所述的系统，还包括：
氧化反应器，其用于使所述金属溴化物与氧反应，以至少形成所述金属氧化物和溴。
权利要求15所述的系统，其中所述合成反应器、所述金属氧化物反应器和所述氧化反应器中的至少一者是微通道反应器。
权利要求15所述的系统，还包括：
溴存储反应器，其用于使处于还原价态的金属溴化物与在所述氧化反应器中生成的溴反应，生成处于氧化态的金属溴化物，以存储溴以待后用。
权利要求17所述的系统，其中所述合成反应器、所述金属氧化物反应器、所述氧化反应器和所述溴存储反应器中的至少一者是微通道反应器。
一种方法，包括：
使烷基溴在位于微通道反应器的至少一个工艺流体通道中的催化剂的存在下反应，以生成溴化氢和烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物；和
使所述溴化氢与金属氧化物反应以从所述烃产物中除去至少一部分所述溴化氢。
权利要求19所述的方法，其中所述催化剂位于所述微通道反应器内的限定所述至少一个工艺流体通道的至少两块相对板的至少一个面上。

说明书使用微通道反应器将气态烷烃转化为液态烃的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请是2010年11月30日提交的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的共同未决的美国专利申请系列号12/477,319的部分继续申请，后者是2010年3月9日授权的题目为“将气态烷烃转化为烯烃的方法”的美国专利系列号7,674,941的部分继续申请，最后者又是2008年4月30日提交的题目为“将气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法”的美国专利申请系列号12/112,926的部分继续申请，最最后者又是2005年10月19日提交的题目为“将气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法”的美国专利申请系列号11/254,438的继续申请，现已放弃，美国专利申请系列号11/254,438是2008年3月25日提交的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利系列号7,348,464的部分继续申请，美国专利系列号7,348,464是2007年7月17日授权的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利系列号7,244,867的部分继续申请。本申请还要求2010年6月14日提交的美国临时专利申请系列号61/354，546的优先权。通过引用将非临时美国专利申请系列号12/477，319和临时专利申请系列号61/354,546中的每一个包括在本文中。
本申请涉及以下共同未决的专利申请：2008年6月13日提交的题目为“多溴化烷烃的氢化”的美国专利申请系列号12/139,135；2009年6月3日提交的题目为“使用用于溴回收的电解将气态烷烃成为液体烃的溴基方法和系统”的美国专利申请系列号12/477,307；2009年7月13日提交的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利申请系列号12/502,024；2010年3月2日提交的题目为“分阶段合成烷基溴的方法和系统”的美国专利申请系列号12/715,526；和2010年6月2日提交的题目为“将溴化氢转化为单质溴”的美国专利申请系列号12/792,335；2010年11月30日提交的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利申请系列号12/957,036；和2011年2月17日提交的题目为“分阶段合成烷基溴的方法和系统”的美国专利申请系列号13/030,053。
发明背景
本发明涉及将低分子量的气态烷烃转化为可用作燃料或化学品(例如润滑剂和燃料添加剂)生产中的燃料或单体和中间体的烯烃、较高分子量的烃或其混合物的方法，更具体地，在一个或多个实施方案中，涉及使用一个或多个微通道反应器的方法，其中，含有低分子量烷烃的气体与溴反应，以至少生成烷基溴，该烷基溴在催化剂存在下反应以生成生成溴化氢和烯烃、更高分子量烃或它们的混合物，且至少一部分该溴化氢被转化为溴，该溴可用在所述方法中。
全世界已经发现了大量主要由甲烷和其它轻质烷烃构成的天然气。发现天然气的地区中很多是远离居住区的，而居住区有重要的气体管道设施或对天然气的市场需求。由于天然气的低密度，通过管道以气体形式或者作为容器中的压缩气体传送它是昂贵的。因此，对于可以以气体形式输送天然气的距离存在实际的和经济上的限制。天然气的低温液化(常称为“LNG”)常用来更经济地远距离输送天然气。但是，该LNG方法昂贵，并且只有少数国家装备了有限的再气化设施以进口LNG。
甲烷的另一个用途是用以生产甲醇的方法中的进料。甲醇在商业上是通过在高温(例如，约1000℃)下将甲烷转化为合成气(CO和H2)（通常称为“syn‑gas”）然后在高压(约100个大气压)下合成来制备的。有多种技术用于由甲烷生产合成气。其中包括蒸气‑甲烷重整(SMR)、部分氧化(POX)、自热重整(ATR)、气‑热重整(GHR)以及它们的各种组合。关于各种方法都存在优点和缺点。例如，SMR和GHR通常在高温高压下操作，通常超过600℃，并且是吸热反应，因此需要昂贵的含有用昂贵的重整催化剂填充的专门的耐热和抗腐蚀合金传热管的炉或反应器，以及由反应器外部的来源提供的高温热，如SMR中常采用的由天然气的燃烧提供的高温热。POX和ATR方法在高压和甚至更高的温度下操作，通常温度超过1000℃，并且使用放热反应器，其中大部分烃进料转化为CO2并且必须排除或回收大量的高温废热，因此需要复杂且昂贵的具有耐高温衬里的反应器和高压废热锅炉来淬灭和冷却所述合成气流出物。并且，大量的资本成本和大量的电能需要用来将氧气或空气压缩到这些高压的工艺过程中。因此，由于涉及高温和高压，通常认为合成气技术是昂贵的，导致甲醇产品的高成本，该成本限制了其更高价值的使用，例如作为化学原料和溶剂。此外，合成气的生产在热力学和化学上是低效的，由此产生大为过量的废热和不需要的二氧化碳，这降低了工艺的碳转化效率。还可以应用费‑托气‑液(GTL)技术将合成气转化为重质液态烃，但是在目前情况下该方法的投资费用高于其它的方法类型。在每种情况下，合成气的生产占到这些甲烷转化方法的资本费用的大部分，并且限制了这些方法可以达到的最大碳效率。
人们提出了关于常规生产合成气作为生产甲醇或更高分子量烃的途径的很多备选方法。然而，迄今这些备选方法由于各种原因都没有达到工业规模。一些以前的备选的现有技术方法涉及使低级烷烃(例如甲烷)与金属卤化物反应生成烷基卤化物和卤化氢，它们可以与氧化镁反应生成相应的烷醇。使用氯作为卤素的甲烷卤化导致对单甲基卤化物(CH3Cl)的差选择性，反而生成不需要的副产物例如CH2Cl2和CHCl3。认为它们难于转化或者要求对单程转化率的严格的限制，从而要求很高的回收率。
其它现有技术方法提出甲烷的催化氯化或溴化作为生产合成气(CO和H2)的备选方法。为了改善生产甲醇的整体方法中甲烷卤化步骤的选择性，一种方法教导了通过金属溴化物的热分解产生的溴在过量烷烃存在下将烷烃溴化的应用，这导致对单卤代中间体例如甲基溴的改善的选择性。为了避免利用移动固体的流化床的缺点，该方法利用金属氯化物水合物和金属溴化物的循环液体混合物。其它方法也都能通过使用溴化反应达到对单卤代中间体的高选择性。通过在移动固体的循环床中与金属氧化物反应，将生成的烷基溴中间体例如甲基溴化物进一步转化为相应的醇和醚。这类方法的另一个实施方案通过利用分四步循环操作的含有金属溴化物/氧化物固体的固定床的分区反应器容器避免了移动床的缺点。虽然某些醚例如二甲醚（DME）是有前景的柴油机燃料替代物，但是迄今为止，目前还没有DME的实际市场，所以将需要昂贵的额外的催化法转化步骤将DME转化为当前市场化产品。围绕对合成气生产需要还提出了其它方法，例如Olah的美国专利号4,467,130，其中使用超强酸催化剂通过催化缩合将甲烷催化缩合成汽油沸程的烃。但是，这些早期的备选方法中没有一种形成工业化方法。
在某些情况下，可以在各种形式的结晶铝硅酸盐(也称为沸石)上将取代的烷烃，特别是甲醇，转化为烯烃和汽油沸程的烃。在甲醇转化为汽油(MTG)的方法中，使用择形沸石催化剂ZSM‑5将甲醇转化为汽油。因此，可以使用常规技术将煤或甲烷气转化为甲醇，随后转化为汽油。然而由于甲醇生产的高成本，在现有的或预计的汽油价格下，认为MTG法在经济上不可行。所以，存在需要将见于各种气体进料中的甲烷和其它烷烃转化为烯烃、更高分子量烃或其混合物的经济方法，由于它们具有更高价值并且能更经济地运输，从而显著地有助于开发远距离的天然气储备。
发明概述
为了实现上述和其它目标以及根据本发明的目的，如本文体现和一般描述的那样，本发明的一个特征是一种方法，该方法包括：使溴与低分子量烷烃反应以生成包含烷基溴的溴化产物，并使所述烷基溴在含有催化剂的微通道反应器中反应，以生成烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物。
本发明的另一特征是一个系统，其包括：第一反应器，用于使溴与与低分子量烷烃反应以生成包含烷基溴的溴化产物；和微通道反应器，用于使所述烷基溴在催化剂的存在下反应，生成烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物。
本发明的仍另一特征是一种方法，其包括：使溴与低分子量烷烃在微通道反应器中反应以生成包含烷基溴的溴化产物，并使所述烷基溴在催化剂的存在下反应，以生成烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物。
本发明的还一特征是一个系统，其包括：微通道反应器，用于使溴与与低分子量烷烃反应以生成包含烷基溴的溴化产物；和第二反应器，用于使所述烷基溴在催化剂的存在下反应，生成烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物。
本发明的还一特征是一种方法，其包括：使烷基溴在催化剂的存在下反应以生成溴化氢和烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物；和，通过使所述溴化氢与金属氧化物在微通道反应器中反应以至少生成金属溴化物，来从所述烃产物中除去所述溴化氢。
本发明的还一特征是一个系统，其包括：第一反应器，用于使烷基溴在催化剂的存在下反应以生成溴化氢和烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物；和，微通道反应器，其用于使所述溴化氢与金属氧化物反应以至少生成金属溴化物，从而从所述烃产物中除去所述溴化氢。
本发明的还一特征是一种方法，其包括：使溴与气态烷烃在至少约2.5：1的甲烷与溴摩尔比下接触，以生成包含烷基溴的溴化产物；并使所述烷基溴与C2+烃在催化剂存在下在微通道反应器中反应，以将存在于所述烷基溴中的至少一部分二溴化烷烃和三溴化烷烃转化为单溴化烷烃。
本发明的还又一特征是一个系统，其包括：第一反应器，用于使溴与气态烷烃在至少约2.5：1的甲烷与溴摩尔比下接触，以生成包含烷基溴的溴化产物；和，微通道反应器，用于使所述烷基溴与C2+烃在催化剂存在下在微通道反应器中反应，以将存在于所述烷基溴中的至少一部分二溴化烷烃和三溴化烷烃转化为单溴化烷烃。
本发明的还又一特征是一种方法，其包括：在微通道反应器中加热处于氧化价态的金属溴化物的至少一部分，以至少生成溴蒸气和处于还原价态的金属溴化物；和，在第二反应器中使至少一部分处于还原价态的金属溴化物与溴蒸气接触，以生成处于氧化态的金属溴化物。
本发明的还又一特征是一个系统，其包括：含有处于氧化价态的金属溴化物的第一微通道反应器；和，含有处于还原价态的金属溴化物的第二反应器。
附图简述
并入本说明书并且构成本说明书的一部分的附图举例说明了本发明的实施方案，并与本说明书一起用来解释本发明的原理。在附图中：
图1是本发明方法的简化方框流程图；
图2是本发明方法的一个实施方案的示意图；
图3是本发明方法的另一个实施方案的示意图；
图4A是本发明方法的另一个实施方案的示意图；
图4B是图4A中示出的本发明方法的实施方案的示意图，它描绘了在氧化阶段用氧气代替空气可采用的备选操作方案；
图5A是图4A中示出的本发明方法的实施方案的示意图，其中流过金属氧化物床的流动反向；
图5B是图5A中示出的本发明方法的实施方案的示意图，它描绘了在氧化阶段用氧气代替空气可采用的备选操作方案；
图6A是本发明方法的另一个实施方案的示意图；
图6B是图6A中示出的本发明方法的实施方案的示意图，它描绘了在氧化阶段用氧气代替空气时可采用的备选操作方案；
图7是本发明方法的另一个实施方案的示意图；
图8是图7中示出的本发明方法的实施方案的示意图，其中流过金属氧化物床的流动反向；
图9是本发明方法的另一个实施方案的示意图；
图10是根据本发明的一个实施方案为了减少多溴化烷烃的生成而配置的本发明方法的简化方框流程图；
图11是根据本发明的另一个实施方案为了减少多溴化烷烃的生成而配置的本发明方法的简化方框流程图；
图12是图7和8中示出的本发明方法的实施方案的示意图，并且根据图10的方框流程图进一步配置，并入串联配置的变换反应器；
图13是图7和8中示出的本发明方法的实施方案的示意图，并且根据图10的方框流程图进一步配置，并入并联配置的变换反应器；
图14是对于改变本发明的溴化阶段中使用的甲烷与溴的摩尔比，单溴化选择性的图；
图15是对于改变本发明的溴化阶段中使用的甲烷与溴的摩尔比，单溴化选择性对平均停留时间的图；
图16是根据本发明的一个实施方案加入了串联配置的催化变换反应器（catalytic shift reactor）以减少多溴化烷烃的生成而配置的本发明方法的示意图；
图17是根据本发明的另一个实施方案加入了串联配置的催化变换反应器以减少多溴化烷烃的生成而配置的本发明方法的示意图；
图18是根据本发明的进一步实施方案加入了并联配置的催化变换反应器以减少多溴化烷烃的生成而配置的本发明方法的示意图；
图19是根据本发明的更进一步实施方案加入了并联配置的催化变换反应器以减少多溴化烷烃的生成而配置的本发明方法的示意图；
图20是对于改变本发明方法的实施方案的溴化阶段中甲烷对时间，碳效率和单溴化选择性的图；
图21是对于改变本发明方法的一个实施方案的溴化阶段中使用的温度，碳效率和单溴化选择性的图；
图22是本发明的方法和系统中使用的微通道反应器模块的透视图；
图22A是图22的微通道反应器模块的局部视图；和
图23是安装了外壳的微通道反应器模块的局部剖开的透视图。
优选实施方案详述
如本文所使用的术语“更高分子量烃”指包含C3链和更长烃链的烃。在一些实施方案中，更高分子量烃可直接用作产品(例如，LPG，发动机燃料等)。在其它情况中，更高分子量烃流可用作中间产品或用于进一步加工的原料。在其它情况中，可以进一步处理更高分子量烃，例如以生产汽油级燃料、柴油级燃料和燃料添加剂。在一些实施方案中，通过本发明方法获得的更高分子量烃可以直接用作具有相当大的芳香族化合物含量的发动机汽油燃料、作为混合燃料、或者作为用于进一步加工的原料，如生产芳香族聚合物如聚苯乙烯或者相关聚合物的方法中的芳香族化合物进料，作为用于生产聚烯烃的方法中的烯烃进料。如本文所使用的术语“烯烃”指含有2至6个碳原子和至少一个碳‑碳双键的烃。如果需要可以进一步处理烯烃。例如，在一些情况中，通过本发明方法生产的烯烃可以在聚合反应中进一步反应(例如，使用茂金属催化剂的反应)以生产聚烯烃，其可用于许多终产物如塑料或合成润滑剂中。
更高分子量烃、烯烃或其混合物的最终用途可以取决于下文讨论的方法中的低聚反应部分中使用的具体催化剂以及该方法中采用的操作参数。其它用途借助于本公开对本领域的技术人员将是显而易见的。
在一些实施方案中，本发明包括使进料气流与来自于适合溴源的溴反应以生产烷基溴。如本文所使用的，术语“烷基溴”指单‑、二‑和三‑溴化烷烃以及这些烷烃的组合。多溴化烷烃包括二溴化烷烃、三溴化烷烃及其混合物。然后这些烷基溴可以在适合的催化剂上反应，从而生成烯烃、更高分子量烃或其混合物。
低分子量烷烃可用作本文所述方法中的原料。低分子量烷烃的适合的来源可以是天然气。如本说明书中所使用的，术语“低分子量烷烃”指甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或这些单独的烷烃中的两种或多种的混合物。低分子量烷烃可以来自于任何适合的来源，例如，提供低分子量烷烃的任何气体源，不论是天然存在的还是合成制备的。用于本发明方法的低分子量烷烃来源的实例包括但不限于天然气、煤层甲烷、再气化的液化天然气、由气体水合物和/或笼形包合物（chlathrate）得到的气体、由有机物质或生物质的无氧分解得到的气体、在焦油砂的加工中得到的气体和合成制备的天然气或烷烃。这些低分子量烷烃来源的组合在一些实施方案中也是适合的。在一些实施方案中，可能是理想的是，对进料气进行处理以除去不需要的物质如硫化合物和二氧化碳。在任何情况中，重要的是应注意，对于本发明的方法进料气中少量的二氧化碳例如小于约2mol%可以容许。
可以用于本发明各个实施方案中的适合的溴源包括但不限于单质溴、溴化物盐、溴化氢水溶液、金属溴化物盐等。组合可能是适合的，但是如本领域技术人员所认识到的，使用多种来源可能存在另外的复杂情况。下文描述了本发明方法的某些实施方案。尽管认为的主要方面并且已经如认为其发生的那样详细描述了的是所述方法中涉及的主要化学反应，但是应理解副反应也可能发生。不应该认为本文没有讨论的任何特定的副反应意味着该反应没有发生。相反，讨论的那些不应该认为是穷举的或限制性的。另外，尽管给出了图解说明本发明方法的某些方面的附图，但是这些附图不应看作是对本发明任何特定方法的限制。
图1举例说明了概括性描述本发明方法的方框流程图，该流程图描述了本发明方法的某些实施方案的一些方面。根据如图1中举例说明的本发明方法的一般描述，在烷基溴转化阶段由进料气和再循环气流的混合物组成的含有低分子量烷烃的气流与干燥溴蒸气反应生成烷基溴和溴化氢。所得到的烷基溴在溴化氢存在下在适合的催化剂上反应生成烯烃、更高分子量烃或其混合物。生成的具体烯烃和更高分子量烃取决于烷基溴转化阶段所使用的催化剂、引入到该阶段中的烷基溴的组成和该阶段中所采用的确切的操作参数。在溴化氢(HBr)去除阶段使溴化氢与烯烃、更高分子量烃或其混合物的混合物与水溶液接触以从烯烃和更高分子量烃中除去溴化氢。在该HBr去除阶段，得到的其中溶解有溴化氢的水溶液还与进料气接触以从水溶液中除去任何残留的烃。
将进料气、残留的烃和烯烃、更高分子量烃或其混合物传送到脱水和产物回收单元，在这里将水从剩余的组分除去。然后将进料气与主要是甲烷和乙烷的烃与烯烃、更高分子量烃或其混合物分离并传送到本发明的烷烃溴化阶段。从脱水和产物回收阶段得到剩余的烯烃、更高分子量烃或其混合物用作燃料、燃料混合物或用于其它石油化学品或燃料的加工。
如图1进一步概括性举例说明的，将含有溴化氢的水溶液传送到溴化物氧化阶段。用于与烯烃、更高分子量烃或其混合物接触的水溶液可以是水、含有溶解的溴化氢的水，或者可以含有部分氧化的金属溴化物盐。在含有溶解的溴化氢的水溶液的情况下，在所述方法的溴化物氧化阶段可以将该溶液气化然后通过部分氧化的金属溴化物盐的床。在含有部分氧化的金属溴化物盐的水溶液的情况下，溶于该水溶液中的溴化氢被部分氧化的金属溴化物盐中和生成金属溴化物盐和水。然后在本发明的溴化物氧化阶段得到的金属溴化物盐与氧气或空气接触生成单质溴和部分氧化的金属溴化物盐，所述单质溴可以作为干燥溴蒸气被再循环到烷烃溴化阶段，部分氧化的金属溴化物盐可用于将水溶液中和并除去溴化氢，所述水溶液用于与所述方法生产的烯烃、更高分子量烃或其混合物接触。也可以从该阶段除去废水。
参照图2，在约1巴至约75巴的范围内的压力下将包含低分子量的烷烃的气流(在某些实施方案中其可以包括进料气和再循环气流的混合物)可以经由管线、管道或导管62输送或传送，与经由管线25和泵24输送的干燥溴液混合，通入热交换器26，液溴在此处气化。然后低分子量烷烃和干燥溴蒸气的混合物进料到反应器30。优选地，在被引入到反应器30的混合物中，低分子量烷烃与干燥溴蒸气的摩尔比大于约2.5:1，更优选大于约4:1，且最优选大于约7:1。反应器30可以有入口预热区28，其可以将混合物加热至范围为约250℃至约400℃的反应引发温度。
在第一反应器30中，低分子量烷烃与干燥溴蒸气在范围为约250℃至约600℃的温度和范围为约1巴至约80巴、且更优选约1巴至30巴的压力下发生放热反应，从而产生气态烷基溴和溴化氢蒸气。如对于本领域技术人员借助于本公开显而易见的是，第一反应器30中的溴化反应应是放热反应或催化反应。可以用于第一反应器30中的适合催化剂的非限制性实例包括铂、钯或负载型非化学计量金属氧卤化物，如FeOxBry或FeOxCly或负载型金属氧卤化物，如Olah等人,J.Am.Chem.Soc.1985,107,7097‑7105中描述的TaOF3、NbOF3、ZrOF2、SbOF3。由于溴化反应的放热性质，认为操作温度范围的上限可能大于进料混合物被加热到的反应引发温度范围的上限。在甲烷的情况下，认为根据下列概括性总反应发生甲基溴化物的生成：
CH4(g)+Br2(g)→CH3Br(g)+HBr(g)
由于气相溴化反应的自由基机理，还生成了二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其它烷基溴。但是，由于第一反应器30中采用的烷烃与溴比率，根据本发明方法的该反应经常以对甲基溴化物相对高度的选择性发生。例如，在甲烷的溴化的情况下，认为约6:1的甲烷与溴比率将对单卤代甲基溴化物的选择性增加到平均约88%，取决于反应条件，如停留时间、温度和湍流混合。在这些条件下，在溴化反应中可能生成一些二溴甲烷和接近检测限的仅极少量的三溴甲烷。如果采用约2.6:1的较低的甲烷与溴比率，则对单卤代甲基溴化物的选择性取决于其它反应条件可能降到约65至75%的范围。在明显小于约2.5:1的甲烷与溴比率下，出现甲基溴化物不能接受的低选择性，而且观察到不希望的二溴甲烷、三溴甲烷和碳灰明显生成。对于达到这种对单卤代甲基溴化物的选择性必要的反应物在第一反应器30中的停留时间是相对短的并且在绝热反应条件下可以短到1‑5秒。较高级烷烃如乙烷、丙烷和丁烷也可以被溴化，得到单和多溴代物质如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。此外，在一些实施方式中，进料到第一反应器30中的干燥溴蒸气基本上是无水的。申请人已经发现，至少在某些情况下这是优选的，这是由于看起来从第一反应器30中的溴化步骤除去基本上全部水蒸气，基本上排除了不需要的二氧化碳的生成。这可以提高烷烃溴化生成烷基溴的选择性，因此可能消除了从烷烃生成二氧化碳时产生的大量废热。
可以经由管线31从第一反应器排出包含烷基溴和溴化氢的流出物。该流出物在流到第二反应器34以前可以在热交换器32中被部分冷却。流出物在热交换器34中被部分冷却到的温度，当希望烷基溴在第二反应器34中被转化为更高分子量烃时，在约150℃至约390℃的范围，或者当希望烷基溴在第二反应器34中被转化为烯烃时，在约150℃至约450℃的范围。第二反应器34被认为对烷基单位进行脱卤化氢和低聚化从而生成包含烯烃、更高分子量烃或其混合物的产物，在第二反应器34中，在约150℃至约450℃的温度范围和范围为约1至80巴的压力下、在适合的催化剂上烷基溴进行放热反应生成希望的产物(例如烯烃和更高分子量烃)。
反应器34中使用的催化剂可以是适合于催化溴化烷烃转化为产物烃的各种材料中的任一种。在某些实施方案中，第二反应器34可以包括催化剂的固定床33。在某些情况特别是大规模的应用中也可以使用合成催化剂的流化床，并且具有某些优点，如不断除去焦炭和对产物组成的稳定选择性。适合的催化剂的实例包括相当广泛的材料，该材料具有作为酸性离子交换剂的常见功能并且还含有合成的结晶铝硅酸盐氧化物骨架。在某些实施方案中，结晶铝硅酸盐氧化物骨架中的一部分铝可以被镁、硼、镓和/或钛代替。在某些实施方案中，结晶铝硅酸盐氧化物骨架中的一部分硅可以任选被磷代替。结晶铝硅酸盐催化剂通常在结晶铝硅酸盐氧化物骨架结构内具有明显的阴离子电荷，其可以被例如选自H、Li、Na、K或Cs的组或者Mg、Ca、Sr或Ba的组或者La或Ce的组的元素的阳离子平衡。尽管可能通常以钠形式得到沸石催化剂，但是优选质子或氢形式(通过用氢氧化铵离子交换，然后煅烧)或者也可以使用混合的质子/钠形式。沸石还可以通过用其它碱金属阳离子如Li、K或Cs、用碱土金属阳离子如Mg、Ca、Sr或Ba、用过渡金属阳离子如Fe、Ni、Cu、Mn、V、W或者用稀土金属阳离子La或Ce进行离子交换来改性。这种后来的离子交换可以置换电荷平衡性反离子，但还可以部分置换氧化物骨架中的离子，从而导致氧化物骨架的结晶构造(crystallinemake‑up)和结构的改性。结晶铝硅酸盐或经取代的结晶铝硅酸盐可以包括微孔或中孔结晶铝硅酸盐，但是在某些实施方案中可以包括合成的微孔结晶沸石，例如，为MFI结构如ZSM‑5。而且，在某些实施方案中，随后可以用Mg、Ca、Sr、Ba、La或Ce盐的水溶液浸渍结晶铝硅酸盐或取代的结晶铝硅酸盐。在某些实施方案中，所述盐可以是卤化物盐(如溴化物盐,如MgBr2、CeBr3)或者已发现能减小碱性结晶铝硅酸盐或取代的铝硅酸盐催化剂的失活速率的其它具有路易斯酸功能的固体化合物。任选地，结晶铝硅酸盐或取代的结晶铝硅酸盐还可以含有金属态的约0.1至约1重量%Pt、约0.1至5重量%Pd或约0.1至约5重量%Ni。虽然这类材料最初主要是结晶的，但是应注意由于最初的离子交换或浸渍或者由于在反应条件下或在再生期期间操作，一些结晶催化剂可能经历一些结晶度的损失，从而还可能含有明显的无定形特性，并仍保持显著的、在某些情况下改善的活性。
第二反应器34中使用的具体催化剂将取决于例如希望得到的具体产物烃。例如，当希望得到主要含有C3、C4和C5+汽油沸程芳香族化合物和重质烃馏分的产物烃，则可以使用ZSM‑5沸石催化剂。当希望生产包含烯烃和C5+产物混合物的产物烃，则可以使用X‑型或Y‑型沸石催化剂或SAPO沸石催化剂。适合的沸石的实例包括X‑型如10‑X或Y‑型沸石，然而在本发明的实施方案中可以使用具有不同孔径和酸度的其它沸石。
除了催化剂之外，第二反应器34的操作温度是决定反应对所希望的具体产物的选择性和转化率的重要参数。例如，当使用X型或Y型沸石催化剂并希望产生烯烃时，在约250℃至500℃范围内的温度下操作第二反应器34是适合的。可选择地，在约250℃至450℃的稍低的温度范围操作的包括ZSM‑5沸石催化剂的实施方案中，在第二反应器中发生了环化反应，从而使C7+馏分主要含有取代的芳香族化合物和主要是C3至C5+范围的轻质烷烃。令人惊讶的是，在产物中发现了极少的乙烷或C2‑C3烯烃成分。
在升高温度接近400℃下、含有甲基溴化物的气体混合物在ZSM‑5催化剂上以范围为约100至2000hr‑1的GHSV反应的实施例中，甲基溴化物转化率增加到约90%至98%或更大的范围，然而对C5+烃的选择性下降而对所述方法的轻质产物的选择性显著增加。在超过550℃的温度下，认为可以出现甲基溴化物对甲烷和碳质、焦炭的高度转化率。在约350℃至450℃的优选操作温度范围内，作为反应的副产物，在操作中随着时间的推移可在催化剂上积聚更少量的焦炭。焦炭积聚可能是个问题，这是由于它可以引起在数小时，直至数百小时范围内催化剂活性的下降，取决于反应条件和进料气的组成。认为与甲烷的生成相关的、高于约400℃的更高反应温度有利于烷基溴的热裂化以及碳或焦炭的形成，于是增加催化剂失活的速率。反之，在所述范围下限、特别是低于约350℃的温度，也可能由于重质产物从催化剂解吸的速率减小而有助于失活。所以，在第二反应器34内约350℃至约450℃范围内，但优选在约375℃至约425℃范围内的操作温度，使所需C5+烃的提高的选择性以及由于更少的碳质焦炭形成或重质产物在催化剂上的积聚导致的更低的失活速率与更高的单程转化率之间得到了平衡，这使需要的催化剂的量、循环速率和设备尺寸最小化。
在一些实施方案中，可以周期性将催化剂原位再生。一种适合的再生催化剂的方法是使反应器34与常规工艺流隔离，在约1巴至约5巴范围内的压力、约400℃至约650℃范围内的高温下，经由管线70用惰性气体吹扫该催化剂。这将在实际可行的范围内除去未反应的烷基溴和催化剂上吸附的重质烃产物。任选地，然后通过在约1巴至约5巴范围内的压力、约400℃至约650℃范围内的高温下，经由管线70向反应器34中添加空气或惰性气体稀释的氧对催化剂进行氧化。在再生期期间，可以经由管线75从反应器34中排出二氧化碳和残余的空气或惰性气体。在大多数情况下，优选将再生废气从反应器34经由管线75传递到工艺的氧化部分(未示出)，从而由催化剂上吸附的HBr或烷基溴的氧化得到的痕量溴可以被回收并再用于工艺中。
可以经由管线35从第二反应器34中排出包含溴化氢和烯烃、更高分子量烃或其混合物的来自于反应器34的流出物。如果需要可以将它冷却到0℃至约100℃范围内的温度(例如，在交换器36中)。所述流出物可以与管线12内的来自烃汽提塔47的蒸气流出物合并，所述蒸气流出物含有进料气和通过与烃汽提塔47中的进料气接触而汽提出的残余烃。然后可以将合并的蒸气混合物通入涤气器38，在此处它可以与浓缩的部分氧化的金属溴化物盐的水溶液接触，该溶液包含通过任何方式(如泵42)经由管线41被输送到涤气器38的金属氢氧化物、金属氧化物、金属氧‑溴化物或这些物质的混合物。优选的溴化物盐是Fe(III)、Cu(II)或Zn(II)盐或其混合物，因为这些金属不太昂贵并且在约120℃至约180℃范围内的较低温度下容易氧化，允许使用玻璃内衬的或含氟聚合物内衬的设备。然而，如本领域技术人员所认识到的，在本发明的方法中Co(II)、Ni(II)、Mn(II)、V(II)、Cr(II)或能形成可氧化的溴化物盐的其它过渡金属也是适合的。可选择地，也形成可氧化的溴化物盐的碱土金属如Ca(II)或Mg(II)同样也可以是适合的。任选地，可以将涤气器38内冷凝的任何液态烃撇出并排入管线37中，然后加入到管线54中的离开产物回收单元52的液态烃中。将溴化氢溶于水溶液，然后被金属氢氧化物、金属氧化物、金属氧‑溴化物或这些物质的混合物中和，生成金属溴化物盐的溶液和水。可以经由管线44将它从涤气器38中除去。
本发明的方法可以采用任何适用于处理天然气或炼厂气流以回收产物如烯烃和更高分子量烃的脱水和液体回收方法，例如固体床干燥剂吸附后接着冷冻冷凝，低温膨胀或者循环吸收油或其它溶剂。在一些实施方案中，作为流出物从涤气器38排出的含有烯烃、更高分子量烃或其混合物的残余蒸气流经由管线39运送到脱水器50，以经由管线53从蒸气流除去基本上所有的水。可以经由管线53将水从脱水器50除去。可以进一步将包含烯烃、更高分子量烃或其混合物的干燥蒸气流通入产物回收单元52(例如，经由管线51)，以回收管线54中的作为液体产物的烯烃、C5+汽油沸程烃馏分或其混合物。可以将来自产物回收单元52的残余蒸气流出物分离为可以用作工艺的燃料的吹扫气流57以及可以经压缩机58压缩的再循环残余蒸气。从压缩机58释放出的再循环残余蒸气可以被分为至少两部分。如果需要，可以经由管线62输送第一部分(等于进料气摩尔体积的至少2.5倍)以与通过泵24传送的干燥液溴合并，在交换器26内被加热以将溴气化，并进料入第一反应器30。可以将第二部分经由管线63从管线62引出(可以通过控制阀60调节)，其速率为足够稀释进入反应器34的烷基溴浓度和吸收反应热以使反应器34保持在选定的操作温度、优选约350℃至约450℃范围内。在大多数情况下，该温度范围看起来使转化率对选择性最大化并使碳沉积引起的催化剂失活速率最小化。因此，由再循环的蒸气流出物提供的稀释作用，除了使第二反应器34中的温度适中以外，还能够控制第一反应器30中的溴化选择性。
任选地，可以经由管线44将从涤气器38排出的含金属溴化物盐的水溶液通入烃汽提塔47，在此处例如通过与经由管线11输送的入流进料气接触而从水相汽提残余的溶解烃。汽提工序之后，汽提的水溶液可以经由管线65从烃汽提塔47输送到热交换器(例如，热交换器46)以冷却到约0℃至约70℃范围内的温度。将汽提水溶液冷却可能是理想的，因为它可以压缩水溶液的溴化氢蒸气压，从而使其到氧化排出流67的损失最小化或基本消除。然后可以将冷却的汽提水溶液通入到吸收器48，在此处可以从管线67中的排出流回收残余的溴。该回收的溴在所述方法中可以再循环并再次使用。
可以经由管线49将来自涤气器48的水溶液流出物输送到热交换器40以气化和/或预热到约100℃至约600℃范围内、并且最优选约120℃至约180℃范围内的温度，然后通入第三反应器16。可以通过鼓风机或压缩机13经由管线10以环境压力至约5巴范围的压力将氧气或空气运送到底部加热的溴汽提塔14以从水中汽提残余的溴。水是在管线64中从汽提塔14除去的，并与来自脱水器50的水流53合并形成管线56中的水流出物，其被从工艺中除去。经由管线15将离开溴汽提塔14的氧气或空气送入反应器16，该反应器16在约环境压力至约5巴范围内的压力和在约100℃至约600℃范围内、但最优选在约120℃至约180℃范围内的温度下操作，以便氧化金属溴化物盐的水溶液而生成单质溴和金属氢氧化物、金属氧化物、金属氧‑溴化物或这些物质的混合物。如上所述，虽然可以单独或与其它溴化物盐组合使用任何可氧化的溴化物盐，但是优选的溴化物盐的金属是Fe(III)、Cu(II)或Zn(II)或其混合物，因为这些金属不太昂贵并且在约120℃至约180℃范围内的较低温度下容易氧化，允许使用玻璃内衬的或含氟聚合物内衬的设备。可选择地，可以使用也能形成可氧化的溴化物盐的碱土金属，如Ca(II)或Mg(II)。
溴化氢与这样生成的金属氢氧化物、金属氧化物、金属氧‑溴化物或这些物质的混合物反应，再次生成金属溴化物盐和水。反应器16中的热交换器18提供热量以在启动期间对溶液进行预热，并且可以提供热量以补充反应热从而从反应器16蒸发水和汽提溴。所以，总反应导致第一反应器30和第二反应器34中产生的溴化氢净氧化，通过在催化循环中操作的金属溴化物/金属氧化物或金属氢氧化物催化而生成液相中的水和单质溴。在金属溴化物是Fe(III)Br3的情况下，认为反应是：
1)Fe(+3a)+6Br(‑a)+3H(+a)+3/2O2(g)=3Br2(g)+Fe(OH)3
2)3HBr(g)+H2O=3H(+a)+3Br(‑a)+H2O
3)3H(+a)+3Br(‑a)+Fe(OH)3=Fe(+3a)+3Br(‑a)+3H2O
在冷凝器20内，在约0℃至约70℃范围内的温度和在约环境压力至约5巴范围内的压力下，冷却作为蒸气经由管线19从第三反应器16的出口离开的单质溴和水和任何残余的氧或氮(如果将空气用作氧化剂)，以使溴和水冷凝，并通入三相分离器22。在三相分离器22中，由于液态水对溴具有有限的溶解度，相当于约3重量%，所以冷凝的任何额外的溴都形成单独的、较密的液溴相。但是，液溴相具有对水显著更低的溶解度，相当于小于0.1%。所以，可轻易通过下列方式获得基本上干燥的溴蒸气，即，将液溴和水冷凝，通过简单的物理分离滗去水，随后将液溴再气化。
经过泵24将液溴从三相分离器22泵送入管线25中至足以与蒸气流62混合的压力。于是在工艺中回收和再循环溴。残余的氧或氮和没有冷凝的任何残余的溴蒸气从三相分离器22流出并经由管线23通入溴涤气器48，在此处通过溶解到金属溴化物水溶液流65中并通过与金属溴化物水溶液流65中被还原的金属溴化物反应而回收残余的溴。经由管线27从分离器22除去水并导入汽提塔14。
在本发明的另一个实施方案中，参照图3，经由管线、管道或导管162输送或传送由进料气和循环气流的混合物构成的、压力在约1巴至约30巴范围内、含有低分子量烷烃的气流，与经由泵124输送的干燥溴液体混合并通入热交换器126，在此处液溴被气化。低分子量烷烃和干燥溴蒸气的混合物可以进料到反应器130。优选地，导入反应器130的混合物中低分子量烷烃与干燥溴蒸气的摩尔比大于约2.5:1，更优选大于约4:1，并且最优选大于约7:1。任选地，反应器130具有一个入口预热器区128，它可以将所述混合物加热到约250℃至约400℃范围内的反应引发温度。
在第一反应器130内，在约250℃至约600℃范围内的较低温度以及在约1巴至约30巴范围内的压力下，低分子量烷烃与干燥溴蒸汽进行放热反应产生气态烷基溴和溴化氢蒸气。如借助于本公开对本领域技术人员显而易见的是，第一反应器30中的溴化反应可以是均相气相反应或非均相催化反应。可以用于第一反应器30中的适合催化剂的非限制性实例包括铂、钯或负载型非化学计量金属氧卤化物，如FeOxBry或FeOxCly或负载型金属氧卤化物，如Olah等人,J.Am.Chem.Soc.1985,107,7097‑7105中描述的TaOF3、NbOF3、ZrOF2、SbOF3。由于溴化反应的放热性质，操作温度范围的上限大于进料混合物被加热到的反应引发温度范围的上限。在甲烷的情况下，认为根据下列一般总反应发生甲基溴化物的生成：
CH4(g)+Br2(g)→CH3Br(g)+HBr(g)
由于气相溴化反应的自由基机理，还生成了二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其它烷基溴。但是，由于第一反应器130中采用的烷烃与溴比率，根据本发明方法的该反应经常以对甲基溴化物相对高的选择性发生。例如，在甲烷的溴化的情况下，认为约6:1的甲烷与溴比率将对单卤代甲基溴化物的选择性增加到平均约88%，取决于反应条件，如停留时间、温度和湍流混合。在这些条件下，在溴化反应中可能生成一些二溴甲烷和接近检测限的仅极少量的三溴甲烷。如果采用约2.6:1的较低的甲烷与溴比率，则对单卤代甲基溴化物的选择性取决于其它反应条件可能降到约65至75%的范围。在明显小于约2.5:1的甲烷与溴比率下，出现甲基溴化物不能接受的低选择性，而且观察到不希望的二溴甲烷、三溴甲烷和碳灰明显生成。对于达到这种对单卤代甲基溴化物的选择性必要的反应物在第一反应器130中的停留时间是相对短的并且在绝热反应条件下可以短到1‑5秒。较高级的烷烃如乙烷、丙烷和丁烷也可以被溴化，得到单和多溴代物质如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。此外，在一些实施方式中，进料到第一反应器130中的干燥溴蒸气基本上是无水的。申请人已经发现，至少在某些情况下这是优选的，这是由于看起来从第一反应器130中的溴化步骤除去基本上全部水蒸气，基本上消除了不需要的二氧化碳的生成。这可以提高烷烃溴化生成烷基溴的选择性，因此可能消除了从烷烃生成二氧化碳时产生的大量废热。
可以经由管线131从第一反应器130排出包含烷基溴和溴化氢的流出物。在一些实施方案中，该流出物在到达第二反应器134以前可以在热交换器132中被部分冷却到约150℃至约500℃范围内的温度。流出物在热交换器132中被部分冷却到的温度，当希望烷基溴在第二反应器134中转化为更高分子量烃时在约150℃至约400℃的范围，或者当希望烷基溴在第二反应器134中转化为烯烃时约150℃至约450℃的范围。认为第二反应器134将得到的烷基这部分脱卤化氢并对其低聚化从而生成包含烯烃、更高分子量烃或其混合物的产物。可以对第二反应器134中使用的催化剂和反应器134的操作温度进行选择以获得如上对于反应器34所述的所需烃产物。在某些实施方案中，第二反应器134可以包含催化剂的固定床133。在某些情况特别是较大规模的应用中也可以使用合成催化剂的流化床，并且可以具有某些优点，如不断除去焦炭和对产物组成的稳定选择性。
可以通过下列方法周期性将催化剂原位再生：使反应器134与常规工艺流隔离，在约1巴至约5巴范围内的压力和400℃至约650℃范围内的高温下经由管线170用惰性气体吹扫，以在实际可行的范围内除去催化剂上吸附的未反应的物质，然后通过经由管线170向反应器134中添加空气或惰性气体稀释的氧在约1巴至约5巴范围内的压力、约400℃至约650℃范围内的高温下将沉积的碳氧化成CO2。在再生期期间，经由管线175从反应器134中排出二氧化碳和残余的空气或惰性气体。在大多数情况下，优选将再生废气从反应器134经由管线175通到工艺的氧化段(未示出)，从而由催化剂上吸附的HBr或烷基溴的氧化得到的痕量溴可以回收并再用于工艺中。
经由管线135从第二反应器134中排出包含溴化氢、和更高分子量烃、烯烃或其混合物的流出物，在交换器136中将其冷却到约0℃至约100℃范围内的温度，并与管线112内的来自烃汽提塔147的蒸气流出物合并。然后将混合物通入涤气器138，并与通过任何适合的方式(如泵143)经由管线164输送到涤气器138的经汽提的再循环水接触，并在热交换器155中冷却到约0℃至约50℃范围内的温度。涤气器138内冷凝的任何液态烃产物可以撇去并作为液流137排出，并加入到液态烃产物154中。溴化氢在涤气器138内溶于水溶液中，其经由管线144从涤气器138除去，并通入烃汽提塔147，在此处通过与进料气111接触而汽提出溶于水溶液中的残余烃。在热交换器146中将来自于烃汽提塔147的经汽提的水相流出物冷却到约0℃至约50℃范围内的温度，然后经由管线165将其通入吸收器148，在此处由排出流167回收残余的溴。
含有烯烃、更高分子量烃或其混合物的残余蒸气相作为流出物从涤气器138排出并经由管线139运送到脱水器150，以从气流除去基本上所有的水，以防止在产物回收单元152中形成液态水、冻结或形成水合物。可以经由管线153将水从脱水器150除去。可以进一步经由管线151将含有烯烃、更高分子量烃或其混合物的干燥蒸气流通入产物回收单元152，以回收烯烃、更高分子量烃馏分或其混合物作为管线154中的液态产物。如本领域技术人员所知的，在本发明的实施方案中可以采用任何用于处理天然气或炼厂气流并回收烯烃的常规脱水和液体回收方法，例如固体床干燥剂吸附后接着冷冻冷凝，低温膨胀或者循环吸收油或其它溶剂。然后可以将来自产物回收单元152的残余蒸气流出物分为可以用作工艺的燃料的吹扫气流157以及经压缩机158压缩的再循环残余蒸气。从压缩机158排出的再循环残余蒸气被分为两部分。等于至少2.5倍进料气体积的第一部分经由管线162输送，与在管线125中传送的液态溴合并，并通入到热交换器126，在此处液溴气化，并进料入第一反应器130。经由管线163将第二部分从管线162排出并通过控制阀160调节，其速率为足够稀释进入反应器134的烷基溴浓度和吸收反应热以使反应器134保持在选定的操作温度、优选约350℃至约450℃范围内，以便使转化率对选择性最大化并使由于碳沉积引起的催化剂失活速率最小化。因此，由再循环的蒸气流出物提供的稀释使得除了能够使第二反应器134中的温度适中以外，还能够控制第一反应器130中的溴化选择性。
可以通过任何适合的装置或方法(例如，经由压缩机113)以约环境压力至约5巴的压力将氧气、富氧空气或空气110加入到溴汽提塔114。在从水中汽提出残余的溴是有利的情况下，这可能是理想的。汽提出的水可以经由管线164离开汽提塔114并且可以被分成至少两部分。可以经由管线164将第一部分经汽提的水再循环，在热交换器155中冷却到约20℃至约50℃范围内的温度，并且通过任何适合的方式如泵143保持在足以进入涤气器138的压力下。这样选择再循环的这部分水以使经由管线144从涤气器138去除的溴化氢溶液流出物具有约10%至约50%以重量计的范围的溴化氢、但更优选约30%至约48%以重量计的范围的浓度，以使交换器141和预热器119中必须蒸发的水量最小化并使得到的酸上的HBr蒸气压最小化。将来自汽提塔114的第二部分水从管线164去除并经由管线156从工艺中去除。
来自于涤气器148的水溶液流出物中含有的经溶解的溴化氢可以与离开溴汽提塔114的管线115内的氧气、富氧空气或空气混合。可以例如通过热交换器141和预热器119将混合物蒸发并预热至约120℃至约600℃的范围内、并且最优选约150℃至约250℃范围内的温度。一旦被蒸发并预热，就可以将混合物加入到含有金属溴化物盐或金属氧化物的第三反应器117中。可以使用任何适合的溴化物盐或溴化物盐的组合。优选的溴化物盐或金属氧化物的金属是Fe(III)、Cu(II)或Zn(II)或其混合物。在氧化反应器117中可以以浓缩的水溶液使用金属溴化物盐，或者优选地，可以将浓缩的盐水溶液浸渗到多孔的、低至中表面积、耐酸的惰性载体如硅胶中。更优选地，将10至20%以重量计的范围内的氧化物形式的金属沉积在惰性载体上，例如具有5至200m2/g范围内的比表面积的氧化铝上。氧化反应器117在约环境压力至约5巴范围内的压力和在约100℃至600℃范围内、但最优选在约130℃至350℃范围内的温度下操作；此处，金属溴化物被氧所氧化，生成单质溴和金属氢氧化物、金属氧化物或金属氧‑溴化物，或者在负载型金属溴化物盐的情况下生成金属氧化物，或者在水可能主要以蒸气存在的情况下更高温度和更低压力下操作时生成金属氧化物。在任一情况下，溴化氢与金属氢氧化物、金属氧‑溴化物或金属氧化物反应并被中和，再生金属溴化物盐并生成水。所以，总的反应导致在第一反应器130和第二反应器134中产生的溴化氢的净氧化为单质溴和水蒸气，由催化循环中操作的金属溴化物/金属氢氧化物或金属氧化物催化。当所述金属溴化物是水溶液中的Fe(III)Br3，并且在水可能呈液态存在的压力和温度范围内操作时，认为反应是：
1)Fe(+3a)+6Br(‑a)+3H(+a)+3/2O2(g)=3Br2(g)+Fe(OH)3
2)3HBr(g)+H2O=3H(+a)+3Br(‑a)+H2O
3)3H(+a)+3Br(‑a)+Fe(OH)3=Fe(+3a)+3Br(‑a)+3H2O
当所述金属溴化物是负载在惰性载体上的Cu(II)Br2，并且在水可能主要以蒸气形式存在的较高温度和较低压力条件下操作时，认为反应是：
1)2Cu(II)Br2=2Cu(I)Br+Br2(g)
2)2Cu(I)Br+O2(g)=Br2(g)+2Cu(II)O
3)2HBr(g)+Cu(II)O=Cu(II)Br2+H2O(g)
以蒸气形式离开第三反应器117的出口的单质溴和水和任何残余的氧气或氮气(如果空气或富氧空气用作氧化剂)经由管线127输送，并在交换器141的第二侧和冷凝器120中被冷却到约0℃至约70℃范围内的温度，其中溴和水被冷凝并通入三相分离器122。在三相分离器122内，由于液态水对溴具有有限的溶解度，相当于约3%重量，任何冷凝的额外的溴都形成单独的、较密的液溴相。但是，液溴相具有对水显著更低的溶解度，相当于小于0.1%。所以，可容易地通过下列方法获得基本上干燥的溴蒸气，即，将液溴和水冷凝，通过简单的物理分离滗去水，随后将液溴再气化。重要的是在导致HBr几乎完全反应的条件下操作，以便避免冷凝的液溴和水中大量残余的HBr，因为HBr增加溴在水相中的混溶性，以及在足够高的浓度下，导致单一的三元液相。
任选地，经由泵124将来自三相分离器122的液溴泵至足以与蒸气流162混合的压力。因此，在这些实施方案中，溴可以在工艺内回收和再循环，这是有益的。残余的空气、富氧空气或氧气和任何没有冷凝的溴蒸气可以离开三相分离器122通入溴涤气器148，其中残余的溴可以通过溶于经由管线165传送到涤气器148的溴化氢溶液流中而被回收。可以经由管线129从三相分离器122除去水并通入汽提塔114。
所以，根据本发明方法的某些实施方案中，以催化循环操作金属溴化物/金属氢氧化物、金属氧‑溴化物或金属氧化物允许溴在该工艺中再循环以再利用。在约100℃至约600℃范围内、并且最优选约120℃至约350℃范围内的温度下，金属溴化物容易被水相或蒸气相中的氧气、富氧空气或空气氧化，生成单质溴蒸气和金属氢氧化物、金属氧‑溴化物或金属氧化物。在低于约180℃的温度下操作是有利的，从而使得能利用低成本、耐腐蚀的氟聚合物内衬的设备。通过与金属氢氧化物或金属氧化物反应而中和溴化氢，生成水蒸气和金属溴化物。
单质溴蒸气和水蒸气被冷凝，并以液相通过简单的物理分离容易地分离，生成基本上干燥的溴。不存在显著量的水就允许烷烃选择性溴化而不产生CO2，以及随后的烷基溴对主要是更高分子量烃的高效和选择性的反应，所述更高分子量烃含有大量支化的烷烃、取代的芳烃或其混合物。来自溴化反应和随后在反应器134中的反应的副产物溴化氢蒸气被容易地溶于水相并被得自金属溴化物氧化的金属氢氧化物或金属氧化物中和。
根据图4A中举例说明的本发明方法的另一个实施方案，按照与前述关于图2和3描述的相应阶段基本相似的方式操作烷基溴化反应和烷基溴转化阶段。更具体的情况下，分别经由管线、管道或导管262和211输送或传送由进料气与循环气流的混合物组成的、压力在约1巴至约30巴范围内、含有低分子量烷烃的气流，并且与管线225内的干燥溴液体混合。经由泵224输送所得的混合物，通入热交换器226，在此处液溴被气化。低分子量烷烃和干燥溴蒸气的混合物供给到反应器230。优选地，在引入到反应器230的混合物中，低分子量烷烃与干燥溴蒸气的摩尔比大于约2.5:1，更优选大于约4:1，且最优选大于约7:1。反应器230具有入口预热区228，其将混合物加热至250℃至400℃范围的反应引发温度。
在第一反应器230中，低分子量烷烃与干燥溴蒸气在约250℃至约600℃范围的相对低的温度和约1巴至约30巴范围的压力下发生放热反应，以产生气态烷基溴和溴化氢蒸气。如对于本领域技术人员借助于本公开显而易见的是，第一反应器30中的溴化反应可以是放热反应或催化反应。可以用于第一反应器30中的适合催化剂的非限制性实例包括铂、钯或负载型非化学计量金属氧卤化物，如FeOxBry或FeOxCly或负载型金属氧卤化物，如Olah等人,J.Am.Chem.Soc.1985,107,7097‑7105中描述的TaOF3、NbOF3、ZrOF2、SbOF3。由于溴化反应的放热性质，操作温度范围的上限大于进料混合物被加热到的反应引发温度范围的上限。在甲烷的情况下，根据下列总反应发生甲基溴化物的生成：
CH4(g)+Br2(g)→CH3Br(g)+HBr(g)
由于气相溴化反应的自由基机理，还生成了二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其它烷基溴。但是，由于第一反应器230中采用的烷烃与溴比率，根据本发明方法的该反应经常以对甲基溴化物相对高度的选择性发生。例如，在甲烷的溴化的情况下，认为约6:1的甲烷与溴比率将对单卤代甲基溴化物的选择性增加到平均约80%，取决于反应条件，如停留时间、温度和湍流混合。在这些条件下，在溴化反应中也可能生成一些二溴甲烷和接近检测限的仅极少量的三溴甲烷。如果采用约2.6:1的较低的甲烷与溴比率，则对单卤代甲基溴化物的选择性取决于其它反应条件可能降到约65至75%的范围。在明显小于约2.5:1的甲烷与溴比率下，出现甲基溴化物不能接受的低选择性，而且观察到不希望的二溴甲烷、三溴甲烷和碳灰明显生成。对于达到这种对单卤代甲基溴化物的选择性必要的反应物在第一反应器230中的停留时间是相对短的并且在绝热反应条件下可以短到1‑5秒。较高级烷烃如乙烷、丙烷和丁烷也可以被溴化，得到单和多溴代物质如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。此外，在一些实施方式中，进料到第一反应器230中的干燥溴蒸气基本上是无水的。申请人已经发现，至少在某些情况下这是优选的，这是由于看起来从第一反应器230中的溴化步骤除去基本上全部水蒸气，基本上排除了不需要的二氧化碳的生成。这可以提高烷烃溴化生成烷基溴的选择性，因此可能消除了从烷烃生成二氧化碳时产生的大量废热。
含有烷基溴和溴化氢的流出物经由管线231从第一反应器230排出。在一些实施方案中，该流出物在流到第二反应器234以前可以在热交换器232中被部分冷却。流出物在热交换器232中被部分冷却到的温度，当希望烷基溴在第二反应器234中转化为更高分子量烃时在约150℃至约390℃的范围，或者当希望烷基溴在第二反应器234中转化为烯烃时约150℃至约450℃的范围。认为第二反应器234对得到的烷基这部分进行脱卤化氢并低聚化从而生成包含烯烃、更高分子量烃或其混合物的产物。可以对第二反应器234中使用的催化剂和反应器234的操作温度进行选择以获得如上对于反应器34所述的希望的烃产物。在某些实施方案中，第二反应器234可以包含催化剂的固定床233。在某些情况特别是较大的应用中也可以使用合成催化剂的流化床，并且具有某些优点，如不断除去焦炭和对产物组成的稳定选择性。
可以通过下列方法周期性将催化剂原位再生：使反应器234与常规工艺流隔离，在约1巴至约5巴范围内的压力、约400℃至约650℃范围内的高温下经由管线270用惰性气体吹扫，以在实际可行的范围内除去催化剂上吸附的未反应的物质，然后通过在约1巴至约5巴范围内的压力、约400℃至约650℃范围内的高温下经由管线270向反应器234中添加空气或惰性气体稀释的氧将沉积的碳氧化成CO2。在再生期期间，经由管线275从反应器234中排出二氧化碳和残余的空气或惰性气体。在大多数情况下，优选将再生废气从反应器234经由管线275通到工艺的氧化段(未示出)，从而由催化剂上吸附的HBr或烷基溴的氧化得到的痕量溴可以回收并再用于工艺中。
经由管线235从第二反应器234中排出包含溴化氢和更高分子量烃、烯烃或其混合物的流出物，并在交换器236中冷却到约100℃至约600℃范围内的温度。如图4A中举例说明的，经由管线235和241输送冷却的流出物，其中阀238处于开启位置而阀239和243处于关闭位置，并导入到含有固相金属氧化物的床298的容器或反应器240。金属氧化物的金属选自镁(Mg)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Sn)或锡(Sn)。选择金属时考虑它的物理性质和热力学性质相对于所需操作温度的影响，还考虑可能的环境和健康的影响与成本。优选地，将镁、镍、铜、铁或其混合物用作所述金属，而镁、镍或其混合物是最优选的。这些金属具有不但生成氧化物还生成溴化物盐的性质，在小于约500℃的温度范围内，反应是可逆的。优选将固体金属氧化物固定在合适的耐磨载体上，例如合成无定形二氧化硅，例如Davison Catalysts of Columbia,Maryland生产的DavicatGrade 57。或者更优选地，具有约5至400m2/g范围的比表面积的二氧化硅或氧化铝载体。在反应器240中，溴化氢与金属氧化物在低于约600℃、并优选在约100℃至约550℃之间的温度下按照下列总反应进行反应，其中M表示金属：
2HBr+MO→MBr2+H2O
该反应产生的水蒸气与更高分子量烃一起在管线244、218和216中经由开启的阀219输送到热交换器220，在此处混合物被冷却到约0℃至约70℃范围内的温度。该经冷却的混合物被运送到脱水器250，以从气流除去基本上所有的水。然后经由管线253将水从脱水器250除去。进一步经由管线251将含有烯烃、更高分子量烃或其混合物的干燥气流通入产物回收单元252，以回收管线254中的作为液体产物的烯烃、C5+级分或其混合物。本发明的实施中可以采用本领域技术人员已知的任何常规脱水和液体回收方法，如用于处理天然气或炼厂气流以及回收烯烃的方法，例如固体床干燥剂吸附后接着冷冻冷凝，低温膨胀或者循环吸收油或其它溶剂。然后将来自产物回收单元252的残余蒸气流出物分离为可以用作工艺的燃料的吹扫气流257以及可以经压缩机258压缩的再循环残余蒸气。从压缩机258排出的再循环残余蒸气被分为两部分。如果需要，经由管线262输送等于进料气体积的至少1.5倍的第一部分，与管线225中传送的液溴和进料气合并，并通入热交换器226，在此处按照如上所述的方式将液溴气化并进料入第一反应器230。将第二部分经由管线263从管线262排出并且通过控制阀260在足以稀释去往反应器234的烷基溴浓度且吸收反应热的速率下调节，以使反应器234保持在选定的操作温度、优选约300℃至约450℃范围内，从而使转化率对选择性最大化并使碳沉积引起的催化剂失活速率最小化。因此，由再循环的蒸气流出物提供的稀释作用，除了使第二反应器234中的温度适中以外，还能够控制第一反应器230中的溴化选择性。
通过鼓风机或压缩机213以约环境压力至约10巴范围内的压力将氧气、富氧空气或空气210经由管线214、管线215和阀249通过热交换器215运送到含有固相金属溴化物的床299的第二容器或反应器246，在所述热交换器中氧气、富氧空气或空气被预热到约30℃至约600℃、更优选100℃至约500℃范围内的温度。氧气与金属溴化物按照下面总反应进行反应，其中M表示金属：
MBr2+1/2O2→MO+Br2
按照该方式，生成了干燥的、基本不含HBr的溴蒸气，从而不需后续的水或溴化氢与液溴的分离。反应器246在低于600℃、并且更优选在约300℃至约500℃之间操作。经由管线247、阀248和管线242将所得的溴蒸气从反应器246输送到热交换器或冷凝器221，在此处将溴冷凝成液体。经由管线242将液溴输送到分离器222，在此处经由管线225去除液溴，然后通过任何适合的方式例如通过泵224经由管线225输送到热交换器226和第一反应器230。经由管线227将残余的空气或未反应的氧气从分离器222输送到溴涤气装置223，例如含有本领域技术人员选择的适合的溶剂或适合的固体吸附介质的文丘里涤气系统，在此处捕获残余的溴。通过加热或其它适合的方法将捕获的溴从涤气溶剂或吸附剂中解吸附，从而经由管线212将回收的溴输送到管线225。经由管线229排出洗涤过的空气或氧气。以这种方式，从本发明的系统除去氮气和任何其它基本上非反应性成分，从而不允许进入工艺的含烃部分；还避免了溴损失到周围环境中。
按照该实施方案通过化学反应而不是通过简单的物理溶解除去HBr的一个优点是在较高操作温度下将HBr基本上完全清除至低水平。另一个显著优点是从排出的溴中消除水，从而不需要分离溴和水相并且不需要从水相汽提残余的溴。
反应器240和246可以以循环方式操作。如图4A中所示，阀238和219以开启模式操作以使溴化氢从第二反应器240排出的流出物中除去，而阀248和249以开启模式操作以使空气、富氧空气或氧气能够流过反应器246，以氧化其中含有的固体金属溴化物。一旦反应器240和246中的金属氧化物和金属溴化物分别发生显著转化，就关闭这些阀。此时，反应器246中的床299是大量固态的金属氧化物的床，而反应器240中的床298是大量固态的金属溴化物。
如对于本领域技术人员显而易见的是，在反应器240和246的反应器间的循环流的步骤之间，优选用惰性气体源首先吹扫保留在反应器240中的残余的烃，还吹扫保留在反应器246中的残余的溴，以抑制到循环中的后续步骤的烃和溴的损失。通过在循环中的步骤间的床之间吹扫，抑制了较高分子量产物烃的可能的损失和/或溴化。
如图5A中所示，然后开启阀245和243以允许氧气、富氧空气或空气流经反应器240以氧化其中含有的固体金属溴化物，而开启阀239和217以允许从第二反应器234排出的包含更高分子量烃和溴化氢的流出物经由管线237导入到反应器246。以这种方式操作所述反应器直到反应器246和240中的金属氧化物和金属溴化物分别发生显著的转化，然后通过如前所述的开启和关闭阀使反应器循环回图4A中所示的流程图。
如对于本领域技术人员也将变得更显而易见的是，沉积在固体惰性载体上的活性金属氧化物/金属溴化物例如MgO/MgBr2的量(其可以表达为惰性固体载体上的金属的重量百分负荷，以原子金属表示)会对贯穿反应器240和246中发生的温度变化具有影响，起因于反应热与固体床298和299中存在的固体惰性载体的热容量的比率。相对于惰性载体的量而增加金属负荷是理想的，因为它减少了指定的HBr除去能力所需的容器尺寸，但是由于反应热与惰性载体的热容量的较大比率，发生的热上升还将是较大的。产生的温度上升可能是过度的，并且可以导致更高分子量烃产物的热裂化氧化或金属溴化物的挥发。因此，可接受的温度上升可以选择地限制循环时间或者有效地限制固体床298和299的有用的HBr除去能力。本领域技术人员可以考虑借助鼓风机或压缩机(未示出)经过外部热交换器而使用流出气循环作为限制反应器240和246中温度上升，并且还引起反应器240和246循环中的固体床298和299冷却的手段。尽管示出两个反应器240和246以举例说明本发明的思想，但是在本发明的实施中，某些实施方案可以使用多于两个反应器，即3个(或3个以上)作为允许连续的处理操作并且允许反应器从HBr‑除去到Br2生成步骤转换之间吹扫和冷却的实际手段对于本领域技术人员应是明显的。
当氧气用作氧化气体经由管线210输送到用来氧化含于其中的固体金属溴化物的反应器时，可以改进图4A和5A中举例说明的本发明方法的实施方案，使得经由管线242和225将从反应器246(图4B)或240(图5B)产生的溴蒸气直接输送到第一反应器230。由于氧气是反应性的，并且可以用控制的、受限制的氧气供给操作反应器246和240以避免流出的Br2蒸气中存在大量氧气，所以不需将溴蒸气冷凝成液体以使它与非反应性的成分例如氮气分离。在图4B和5B中没有示出压缩机213，因为基本上所有商品化氧气源，例如商品化空气分离设备(ASU)，将在要求的压力下对管线210提供氧气。如果不是这样，对于本领域技术人员显而易见的是，可以使用压缩机213来达到这样的压力。
在图6A中举例说明的本发明的实施方案中，将反应器240和246中含有的固体金属氧化物颗粒和固体金属溴化物颗粒的床分别流化，并按下述方式连接以提供所述床的连续操作而不需提供设备例如阀来改变各反应器往来的流向。根据该实施方案，经由管线235从第二反应器234排出包含更高分子量烃和溴化氢的流出物，在交换器236中冷却到约100℃至约500℃范围内的温度，并导入含有固体金属氧化物颗粒的床298的反应器240的底部。随着溴化氢与金属氧化物按前文图4A所述方式那样反应，该导入的流体的流动引起床298中的颗粒在反应器240内向上移动。在床298的顶部或顶部附近，经由溢流装置或旋风分离器或固体、气体分离的其它常规装置排出由于固体金属氧化物与溴化氢在反应器240内基本上完全的反应而包含大量在耐磨载体上的固态的金属溴化物的颗粒，在重力作用下流下管线259并且导入反应器246中的固体金属溴化物颗粒的床299的底部或底部附近。在图6A中举例说明的实施方案中，通过鼓风机或压缩机213以约环境压力至约10巴范围内的压力递送氧气、富氧空气或空气210，经由管线214输送通过热交换器215，在此处将氧气、富氧空气或空气预热到约30℃至约600℃、更优选100℃至约500℃范围内的温度，并导入第二容器或反应器246中的固相金属溴化物的床299下方。氧气与金属溴化物按前文图4A所述方式那样反应生成干燥的、基本上不含HBr的溴蒸气。随着氧气与金属溴化物反应，该导入的气体的流动引起床299中的颗粒在反应器246内向上移动。在床298的顶部或顶部附近，经溢流装置或旋风分离器或固体、气体分离的其它常规装置排出由于氧气与固体金属溴化物在反应器246内基本上完全的反应而包含在耐磨载体上的大量的固体金属氧化物的颗粒，在重力作用下流下管线264并且导入反应器240中的固体金属氧化物颗粒的床298的底部或底部附近。以这种方式可以连续操作反应器240和246而无需改变操作参数。
如对于本领域技术人员已知的，可能有利的是，采用设置在固体298和299的移动床内的热交换器，以取决于金属氧化物或金属溴化物的选择而在放热反应的情况下除去热或者在吸热反应的情况下增加热。在使用优选的MgO/MgBr2的情况下，两个反应都是放热的。
在图6B举例说明的实施方案中，氧气用作氧化气体并且经由管线210输送到反应器246。因此，改进图6A中举例说明的本发明方法的实施方案，以使经由管线242和225将从反应器246产生的溴蒸气直接输送到第一反应器230。由于氧气是反应性的，并且可以用控制的、受限制的氧气供给来操作反应器246，以避免流出的溴蒸气中存在大量氧气，所以不需将溴蒸气冷凝成液体以使它与非反应性的成分例如氮气分离。在图6B中没有示出压缩机213，因为基本上所有商品化氧气源，例如商品化空气分离设备，将在要求的压力下对管线210提供氧气。如果不这样，对于本领域技术人员显而易见的是，可以使用压缩机213来达到这样的压力。
按照图7中举例说明的本发明方法的另一个实施方案，除了如下所述的以外，按照与对于图4A中详述的那些相应的阶段基本相似的方式操作烷基溴化和烷基溴转化阶段。但是在该实施方案中，重要的是用控制的、受限制量的氧化气体操作反应器246以避免来自反应器246的流出物中存在大量未反应的氧气。经由管线247、阀248以及管线242和阀300将从反应器246流出的残余氮气和溴蒸气输送到热交换器或冷凝器221，在此处将含溴气体冷却到约30℃至约300℃范围内的温度。然后经由管线242将含溴蒸气输送到含有还原价态的固相金属溴化物的床322的容器或反应器320。还原价态的金属溴化物的金属选自铜(Cu)、铁(Fe)或钼(Mo)。针对与所需操作温度相关的物理和热力学性质的影响，并且可能的环境和健康影响和成本来选择金属。优选地，使用铜或铁作为所述金属，而最优选铁。优选将固体金属溴化物固定在适合的耐磨载体上，例如合成无定形二氧化硅，例如Davison Catalysts ofColumbia,Maryland生产的Davicat Grade 57。更优选地，将约10至20wt%范围内的金属以氧化物形式沉积在具有约5至400m2/g范围内的比表面积的氧化铝载体上。在反应器320中，溴蒸气与优选保持在适合的耐磨载体上的固相金属溴化物在低于约300℃、并且优选约30℃至约200℃之间的温度下按照下列总反应进行反应，所述温度取决于选择的金属溴化物，其中M2表示金属：
2M2Brn+Br2→2M2Brn+1
按照该方式，将溴作为第二金属溴化物，即2M2Brn+1储存在反应器320中，而经由管线324、阀326和管线318将产生的含有残余空气或氧气的蒸气从反应器320排出。
将含有低分子量烷烃、由进料气(管线211)和循环气流的混合物构成的气流经由管线262、热交换器352(在此处将所述气流预热到约150℃至约600℃范围内的温度)、阀304和管线302输送或传送到含有氧化价态的固相金属溴化物的床312的第二容器或反应器310。氧化价态的金属溴化物的金属选自铜(Cu)、铁(Fe)或钼(Mo)。针对与所需操作温度相关的物理和热力学性质的影响，并且可能的环境和健康影响和成本来选择金属。优选地，使用铜或铁作为所述金属，而最优选铁。优选将固体金属溴化物固定在适合的耐磨载体上，例如合成无定形二氧化硅，例如Davison Catalysts of Columbia,Maryland生产的DavicatGrade 57。更优选地，将10至20wt%范围内的金属以氧化物状态沉积在具有约5至200m2/g范围内的比表面积的氧化铝载体上。所述气流的温度从约150℃至约600℃，并且优选从约150℃至约300℃。在第二反应器310中，气流的温度使氧化价态的固相金属溴化物按照下列总反应发生热分解，生成单质溴蒸气和还原态的固体金属溴化物，其中M2表示金属：
2M2Brn+1→2M2Brn+Br2
此外，在约200℃和更高的温度下，气流中含有的低分子量烷烃可以按照下列总反应在氧化态的固体金属溴化物的加热床上反应，生成气态烷基溴、溴化氢蒸气和还原态的固体金属溴化物，其中M2表示金属：
CH4(g)+2M2Brn+1→CH3Br(g)+HBr(g)+M2Brn
通过控制气流的温度并从而控制氧化价态的固相金属溴化物床312的温度，可以控制第二容器或反应器310中溴被释放以及低分子量烷烃被溴化的程度。尽管不完全理解低分子量烷烃在氧化态的固体金属溴化物的加热床上反应生成气态烷基溴的确切原理，但是申请人相信溴化可能发生在用于金属溴化物的载体的固体表面，因此使得反应在较低的温度例如约200℃至约300℃下进行，从而抑制自由基气相溴化并且使多溴化烷烃的生成最少化。
在导入烷基溴化反应器230之前，经由管线314、315、阀317、管线330、热交换器226输送得到的溴蒸气、烷基溴和溴化氢与含有低分子量烷烃的气流。如果大量低分子量的气态烷烃在第二容器或反应器310中被溴化，则可以从工艺示意图中除去热交换器226和溴化反应器230，并且可以将气流经由热交换器232直接输送到第二反应器234。如对于本领域技术人员显而易见的，这可以通过使气流通过热交换器226和反应器230来完成而不需加热气流，或者这两个装置均可以被除去或绕过。
反应器310和320可以以循环方式操作。如图7中所示，如果大量的低分子量烷烃在第二反应器310中以上述方式被溴化，则阀304以开启模式工作，以允许含有低分子量烷烃的气流被输送到第二反应器310，而阀317以开启模式工作，以允许该气流与在反应器310中产生的溴蒸气、烷基溴和溴化氢被输送到烷基溴化反应器230或通过热交换器232被输送到反应器234。同样，阀306以开启模式工作，以允许溴蒸气从反应器246经由管线307输送到反应器320，而阀326以开启模式工作，以允许残余的空气或氧气经由管线307从反应器320排出。一旦发生还原的金属溴化物和氧化的金属溴化物分别在反应器320和310中被显著转化为相应的氧化态和还原态，这些阀就如图8中所示地关闭。此时，反应器320中的床322基本是氧化态的金属溴化物的床，而反应器310中的床312基本是还原态的金属溴化物的床。如图8中所示，开启阀308和332，然后关闭阀304、317、306和326，以允许含有低分子量烷烃的气流经由管线262、热交换器352(当使用优选的溴化铁或溴化铜时，在此处将气流加热到约150℃至约600℃的范围，或者优选约150℃至约300℃的范围)、通过阀308和管线309输送或传送到反应器320，以将氧化价态的固相金属溴化物热分解，以生成单质溴蒸气和还原态的固体金属溴化物。当在约250℃以上操作时，得到的溴蒸气还可以与气流中含有的低分子量烷烃在氧化态的固体金属溴化物的加热床上反应，以生成气态烷基溴和溴化氢。在导入到烷基溴化反应器230(或者如果大量的低分子量烷烃在第二反应器310中以上述方式被溴化则经由热交换器232到反应器234)之前，经由管线324和330以及热交换器226输送所得到的溴蒸气，和通过与低分子量烷烃反应生成的任何烷基溴和溴化氢与含有低分子量烷烃的气流。如对于本领域技术人员显而易见的，优选用惰性气体流(未示出)吹扫出保留在反应器中的低分子量烷烃、溴以及任何烷基溴和溴化氢，以抑制在床的循环之前烃和溴的损失。接下来，开启阀300以允许从反应器246释放出的溴蒸气经由固相242通过交换器221输送到反应器310，在此处还原价态的固相金属溴化物与溴反应而有效地将溴作为金属溴化物储存。另外，还开启阀316，以允许生成的基本上不含溴的气体经由管线314和318排出。以这种方式操作反应器直到分别发生在反应器310和320中的还原的金属溴化物和氧化的金属溴化物的床被显著转化为相应的氧化态和还原态，然后通过前述那样开启和关闭阀将反应器循环返回图7中示意的流程。
如对于本领域技术人员还显而易见的是，沉积在固体惰性载体上的活性金属溴化物例如FeBr2/FeBr3的量(其可以表达为惰性固体载体上的金属的重量百分负荷，以原子金属表示)会对反应器312和320中将发生的温度变化具有影响，起因于反应热与固体床312和322中存在的固体惰性载体的热容量的比率。相对于惰性载体的量而增加金属负荷是理想的，因为它减少了指定的溴储存能力所要求的容器尺寸，但是由于反应热与惰性载体的热容量的较大比率，发生的热上升还将是较大的。产生的温度上升可能是过度的，并且可能限制还原的金属溴化物的平衡溴‑储存能力，起因于该平衡的温度依赖性。因此，可接受的温度上升可以选择性地限制循环时间或者有效地限制固体床312和322的有用的溴储存能力。本领域技术人员可以考虑借助鼓风机或压缩机(未示出)经过外部热交换器而使用流出气循环作为限制溴储存步骤中反应器310和320温度上升，并且还实现反应器310和320的循环步骤之间固体床312和322冷却和加热的手段。尽管示出两个反应器310和320以举例说明本发明的思想，但是对于本领域技术人员应是明显的是，在本发明的实施中，某些实施方案可以使用多于两个反应器，即3个(或3个以上)作为实际手段以允许连续的处理操作并且允许反应器溴储存和溴生成步骤之间吹扫、冷却和加热。
在图9中举例说明的本发明的实施方案中，分别将反应器310和320中含有的床312和322流化，并按下述方式连接以提供所述床的连续操作而不需提供设备例如阀来改变往来各反应器的流向。根据该实施方案，经由管线242从反应器246排出含有溴的气体，在交换器370和372中冷却到约30℃至约300℃范围内的温度，该温度取决于所选择的金属溴化物，并导入含有流化状态的移动床322的反应器320的底部。按前文关于图7中所述的方式，随着溴蒸气与进入床322的底部的还原的金属溴化物的反应，导入的流体的流动引起床322中的颗粒在反应器320内向上流动。在床322的顶部或顶部附近，将由于溴蒸气与还原的金属溴化物在反应器320内基本上完全的反应而包含在耐磨载体上的大量氧化的金属溴化物的颗粒，经溢流装置或旋风分离器或固体/气体分离的其它常规装置排出，在重力作用下流下管线359并且导入反应器310中的床312的底部或底部附近。
如对于本领域技术人员已知的，可能有利的是，采用设置在固体322的移动床内的热交换器除去反应器320中发生的放热反应产生的热，以便提高温度依赖性平衡反应的程度，从而增加给定的固体质量流量的溴储存能力。
经由管线350排出产生的基本上不含溴的气体。在图9所示的实施方案中，经由管线262和热交换器352(当使用优选的溴化铁或溴化铜时，将气流加热到约150℃至约600℃的范围，或者优选约150℃至约300℃的范围)输送或传送由进料气(管线211)和循环气流的混合物组成的含有低分子量烷烃的气流，并且引入到反应器310。加热的气流将在床312的底部或底部附近进入的以氧化价态存在的固相金属溴化物热分解以生成单质溴蒸气和还原态的固体金属溴化物，并且还可以使气流中含有的低分子量烷烃在氧化态的固体金属溴化物的加热床上反应以生成气态烷基溴和溴化氢。随着氧化的金属溴化物被热分解，该引入的气体的流动引起床312中的颗粒在反应器310内向上流动。在床312的顶部或顶部附近，经溢流装置或旋风分离器或固体/气体分离的其它常规装置排出由于反应器310内的热分解而包含在耐磨载体上的大量还原的金属溴化物的颗粒，在重力作用下流下管线364并且被导入反应器310中颗粒的床322的底部或底部附近。如对于本领域技术人员显而易见的是，采用设置在固体312的移动床内的热交换器以对反应器310中发生的吸热反应提供热，以提高温度依赖性平衡反应的程度，从而增加给定的固体质量流量的溴生成能力。
如果大量的低分子量烷烃在第二反应器310中以上述方式被溴化，则经由管线354和热交换器355输送生成的溴蒸气、烷基溴和溴化氢与含有低分子量烷烃的气流并且引入到烷基溴化反应器230或经由热交换器232引入到反应器234中。以这种方式，反应器310和320可以连续操作而不改变操作参数。
图10示出了概括描述本发明方法的方框流程图，该流程图描述了本发明方法的某些实施方案的一些方面。根据图10中所示的本发明的方法，在与溴蒸气合并传送到溴化反应器之前，可以对含有低分子量烷烃的进料气流进行预处理以除去C2+成分，尤其是C3+成分。引入到溴化反应器中的进料气流中C2成分的浓度可以是约0.1mol%至约10.0mol%，更优选约0.5mol%至约5.0mol%，并且最优选约1mol%至约5mol%。尽管溴化反应器中可以容许一些C3+烃，但是其较高浓度可能导致引起溴化反应器中结垢和堵塞的含碳焦炭状固体以及下游成分的快速形成。引入到溴化反应器中的进料气流中C3+成分的浓度可以是约0.01至0.2mol%，更优选约0.01至0.1mol%，并且最优选约0.01至0.05mol%。如图10中所示的，进料气可以与合成反应器的流出物合并，并被预处理以选择性地除去进料气中含有的C2+、特别是C3+成分并且从工艺的较高分子量产物中将其除去。更具体的情况下，可以将进料气、残余烃和烯烃、更高分子量烃或其混合物传送到脱水和产物回收单元，在此处将水从剩余的组分中除去。然后可以将烯烃、更高分子量烃或其混合物以及C2+成分与气体分离。然后将具有如上所述的可接受浓度的C2+低分子量烷烃成分的来自产物回收单元的主要是甲烷的残余气体与溴合并后传送到本发明方法的烷烃溴化阶段。可以将剩余的C2+成分和烯烃、更高分子量烃或其混合物传送到产物稳定塔，在此处将C2+成分从液态烃产物中除去。C2+成分可以以下文描述的方式结合变换反应器来使用，而液态烃产物可以从产物稳定塔中排出供使用或者用于进一步石油化学或燃料加工。
根据前文所述的本发明的方法，主要含有甲烷和可接受量的C2+低分子量烷烃成分的进料气可以在溴化反应器中在约250℃至约600℃范围内的较低温度和约1巴至约30巴范围内的压力下与干燥溴蒸气进行放热反应，生成气态烷基溴和溴化氢。由于溴化反应的放热性质，操作温度范围的上限大于进料混合物被加热到的反应引发温度范围的上限。在甲烷的情况下，认为根据下列总反应发生甲基溴化物的生成：
CH4(g)+Br2(g)→CH3Br(g)+HBr(g)
由于气相溴化反应的自由基机理，还生成了二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其它烷基溴。但是，由于采用的烷烃与溴比率，在溴化反应器中溴化经常以对甲基溴化物相对高度的选择性发生。例如，在甲烷的溴化的情况下，认为约6:1的甲烷与溴比率对单卤代甲基溴化物的选择性增加到平均约88%，取决于反应条件，如停留时间、温度和湍流混合。在这些条件下，在溴化反应中可能生成一些二溴甲烷和接近检测限的仅极少量的三溴甲烷。如果采用约2.6:1的较低的甲烷与溴比率，则对单卤代甲基溴化物的选择性取决于其它反应条件可能降到约65至75%的范围。在明显小于约2.5:1的甲烷与溴比率下，出现甲基溴化物不能接受的低选择性，而且观察到不希望的二溴甲烷、三溴甲烷和碳灰明显生成。溴化反应器中采用的较高的甲烷与溴比率也保证了溴在溴化反应器中基本上被消耗掉，从而有效地抑制了由于存在单质溴而在本发明方法的后续阶段中随后形成自由基溴化。对于达到这种对单卤代甲基溴化物的选择性必要的反应物在溴化反应器中的停留时间是相对短的并且在绝热反应条件下可以短到1‑5秒。较高级烷烃如乙烷、丙烷和丁烷也可以被溴化，得到单和多溴代物质如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。此外，在一些实施方式中，进料到溴化反应器中的干燥溴蒸气基本上是无水的。申请人已经发现，至少在某些情况下这是优选的，这是由于看起来从溴化步骤除去基本上全部水蒸气基本上排除了不需要的二氧化碳的生成。这可以提高烷烃溴化生成烷基溴的选择性，因此可能消除了从烷烃生成二氧化碳时产生的大量废热。
可以将从产物稳定塔中的液态烃产物除去的C2+低分子量烷烃成分与从溴化反应器排出的包含烷基溴和溴化氢的流出物合并，并导入变换反应器。[在导入变换反应器之前或同时，在溴化反应器中没有反应并且存在于流出物中的少量未反应的溴被与C2+烃的热溴化反应容易地消耗。]在变换反应器中，来自溴化反应器的流出物含有的烷基溴中可能存在的二溴代和三溴化烷烃中的大部分可以在与C2+成分反应时选择性地转化成单溴化烷烃。作为实例，其中C3和二溴甲烷是反应物，认为转化按照下列总反应发生：
C3H8+CH2Br2→CH3Br+C3H7Br
尽管该反应可以在没有催化剂的情况下热进行，但是已经确定这样的热反应要求变换反应器内不能接受的长停留时间并且不能达到对单溴化烷烃的满意的转化率。因此，优选变换反应器含有适合的催化剂的床，所述催化剂选自VIII族金属、VIB族金属、IB族金属、铝、锌、钒、镁、钙、钛、钇、镧或铈及其混合物。VIII族金属包括铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱、锇或其两种或多种的混合物。VIB族金属包括钨、钼或铬。IB族金属包括铜或银。优选地，在本发明的该实施方案中使用的VIII族金属是选自铂、钯、铑、钌、铱、锇或其两种或多种的混合物的贵金属，并且更优选VIII族金属是铂。最优选地，VIII族金属是作为金属溴化物、金属氧化物或非化学计量金属氧‑溴化物使用的铁。VIB族金属优选是钼或钨。IB族金属优选是作为金属溴化物、金属氧化物或金属氧‑溴化物使用的铜。可以形成一种以上本发明方法中使用的热可逆溴化物盐的上面所列的适合金属催化剂的非限制性实例是铁、钼、钨、铜、钒、铬或其两种或多种的混合物。可以形成本发明方法中使用的单一溴化物盐的上面所列的适合催化剂的非限制性实例是钴、镍、银、锌、镁、钙、钛、铝、镧、铈或其两种或多种的混合物。形成一种以上热可逆溴化物盐或单一溴化物盐的这些金属起初可以作为溴化物盐或氧化物用于本发明方法中，由于在变换反应器所采用的条件下通过与溴化氢反应转化为溴化物盐，因而它们将在变换反应器中作为溴化物存在并起溴化物的作用。选择适合的载体，其具有较低的酸度以抑制多溴化烷烃的热分解和裂化并且具有较低的表面积以抑制多溴化烷烃吸附到载体上。与变换反应器中的催化剂一起使用的适合载体的非限制性实例是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或低表面积氧化铝，优选具有小于约50m2/g比表面积的。
以对于本领域技术人员明显的成本有效的方式将所述催化剂负载并分散在适合的载体上以产生高活性。例如，当铂用作变换反应器床中的催化剂时，优选使用约0.1wt%至约1wt%、并且更优选约0.3wt%至约0.5wt%的负荷，而当钯用作催化剂时使用1wt%至约10wt%、并且更优选3wt%至约10wt%的负荷。在优选的非贵金属如铁、钼或其混合物的情况下，约10%至约20%或更高的较高负荷(作为金属氧化物)是成本有效的。当在变换反应器中使用催化剂时，在约200℃至约500℃、更优选约400℃至约500℃下操作反应器是优选的。对于达到对单溴化烷烃期望的选择性所必要的反应物在变换反应器中的停留时间是相对短的，并且可以短到2‑8秒。
可以将含有显著增加比率的单溴化烷烃与多溴化烷烃(即二‑或三‑溴化烷烃)的来自变换反应器410的流出物输送到合成反应器，并在溴化氢存在下在适合的催化剂(如上所述联系反应器34)上反应，生成烯烃、更高分子量烃或其混合物。生成的具体的烯烃、更高分子量烃或其混合物取决于合成中使用的催化剂、导入到该反应器中的烷基溴的组成和该反应器中采用的确切的操作参数。
可以在溴化氢(HBr)除去阶段将溴化氢从烯烃、更高分子量烃或混合物除去，并且可以传送到溴回收阶段，在此处溴化氢可以被部分氧化的金属溴化物盐中和以生成金属溴化物盐。可以将生成的金属溴化物盐在本发明的溴化物回收阶段与氧气或空气接触以生成单质溴和部分氧化的金属溴化物盐，所述单质溴可以作为干燥溴蒸气再循环到烷烃溴化阶段，所述部分氧化的金属溴化物盐可以用于中和并除去从工艺产生的烯烃和更高分子量烃被除去的额外的溴化氢。
图11中示出了概括描述本发明方法的方框流程图并且描述了本发明方法的某些实施方案的一些方面。根据图11中所示的本发明方法的概括描述，采用了变换反应器，并且除了可以通过环境冷却将来自多溴化烷烃的流出物从该流冷凝出来之外，按照联系图10所述相似的方式操作所述方法。可以将C2+低分子量烃成分与被分离的多溴化烷烃混合，然后可以将该多溴化烷烃气化并输送到变换反应器，从而以上述方式转化多溴化烷烃。因为只有输送到合成反应器中的料流的多溴化烷烃部分需要在变换反应器中被处理，所以图11的实施方案有利地需要较小的变换反应器而获得多溴化烷烃到单溴化烷烃的相同转化率。
根据上述本发明方法和图10和11中概括示出的实施方案，可以将低分子量烷烃的常规溴化过程中通常生成的不期望的多溴化烷烃例如二‑和三‑溴化烷烃有效地减少到无害的水平。如果需要，可以降低溴化反应器进料气中的C2+低分子量烃的浓度，以提供在被溴化的进料气中较高浓度的甲烷，例如90mol%或更高。此外，溴化反应器中甲烷与溴的比率选择为至少约2.5:1，从而进一步保证单溴化选择性。根据本发明方法在溴化后可能生成的少量多溴化烷烃可以在变换反应器中的适合催化剂上被容易地转化为单溴化烷烃。在本发明方法的溴化和变换反应器中非常短的停留时间允许使用减小的反应器容器尺寸而获得多溴化烷烃的显著转化，例如约80%至约100%转化率，最优选大于约90%转化率。此外，申请人发现蒸气相中较高浓度的副产物溴化氢(作为溴化反应的结果生成的)，即高于约30mol%的浓度，对脱卤化氢/低聚反应转化速率具有明显的抑制作用，这被认为是由于溴化氢在某些合成催化剂上的酸位的平衡吸附。在非常高浓度的溴化氢下，即约50mol%，认为脱卤化氢/低聚催化剂的活性被显著抑制并且可以导致转化率降低。因此，除了为使有害量的多溴化烷烃的生成最小化的目的而在超过约2.5的烷烃与溴比率下操作之外，较高的摩尔比和过量烷烃的存在将溴化反应器流出物中溴化氢浓度减小到小于约30mol%。
为了举例说明图10概括示出的本发明方法的具体实施方案，图12示出了本发明方法的一个实施方案，其与上面图7和8中描述的实施方案的操作相似，但是除此之外，还包括附加设备，变换反应器410，下文描述了它的操作和作用。通常的情况下，该实施方案涉及有效地减少导入到第二反应器中的烷基溴中存在的多溴化烷烃例如二‑和三‑溴化烷烃的浓度。
根据该实施方案，含有低分子量烷烃的气流可以经由管线、管道或导管211输送或传送，与管线216中的蒸气和更高分子量烃混合并被传送到脱水器250以从气流除去基本上所有的水。然后可以经由管线253将水从脱水器250除去。可以经由管线251将包含更高分子量烃的干燥气流输送到产物回收单元252，以将所需的C3和C4、但主要是C5+馏分回收到管线254中。如对本领域技术人员显而易见的是，本发明的实施可以采用任何用于处理天然气或炼厂气流的脱水和液体回收的常规方法，例如固体床干燥剂吸附，接着例如冷冻冷凝，低温膨胀或循环吸收油。根据本发明的该实施方案，可以将管线254中的料流传送到稳定塔，在足够从剩余的更高分子量烃除去气相中的至少部分C2‑C5烃的条件下，操作该稳定塔，所述更高分子量烃从稳定塔450经由管线452输送到稳定塔再沸器456，该稳定塔再沸器产生蒸气以从留在稳定塔450底部的更高分子量烃中汽提残余的C2‑C5烃。可以将更高分子量烃从工艺454排出作为燃料产品、混合物或者用于进一步加工。可以从稳定塔450排出C2‑C5烃‑‑管线460中的气相，然后在压缩机462中加压进一步用于下文所述的工艺中。尽管可以将C2‑C5从稳定塔450排出并将其与进料一起导入到变换反应器410，但是优选在使该烃流的C3含量最大化的条件下操作稳定塔。此外，优选作为产物回收C5，而不是将它再循环进一步用于工艺中。
可以将来自产物回收单元252的含有低分子量烷烃的蒸气流出物分为可以用作工艺的燃料的吹扫气流257以及经由压缩机258压缩的进料气。从压缩机258排出的气体可以被分为两部分。经由管线262将第一部分输送到热交换器352，在此处可以将气流预热到约150℃至约600℃范围内的温度。然后经加热的气流可以通过阀304和管线302通到含有氧化价态的固相金属溴化物的床312的第二容器或反应器310，在此处气流的温度使氧化价态的固相金属溴化物热分解，生成单质溴蒸气和还原态的固体金属溴化物。此外，气流中含有的低分子量烷烃可以在氧化态的固体金属溴化物的加热床312上反应，生成气态烷基溴、溴化氢和还原态的固体金属溴化物。通过控制气流的温度并从而控制氧化价态的固相金属溴化物床312的温度，可以控制第二容器或反应器310中溴被释放以及低分子量烷烃被溴化的程度。将得到的溴蒸气、烷基溴和溴化氢在导入烷基溴化反应器230以进一步溴化气流中含有的低分子量烷烃之前，可以经由管线314、阀317、管线330、热交换器226和管线225与含有低分子量烷烃的气流一起输送。如果大量低分子量的气态烷烃在第二容器或反应器310中被溴化，则可以从工艺中除去热交换器226和溴化反应器230。溴化反应中可以容许一些C2例如约0.1至约10mol%，但是仅少量的C3是可容许的，例如反应器230中超过约0.2mol%的浓度导致引起反应器230、410和234中结垢和堵塞的含碳焦炭状固体的快速形成。图10所示的工艺中基本上抑制了该不利的条件，因为大部分C2特别是C3+烃可以在产物回收单元252中从最后进料到第一反应器230的蒸气流出物除去。
可以经由管线402从第一反应器230(或者第二容器或反应器310，取决于其中达到的溴化程度)排出含有烷基溴和溴化氢的流出物。可以经由管线263将来自产物回收单元252的第二部分蒸气流出物从管线262排出，导入来自第一反应器230的管线402中的流出物，并通过控制阀260调节。可以将第二部分导入管线402中的第一反应器流出物的速率为足以稀释进料到反应器410和反应器234的烷基溴浓度和吸收反应热以使反应器410和反应器234可以保持在选定的操作温度。因此，由第二部分蒸气流出物提供的稀释除了使变换反应器410和第二反应器234中的温度适中之外，还使第一反应器230中溴化的选择性得以控制。根据图10所示的实施方案，还可以将管线460中含有C2‑C5烃的气体导入第一反应器流出物和管线402中含有的第二部分蒸气流出物的混合物中，并将得到的混合物，在经由管线406导入变换反应器410之前，通入热交换器404，在此处将该混合物加热到约250℃至约450℃、更优选约300℃至约400℃并且最优选约350℃至约400℃的温度。
在变换反应器410中，第一反应器230的流出物中含有的烷基溴中存在的大部分二‑和三‑溴化烷烃可以在与C2‑C4烃反应时被选择性地转化为单溴化烷烃。作为实例，其中C3和二溴甲烷是反应物，认为转化按照下列总反应发生：
C3H8+CH2Br2→CH3Br+C3H7Br
尽管该反应可以在没有催化剂的情况下热进行，但是已经确定这样的热反应需要变换反应器410内不能接受的长停留时间并且不能获得满意的转化率，因此优选变换反应器410含有如上文对于图10阐述所选择的适合催化剂的床412。当在变换反应器410中使用催化剂时，优选在约250℃至约570℃、更优选约300℃至约400℃下操作该反应器。可以相应地操作热交换器404以将变换反应器410的输入物加热到该范围内的期望点。来自变换反应器410的含有显著增加比率的单溴化烷烃与二‑或三‑溴化烷烃的流出物可以经由管线231排出，并在流入第二反应器234之前将其在热交换器232中部分冷却到约150℃至450℃范围内的温度。在第二反应器234中，烷基溴在约250℃至约500℃的温度范围和约1至30巴的压力下、在适合催化剂的固定床233上可以进行放热反应，生成更高分子量烃和额外的溴化氢的混合物。在本发明的该实施方案中，反应器240和246可以以上文参照图4和5讨论的循环方式操作，反应器310和320可以以上文参照图7和8讨论的循环方式操作。
根据图12的实施方案，对导入到第二反应器234的料流中单溴化烷烃的高选择性是非常期望的，因为二溴化烷烃和三溴化烷烃的存在导致不期望地形成重烃，例如萘、其它多芳香族烃以及焦炭，其明显加快了第三反应器234中使用的催化剂的失活。单溴化烷烃、并且特别是丙基溴化物在第二反应器中的量增加还导致反应器234中生成的C4‑C8烃包括异辛烷期望的增加。
尽管图12的实施方案描述为，在与进料一起导入变换反应器410之前，使用从稳定塔450中的更高分子量烃分离的C2‑C4流、并且优选富含C3的流，但是如对于本领域技术人员显而易见的，该C2‑C4流、并且优选富含C3的流可以从任何适合来源获得，例如市售的天然气或丙烷。
图13所示本发明方法的另一个实施方案的设计和操作与图12示出的及上文描述的相似，不同之处是可以将从第一反应器230(或者第二容器或反应器310，取决于其中达到的溴化程度)排出的含有烷基溴和溴化氢的流出物和管线402中含有的来自产物回收单元252的第二部分蒸气流出物传送到冷凝器480，在此处通过环境冷却从该料流冷凝出二‑和三‑溴化烷烃并经由管线402输送。可以将管线460中的C2‑C5烃与管线402中被分离的二‑和三‑溴化烷烃混合，并输送到变换反应器410以按上述的方式转化二‑和三‑溴化烷烃。变换反应器410优选含有上文对于图10的实施方案所述的催化剂。如上文对于图10所述的，变换反应器410的流出物可以经由管线420排出，并在导入反应器234之前与管线482中的剩余料流合并。因为只有输送到反应器234中的料流的二‑和三‑溴化烷烃这部分需要在变换反应器410中被预处理，所以图13的实施方案有利地需要较小的反应器410以获得二‑和三‑溴化烷烃到单溴化烷烃的相同转化率。
尽管上文描述了并且图12和13中示出了变换反应器（包括在图7和8所示的本发明方法的实施方案中），但是如对于本领域技术人员借助于该公开将是显而易见的，本发明的任何方法均可以采用变换反应器。此外，变换反应器与溴化反应器的结合使用对于工艺具有广泛应用，其中烷烃被溴化生成单溴化烷烃，单溴化烷烃是化学工艺中的适合中间体，从而有效地抑制后续使用或处理中由于存在多溴化烷烃而导致的有害作用。
根据图16中概括示出的本发明方法的实施方案，将溴液体与含有甲烷(CH4)的进料气合并。可以首先将液态溴与气态进料混合，并加热混合物以实现溴气化，或者可以首先将气体过度加热，然后将液体导入热气体中，在此处液体被气化。在主要含有甲烷的进料气被溴化时，优选将含有低分子量烷烃的进料气处理，如果需要，通过冷冻冷凝，低温膨胀、循环溶剂或天然气加工厂、油精炼厂等通常采用的其它分离方式处理，以减少进料气中C2+低分子量烷烃的浓度，从而提供较高浓度的甲烷，例如90mo l%或更高。尽管溴化反应中可以容许一些C2烃，例如约0.1至约10mol%范围内的浓度，但是超过约0.2mol%的C3+烃浓度可以导致引起溴化反应器中结垢和堵塞的含碳焦炭状固体以及下游成分的快速形成。在一些实施方案中，可能是理想的是，对进料气进行处理以除去不需要的化合物例如硫化合物和二氧化碳。在任何情况中，重要的是注意，本发明方法的进料气中可以容许少量的二氧化碳例如小于约2mol%。
热溴化反应器的进料中可以使用的甲烷与溴的比率是进料的C2+含量以及温度的函数。进料中较低C2+含量和在较低温度下操作可以允许在较低甲烷与溴的比率下操作。此外，如果不要求限制热溴化步骤中存在的所有溴的完全反应，当在热溴化的下游操作本发明的催化变换反应器时就是这种情况，这可以有助于在较低温度下操作，并从而有助于在显著低于前文讨论的实施方案所述的2.5:1的最小甲烷与溴比率下操作。
因此，由于增加催化变换反应器并且由于适当控制进料气的C2+含量，热溴化反应器的进料中的甲烷与溴的比率小于约7:1但大于约1.25:1，优选小于约4:1但大于约1.5:1，并且更优选小于约3:1但大于约1.67:1。可以将进料气和液溴混合物传送到热交换器，在此处将混合物加热到约300℃至约550℃、但更优选约450℃至约500℃范围内的温度，并且在此处将液溴气化。
此外，在一些实施方案中，进料到热溴化反应器的混合物中的干燥溴蒸气基本上是无水的。申请人已经发现，至少在某些情况下这是优选的，这是由于看起来从溴化步骤除去基本上全部水蒸气基本上排除了不需要的二氧化碳的生成。这可以提高烷烃溴化生成烷基溴的选择性，因此可能消除了从烷烃生成二氧化碳时产生的大量废热。
可以首先将主要含有甲烷和可接受量的C2+低分子量烷烃成分的经加热的进料气和溴蒸气混合物输送到C1+热溴化反应器，在此处将进料气中存在的主要是甲烷和低分子量烷烃的低分子量烷烃热溴化。如果需要，热溴化反应器可以含有入口预热器区(与上文所述的区28、128和228相似)，以保证混合物保持被加热至约300℃至约500℃的反应引发温度。在甲烷的情况下，认为根据下列总反应发生甲基溴化物的生成：
CH4(g)+Br2(g)→CH3Br(g)+HBr(g)
可以将生成的烷基溴、溴化氢、未反应的溴和含有未反应烷烃(主要是甲烷)的进料气的混合物从热溴化反应器排出并输送到催化变换反应器。到催化变换反应器的该进料的温度可以在约350℃至约570℃，更优选500℃至约570℃，并且最优选530℃至约570℃的范围内。如对于本领域技术人员显而易见的是，给定热溴化反应器的反应器操作条件，由于热溴化反应是放热的，可以将导入热溴化反应器的进料气和溴加热到约300℃至约500℃范围内的温度，以保证热溴化反应器的流出物在对于导入催化变换反应器期望的范围内。可替代地，在与催化变换反应器中使用的催化剂接触之前，热溴化反应器的流出物混合物可以通过本领域技术人员清楚的任何适合方式被加热或冷却到约350℃至约570℃范围内的温度。
可用于图16概括示出的本发明方法的实施方案中的催化变换反应器的催化剂可以是能够形成金属卤化物或金属氧‑卤化物的金属元素，包括Fe、Mo、La、Ce、W、Cr、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Mn、V、Nb、Ta、Ti、Y、Zr、Mg和Ca。可以用于形成催化活性的金属卤化物或金属氧‑卤化物的卤素是Br、Cl和F，优选Br。
尽管起初可以作为分散在催化剂载体上的金属溴化物制备催化剂，但是通过初湿技术分散金属氧化物通常是更常见的，所述初湿技术使用金属硝酸盐溶液前体，然后干燥并在空气或其它氧化气体混合物中在高温下煅烧。此外，因为许多金属溴化物盐是吸湿性的，所以处理、储存和运输可能需要特殊的手段。因此，变换反应器中使用的催化剂只有金属氧化物状态可能是最实用、商购可得的。这样的金属氧化物催化剂可以起初在图16的催化变换反应器中使用，由于它与溴化氢、甲基溴化物、二溴甲烷或其它烷基溴反应，所以随着时间的推移它将被转化为金属溴化物或金属氧‑溴化物或其混合物。但是，因为金属氧化物催化剂在催化变换反应器中的活性略小于金属溴化物或金属氧‑溴化物的活性，并且碳损失或焦化被增加直到转化完成，所以理想的是，在将进料导入催化变换反应器之前将起初的金属氧化物催化剂通过任何适合的方式，例如通过与溴化氢和载气例如甲烷或氮气的反应，原位转化为金属溴化物或金属氧‑溴化物或其混合物。
在催化变换反应器中，来自热溴化反应器的流出物含有的烷基溴中可能存在的二溴代和三溴化烷烃中的大部分可以在与进料中存在的未反应烷烃成分(主要是甲烷)反应时选择性地转化成单溴化烷烃。作为实例，其中C1和二溴甲烷是反应物，认为转化按照下列总反应发生：
CH4+CH2Br2→2CH3Br
由于在热和催化这两个反应器中的高温，单质溴有可能基本上完全转化。认为催化变换反应器中使用的催化剂促进了二溴甲烷与甲烷的选择性反应，经由溴(由二溴甲烷在催化剂表面上的解离吸附提供)与甲烷的选择性催化反应生成甲基溴化物。
根据图1‑9所示的和上文详细描述的本发明方法的实施方案，可以将含有显著增加比率的单溴化烷烃对二‑或三‑溴化烷烃的来自催化变换反应器的流出物输送到例如合成反应器用于进一步处理。
由所述工艺产生的或进料气中含有的C2+成分（其被除去以使C1+热溴化的进料含有可接受量的C2+并且特别是C3+）可以在C2+热溴化反应器中使用一部分液溴进料来处理。C2+热溴化反应器在约4:1至约1.25:1范围内，优选约2:1但大于约1.5:1范围内的烷烃与溴比率和约250℃至550℃范围内的温度下操作。可以将来自C2+热溴化的流出物含有的各种烷基溴和溴化氢进行进一步处理，例如通过与催化变换反应器的流出物混合并将该混合物输送到催化合成反应器，在此处混合物中的各种烷基溴经受脱卤化氢/低聚反应生成更高分子量烃产物和额外的溴化氢。
图17概括示出的本发明方法的一个实施方案与图16示出的及上文描述的相似，不同之处是在输送到其中液溴被气化的热交换器(可替代地，可以首先将气体过度加热并将液体导入热气体中，在此处液体被气化)之前，将液溴与含有甲烷(CH4)的进料气合并时，还将单独的液溴流通过喷雾或任何其它的适合方式(例如从惰性填充物的表面蒸发液溴)直接导入溴化反应器。由于热溴化放热地进行，溴化反应的热足以使注入到反应器的液溴直接被气化，从而使热负荷和热交换需求以及与此相关的成本最小化。直接注入到反应器中的液溴的量由所选择的甲烷与溴的比率和期望的热溴化反应器的流出物温度决定。例如，如果总的甲烷与溴的比率越高，则维持溴化的最低引发温度并且反应不淬灭可以被直接注入到反应器的液溴份额越大。相反，在具体固定的甲烷与溴的比率下，当直接注入到反应器的液溴份额增加时，在维持最低反应温度时热溴化反应器中将出现的温度上升越小。
图18概括示出的本发明方法的一个实施方案与图16示出的及上文描述的相似，不同之处是可以将进料气与溴蒸气的加热混合物直接输送到图18所示的含有适合催化剂的反应器，在此处使得热溴化和催化溴化基本上连续进行。根据所要求的尺寸制造反应器，以使其在催化剂床的上方具有足够的顶部空间，从而形成热溴化区，在此处经加热的进料气混合物（其主要含有甲烷和可接受量的C2+低分子量烷烃成分）与溴蒸气被热溴化。如果需要，热溴化反应器可以包含一个入口预热器区(与上述的区28、128和228相似)以保证混合物保持被加热至约300℃至约530℃的反应引发温度。在甲烷的情况下，认为根据下列总反应发生甲基溴化物的生成：
CH4(g)+Br2(g)→CH3Br(g)+HBr(g)
可以使生成的烷基溴、溴化氢、未反应的溴和含有未反应烷烃(主要是甲烷)的进料气的混合物流到催化变换反应区。
催化变换反应区的该进料的温度可以在约350℃至约570℃，更优选500℃至约570℃，并且最优选530℃至约570℃的范围内。给定热溴化反应区的反应器操作条件，如对于本领域技术人员显而易见的是，由于热溴化反应是放热的，必须将导入热溴化反应区的进料气和溴加热到约300℃至约500℃范围内的温度，以保证热溴化反应区的流出物在对于导入催化变换反应区而言期望的范围内。可替代地，在与催化变换反应区中使用的催化剂接触之前，热溴化反应区的流出物混合物可以通过对于本领域技术人员显而易见的任何适合方式加热或冷却。
可用于图18概括示出的本发明方法的实施方案中的催化变换反应区的催化剂可以是能够形成金属卤化物或金属氧‑卤化物的金属元素，并包括Fe、Mo、La、Ce、W、Cr、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Mn、V、Nb、Ta、Ti、Y、Zr、Mg和Ca。可以用于形成催化活性的金属卤化物或金属氧‑卤化物的卤素是Br、Cl和F，优选Br。尽管起初可以作为分散在催化剂载体上的金属溴化物制备催化剂，但是通过初湿技术分散金属氧化物通常是更常见的，所述初湿技术使用金属硝酸盐溶液前体，然后干燥并在空气或其它氧化气体混合物中在高温下煅烧。此外，因为许多金属溴化物盐是吸湿性的，所以处理、储存和运输可能需要特殊的手段。因此，变换反应器中使用的催化剂只有金属氧化物状态是最实用、商购可得的。这样的金属氧化物催化剂起初可以在图18的催化变换反应区中使用，由于它与溴化反应流出物中存在的溴化氢、甲基溴化物反应，所以随着时间的推移它将被转化为金属溴化物或金属氧‑溴化物或其混合物。但是，因为金属氧化物催化剂在催化变换反应器中的活性略小于金属溴化物或金属氧‑溴化物的活性，并且碳损失或焦化增加直到转化完成，所以理想的是，在将进料导入催化变换反应区之前将起初的金属氧化物催化剂通过任何适合的方式，例如通过与溴化氢和载气例如甲烷或氮气的反应，原位转化为金属溴化物或金属氧‑溴化物或其混合物。
在图18示出的反应器的催化变换反应区中，来自热溴化反应区的流出物含有的烷基溴中可能存在的多溴化烷烃例如二‑和三‑溴化烷烃中的大部分可以在与到该区的进料中存在的未反应烷烃成分(主要是甲烷)反应时选择性地转化成单溴化烷烃。作为实例，其中C1和二溴甲烷是反应物，认为转化按照下列总反应发生：
CH4+CH2Br2→2CH3Br
由于在热反应器和催化反应器这二者中的高温，溴基本上完全转化。认为催化变换反应器中使用的催化剂促进了二溴甲烷与甲烷的选择性反应，经由溴(由二溴甲烷在催化剂表面上的解离吸附提供)与甲烷的选择性催化反应生成甲基溴化物。
尽管自由基热溴化反应可以完全在热溴化反应区的自由气相中发生，但是至少一部分自由基溴化可以在催化变换反应区的催化反应器床的浅区域中存在的空隙空间内发生和基本上完成，同时在催化变换反应区的出口处达到对单溴代甲烷的期望的选择性。
根据图1‑9所示和上文详细描述的本发明方法的实施方案，可以将含有显著增加比率的单溴化烷烃与二‑或三‑溴化烷烃的来自催化变换反应区的流出物输送到例如合成反应器用于进一步处理。和图16和17中的实施一样，由工艺产生的或进料气中含有的C2+成分（其被除去以使到C1+热溴化的进料含有可接受量的C2+并且特别是C3+）可以在图16和17所示的C2+热溴化反应器中使用一部分液溴进料和经进一步处理的流出物来处理。
根据图19中概括示出的本发明方法的实施方案，将溴液体与含有甲烷(CH4)的进料气合并。可以首先将液溴与气态进料混合，然后加热该混合物以实现溴气化，或者可以首先将气体过度加热，然后将液体导入热气体中，在此处液体被气化。如果需要，优选的是将含有低分子量烷烃的进料处理以降低进料气中的C2+低分子量烃的浓度，以便提供在被溴化的主要含有甲烷的进料气中较高浓度的甲烷，例如90mol%或更高。尽管溴化反应器中可以容许一些C2+烃，但是它的高浓度、并且特别是高浓度的C3+烃可以导致引起溴化反应器中结垢和堵塞的含碳焦炭状固体以及下游成分的快速形成。在一些实施方案中，可能理想的是，对进料气进行处理以除去不需要的化合物例如硫化合物和二氧化碳。在任何情况中，重要的是注意，本发明方法的进料气中可以容许少量的二氧化碳，例如小于约2mol%。
热溴化反应器的进料中可以使用的甲烷与溴的比率是进料中的C2+含量以及温度的函数。进料中较低C2+含量和在较低温度下操作可以允许在较低甲烷与溴的比率下操作。此外，如果不需要限制热溴化步骤中存在的所有溴完全反应（当在热溴化的下游操作本发明的催化变换反应器时就是这种情况），这可以促进在较低温度下操作，并从而促进在基本上低于前文优选的2.5:1的最小比率的甲烷与溴下操作。因此，由于增加催化变换反应器并且由于适当控制进料气的C2+含量，因此，热溴化反应器的进料气中的甲烷与溴的的摩尔比小于约7:1但大于约1.25:1，优选小于约4:1但大于约1.5:1，并且更优选小于约3:1但大于约1.67:1。可以将进料气通入约300℃至约550℃、但更优选约350℃至约500℃范围内的热交换器，在此处将液溴气化。
将经加热的进料气导入反应器，在此处主要含有甲烷和可接受量的C2+低分子量烷烃成分的进料气中存在的低分子量烷烃的溴化可以热进行。如果需要，热溴化反应器可以包含一个入口预热器区(与上述的区28、128和228相似)，以保证混合物保持被加热至约300℃至约550℃范围内的反应引发温度。在甲烷的情况下，认为根据下列总反应发生甲基溴化物的生成：
CH4(g)+Br2(g)→CH3Br(g)+HBr(g)
接下来可以将得到的未反应的溴、烷基溴、溴化氢、和含有未反应烷烃(主要是甲烷)的进料气的混合物冷却并输送到分馏塔，在此处将多溴化烷烃例如二‑和三‑溴化烷烃从该混合物除去。将含有这样的多溴化烷烃的分馏塔底部液体通入分馏塔再沸器，其使一部分液体气化，从而从液体中的较重多溴化烷烃汽提残余的较轻单溴代甲烷；这些蒸气被再循环到分馏塔。然后将多溴化烷烃与主要含有甲烷的进料气合并，气化并预热到约450℃至约500℃的温度，并导入催化变换反应器，在此处多溴化烷烃与甲烷反应进一步主要形成单溴化烷烃和溴化氢。根据图1‑9所示和上文详细描述的本发明方法的实施方案，可以将烷基溴和溴化氢从催化变换反应器输送到例如合成反应器用于进一步处理。可以将与分馏塔中的多溴化烷烃分离的分馏塔塔顶馏出物中的成分传送到冷凝器，在此处可以将任何剩余的多溴化烷烃冷凝并且回流到分馏塔。根据图1‑9所示和上文详细描述的本发明方法的实施方案，也可以将主要包含烷基溴和溴化氢的剩余的料流输送到例如合成反应器用于进一步处理。
由工艺产生的或进料气中含有的C2+成分（其被除去以使到C1+热溴化的进料含有可接受量的C2+并且特别是C3+）可以在C2+热溴化反应器中使用一部分液溴进料来处理。C2+热溴化反应器在约4:1至约1.25:1范围内，优选约2:1但大于约1.5:1范围内的烷烃与溴比率和约250℃至约550℃范围内的温度下操作。可以对来自C2+热溴化的流出物含有的各种烷基溴和溴化氢进行进一步处理，例如通过与催化变换反应器的流出物混合并将该混合物输送到催化合成反应器，在此处混合物中的各种烷基溴经受脱卤化氢/低聚反应生成更高分子量烃产物和额外的溴化氢。
可用于图19概括示出的本发明方法的实施方案中的催化变换反应器的催化剂可以是能够形成金属卤化物或金属氧‑卤化物的金属元素，包括Fe、Mo、La、Ce、W、Cr、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Mn、V、Nb、Ta、Ti、Y、Zr、Mg和Ca。可以用于形成催化活性的金属卤化物或金属氧‑卤化物的卤素是Br、Cl和F，优选Br。尽管起初可以作为分散在催化剂载体上的金属溴化物制备催化剂，但是通过初湿技术分散金属氧化物通常是更常见的，所述初湿技术使用金属硝酸盐溶液前体，然后干燥并在空气或其它氧化气体混合物中在高温下煅烧。此外，因为许多金属溴化物盐是吸湿性的，所以处理、储存和运输可能需要特殊的手段。因此，变换反应器中使用的催化剂只有金属氧化物状态是最实用、商购可得的。这样的金属氧化物催化剂起初可以在图16的催化变换反应器中使用，由于它与热溴化反应流出物中的溴化氢、甲基溴化物、二溴甲烷或其它烷基溴反应，所以随着时间的推移它将被转化为金属溴化物或金属氧‑溴化物或其混合物。但是，因为金属氧化物催化剂在催化变换反应器中的活性略小于金属溴化物或金属氧‑溴化物的活性，并且碳损失或焦化增加，直到转化完成，所以理想的是，在将进料导入催化变换反应器之前，将起初的金属氧化物催化剂通过任何适合的方式，例如通过与溴化氢和载气例如甲烷或氮气反应，原位转化为金属溴化物或金属氧‑溴化物或其混合物。
在催化变换反应器中，可能存在于来自热溴化反应器的流出物含有的烷基溴中的大部分多溴化烷烃，例如二‑和三‑溴化烷烃，可以在与进料中存在的未反应烷烃成分(主要是甲烷)反应时，选择性地转化成单溴化烷烃。作为实例，其中C1和二溴甲烷是反应物，认为转化按照下列总反应发生：
CH4+CH2Br2→2CH3Br
由于在热反应器和催化反应器这二者中的高温，溴基本上被完全转化。认为催化变换反应器中使用的催化剂促进了二溴甲烷与甲烷的选择性反应，通过溴(由二溴甲烷在催化剂表面上的解离吸附提供)与甲烷的选择性催化反应生成甲基溴化物。
图16‑19所示和上文描述的包括溴化反应器的催化溴化流程图可以用来代替图2‑13所示和上文描述的本发明方法的任一实施方案中的包括反应器30、130和230的溴化流程图。认为与其它溴化流程图所能达到的碳效率相比，根据图16‑19中概括示出的本发明方法的任一催化溴化实施方案的溴化导致在低得多的甲烷与溴的比率下碳效率增加。这可以导致更高的产品收率、更长的循环长度、容器体积和气体再循环、产物回收以及实用要求的减少，从而显著提高了工艺的整体经济性。
尽管图16、17和19示出和上文描述的本发明方法的实施方案公开了将液溴气化以获得用于导入溴化反应器的溴蒸气与适当进料气的混合物的不同方法，但是对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施方案中所述的溴化反应器可以只是通过供给适当进料气与溴蒸气的混合物来操作，例如其中溴是商购可得的或作为蒸气形式的工艺流。此外，图18示出和上文描述的本发明方法的实施方案公开了，在导入溴化反应器之前，将适合的进料气与溴蒸气的混合物加热，但是对本领域技术人员显而易见的是，在导入该实施方案所述的反应器之前，可以根据图16、17或19的实施方案将溴液体气化，其中溴是商购可得的或作为液体形式的工艺流。
尽管图16‑19以简单外部加热的热交换器示出了将进料气、溴混合物加热到足以引发热溴化的温度的方法，但是加热该混合物的其它方法对于本领域技术人员是显而易见的。例如，通过与其它热工艺流交叉交换、注射热惰性材料、电磁辐射、电离辐射、放电和引燃火焰的加热可以用于将进料气与溴蒸气的混合物加热到足以引发热溴化的温度。可以在将混合物引入热溴化反应器或区之前、在热溴化溴化反应器或区中或者这两者进行这些方法。
为了帮助更好地理解本发明，给出一些实施方案的某些方面的下列实施例。不应以限制或限定本发明的整个范围的任何方式理解或解释下列实施例。
实施例1
使各种混合比率的甲烷与气化的溴的混合物在未填充（un‑packed）的管式反应器中垂直向上流动，所述反应器使用电热元件在三个区进行外部加热。顶部(出口)区保持在约494℃的平均温度，中间区保持在约450℃的平均温度，而入口(预热)区在约150℃至约300℃范围内的不同温度下操作。反应停留时间范围为约2.0至4.5秒。如图14中所示的，将导入溴化反应器的甲烷与溴的的摩尔比增加到超过2.5导致约70%的单溴化选择性的显著增加。在约5的甲烷与溴的摩尔比下，单溴化选择性平均为约80%，而在约10的甲烷与溴的摩尔比下，单溴化选择性超过80%。如图15中进一步示出的，在短的停留时间下获得了在超过2.5的甲烷与溴的比率下该增加的单溴化选择性，所述停留时间对于4.8的比率是约3.25秒，对于约5.2的比率是约2秒。在约2.1(其低于约2.5的优选最小比率)的低甲烷与溴的比率下获得的一组示例性数据点，反应器流出物中CH3Br浓度平均为约16.8mol%，CH2Br2浓度平均为约6.8mol%，HBr浓度是不期望地高，平均为约33.7mol%。在约2.6的甲烷与溴的比率下，刚好超过约2.5的最小优选比率，反应器流出物中CH3Br浓度平均为约15.4mol%，CH2Br2浓度平均为约5mol%，HBr浓度平均为约26.4mol%。在约4.8的更优选的甲烷与溴的比率下，反应器流出物中CH3Br浓度平均为约10.7mol%，CH2Br2浓度平均为约3.1mol%，且HBr浓度平均为约16.8mol%。
实施例2
根据本发明，与在约490℃和约650°hr‑1的GHSV下操作的标称1英寸直径的催化变换反应器(R‑1b)串联的外部加热的敞开管(标称3/8英寸直径)实验室规模的热溴化反应器(R‑1a)在上游操作。控制甲烷、溴和氮气的料流至以3:1或2:1的目标进料CH4:Br2比率进料到第一敞开的管式热溴化反应器。对于这两个目标CH4:Br2进料比率混合物中的每一个而言，将第一敞开的管式热溴化反应器加热(以从底部入口到顶部出口的425℃、450℃和470℃的三区温度分布)以在敞开的管式热溴化反应器中引发热气相自由基溴化反应。下表示出了对于两种不同的目标甲烷‑溴混合物，催化变换反应器的入口和出口气体的样品组成。当在催化变换反应器的上游引发热溴化时，到催化变换反应器的进料具有对一溴甲烷(MeBr或CH 3Br)较低的选择性而对二溴甲烷(DBM或CH2Br 2)较高的选择性，尽管热溴化反应器中生成的CH2Br2与过量的未反应烷烃(甲烷)在催化变换反应器中的催化剂上反应以将CH2Br2转化为CH2Br，从而导致高的对一溴甲烷的最终出口选择性(见表1和2中的结果)。
表1

表2

实施例3
根据本发明，在约490℃和约650°hr‑1的GHSV下操作外部加热的实验室规模催化变换反应器(标称1英寸直径)。控制甲烷、溴和氮气的料流至目标进料CH4:Br2比率3:1，并将其在第一敞开的管式热溴化反应器(R‑1a)中加热到约175℃，并进料到催化变换反应器(R‑1b)。
催化剂最初由使用湿式前体浸渍/后煅烧方法制备的分散在二氧化硅载体上的氧化铁和氧化钼组成，在每次试验之前将催化剂保持在约490℃的温度，用氧气与氮气的混合物煅烧/再生几个小时以保证催化剂处于最初的氧化物形式，然后在引入甲烷‑溴反应物之前用N2吹扫。如图20中所示的，CH3Br(MeBr)的量在约最初的30小时随着时间的推移增加，而CH2Br2(DBM)的量以较低的速率在超过约60小时增加。相似地，碳效率(定义为反应器中观察到的(CH3Br+CH2Br2)的量相比反应的CH4量的百分比)在约最初40小时增加而之后保持在几乎100%超过100小时。这表明起初为氧化态的催化剂的活性较小，一些CH3Br和CH2Br2起初被损失，在催化剂上形成焦炭或碳质沉积物。在运行过程中，可以看到催化剂变得更有活性并且形成焦炭的速率下降，可以推断出催化剂上存在的至少一部分金属氧化物通过金属氧化物与溴化氢(HBr)的反应而转化为金属溴化物或氧‑溴化物，所述溴化氢是自由基溴化反应的副产物并且还可能来自一些烷基溴(CH3Br和/或CH2Br2)。此外，当进行对照实验(图20中未示出)时，其中在引入甲烷和溴反应物之前，通过使HBr和N2的混合物长时间通过催化剂，而对由在氧气‑氮气混合物中煅烧得到的最初为氧化态的催化剂进行预处理，观察到最初观察到的接近100%的碳效率，并且在整个实验运行中保持该高效率。
因此，所期望的处于其最有活性的、稳定状态的催化剂的功能与金属溴化物和/或金属氧‑溴化物的存在相关。这可以通过最初将适合的金属溴化物沉积在惰性载体上来获得。优选地，这些稳定的活性物质可以从含有最初为氧化态的适合金属或金属混合物的催化剂开始，在反应条件下原位获得，但是更优选可以通过使用溴化氢将最初的金属氧化物预转化/预活化为金属溴化物或金属混合物而原位获得。
实施例4
根据本发明，在不同温度和约650°hr‑1的GHSV下操作外部加热的实验室规模催化变换反应器(标称1英寸直径)。控制甲烷、溴和氮气的料流至目标进料CH4:Br2比率3:1，并将其在第一敞开的管式热溴化反应器(R‑1a)中预热到约175℃，然后进料到催化变换反应器(R‑1b)，其最初在490℃下操作并使其在约125小时期间内是稳定化的。如可以从曲线看到的，碳效率接近100%，而在490℃初始操作温度下CH3Br(MeBr)选择性是约80%。在约140小时催化变换反应器(R‑1b)温度升高到510℃，其将CH3Br选择性增加到约85%，并且维持接近100%碳效率。在约155小时催化变换反应器(R‑1b)温度升高到520℃，其将CH3Br选择性增加到约88%，并且维持接近100%碳效率。在约188小时催化变换反应器(R‑1b)温度升高到530℃，其将CH3Br选择性增加到约90%，并且维持接近100%碳效率。接下来，约200小时后，催化变换反应器(R‑1b)温度以约10℃增量升高，其逐渐将CH3Br选择性增加到在约570℃下约93%的最大值，并且维持接近100%碳效率。随后，约220小时后，催化变换反应器(R‑1b)温度升高到580℃，其不引起CH3Br选择性的进一步增加，但是注意到碳效率的显著下降，表明在优选催化剂上的有效反应的最佳温度低于约580℃。
根据另一实施方案，可使用微通道反应器来替代在本发明的方法中使用的一个或多个反应器。如图22和22A所示，微通道反应器可以由多个可堆叠的、基本上平行的且在边缘或在交互边缘例如通过熔接结合在一起的间隔隔开的板410形成，以在相邻板之间形成不漏流体的密封和流体通道412、414，如技术人员显而易见的。每组板堆叠的一个或多个侧面可配有合适尺寸的供流体输入和输出的集管，以形成微通道反应器模块400。在给定的微通道反应器模块内的相邻板可间隔一小段距离例如约0.5mm至约5.0mm而隔开，以使得给定的模块可被构造成含有数百或数千个限定在相邻板410之间的流体通道412、414。板410可以以任何合适的材料构造，例如，金属、陶瓷或玻璃。
根据本发明的这个实施方案，至少一个微通道反应器模块400可以用作以上所述的本发明的实施方案中的烷基溴转化反应器或合成反应器，例如反应器33、133、233，用作金属氧化物/溴化物反应器或氧化反应器，例如16、117、240和246，或既用作合成反应器又用作氧化反应器。如图22A所示，微通道反应器模块400可以优选由金属构造，并具有交替的工艺流体通道414和公用工程流体（utility flow）通道412。该模块可优选构造有一个或多个公用工程流体通道412，以使得在模块的每一端的流体通道用于公用工程服务。由于烷基溴反应和氧化反应都是放热的，冷却介质，例如可商购得到的传热液、工艺流体或水，可以循环通过公用工程通道或流体通道，以移走热量。加热介质，例如可商购得到的传热液、工艺流体或水，也可以在工艺启动期间循环通过公用工程通道或流体通道，以预热给定的反应器。如图22A所进一步示出的，流过工艺流体通道414的反应物可以与流过公用工程流体通道412的冷却介质或加热介质呈错流关系流动。
至少一个微通道反应器模块400也可在以上所述的本发明的方法的实施方案中用作热溴化反应器或催化溴化反应器，例如反应器30、130、230，或既用作热溴化反应器又用作催化溴化反应器，其中两种类型的反应器都用作如上所述的本发明的方法中。由于溴化反应是放热的，冷却介质，例如可商购得到的传热液、工艺流体或水，可以循环通过公用工程通道，以移走热量。加热介质，例如可商购得到的传热液、工艺流体或水，也可以在工艺启动期间循环通过公用工程通道，以预热该溴化反应器。
至少一个微通道反应器模块也可在以上所述的本发明的方法的实施方案中用作热变换反应器或催化变换反应器，例如变换反应器410。由于变换反应是放热的，冷却介质，例如可商购得到的传热液、工艺流体或水，可以循环通过公用工程通道，以移走热量。加热介质，例如可商购得到的传热液、工艺流体或水，也可以在工艺启动期间循环通过公用工程通道，以预热该变换反应器。
至少一个微通道反应器模块400也可在以上所述的本发明的方法的实施方案中用作含有金属溴化物的溴存储反应器，例如反应器310、反应器320或反应器310和320二者，以存储和释放溴。冷却介质，例如可商购得到的传热液、工艺流体或水，可以循环通过微通道反应器模块的公用工程通道，以移走热量，以在溴存储步骤期间限制跨越反应器310和320的温升。加热介质，例如可商购得到的传热液、工艺流体或水，也可以循环通过微通道反应器模块的公用工程通道，以在反应器310和320的循环步骤之间对固体床312和322进行冷却和加热。
一个或多个微通道反应器模块400也可以在本发明的方法中用作溴化反应器、合成反应器、变换反应器、氧化反应器、溴存储反应器、这些反应器中的两个或更多个的组合、或全部这些反应器。
在本发明的方法中作为溴化反应器、合成反应器、变换反应器或氧化反应器使用的微通道反应器模块中使用的每一种催化剂可以为技术人员显而易见的任何合适形式，并被装填到反应器的工艺流体通道中。或者，催化剂可以结合到工艺流体通道内的给定的微通道反应器的板的两个面之一上，或合成到工艺流体通道内的板的一个或两个面上。所述工艺通道可以经设计以在高于大气压下操作，而所述公用工程通道将在工艺通道的压力下或附近操作，以抑制由于工艺通道和公用工程通道之间的压力差造成的机械损害。溴存储反应器310和320中使用的金属溴化物也可以为技术人员显而易见的任何合适的形式，并装填到反应器的工艺流体通道中。或者，溴存储反应器310、320中使用的金属溴化物可以结合到工艺流体通道内的给定的微通道反应器的板的两个面之一上，或合成到工艺流体通道内的板的一个或两个面上。
如图23中所示，一个或多个模块可以安装在外壳420内并固定到外壳420上，以在高于大气压下用于装置中。由于商业规模的微通道反应器模块相对小，例如直径约3至约4英尺，多个反应器模块可以并联以提供对于给定的工艺通量所需要的流动面积，如技术人员所显而易见的。
因为微通道反应器可改善混合和工艺流体与催化剂的接触，在本发明的方法和系统中使用一个或多个微通道反应器可在使用催化剂的反应器中强化选择性，改进反应速率或既强化选择性又改进反应速率。此外，薄的工艺流体通道可改善传质和传热，这显著改进跨越催化剂床的温度控制，从而改进催化剂活性和寿命。更有效的传热可抑制不想要的副反应，并增加在本方法中使用更具活性的催化剂的能力。由于在微通道反应器中使用粒径相对小的催化剂，增加了催化剂表面积，导致催化剂活性比常规催化剂反应器中所实现的活性增加。催化剂生产能力上的这种改进可转化成显著降低使用一个或多个微通道反应器的本发明的方法和系统的总装置成本。因为微通道反应器比常规反应器显著更小，使用微通道反应器可导致更小的占地面积和更小的轮廓，这可在更小的应用中使用。许多这些优势同样也适用于用于在溴存储反应器310和320中捕集和存储溴的金属溴化物反应物。
本发明的方法比传统方法更廉价，因为本发明的方法在约1巴至约30巴范围内的低压和对于气相约20℃至约600℃和对于液相优选约20℃至约180℃范围内的较低温度下操作。这些操作条件允许应用较简单设计的更廉价设备，对于高温气相反应器和相关设备其由容易获得的金属合金、玻璃内衬、耐高温/陶瓷内衬的设备构成，对于含有液相的设备其由聚合物内衬或玻璃内衬的容器、管道和泵构成。本发明的方法还更加高效，因为操作所需的能量更少并且将作为不需要的副产物的过量二氧化碳的产生减到最小。本发明的方法中采用的反应器和工艺设备可以是对于本领域技术人员清楚的任何适合的设计。
本发明的方法能直接生产含有液化石油气(LPG)中的不同分子量成分的更高分子量烃、烯烃和具有相当大的芳香族化合物含量的发动机汽油燃料，从而显著提高汽油沸程燃料成分的辛烷值。取决于工艺中使用的具体催化剂和操作参数，这些更高分子量烃可以直接用作产品，用作中间产品和/或用作进一步处理的原料。例如，可以进一步处理更高分子量烃，例如，通过本发明方法获得的更高分子量烃可以直接用作具有相当大的芳香族化合物含量的发动机汽油燃料、混合燃料或者作为用于进一步处理的原料。
通过本发明的方法生产烯烃时，这样的烯烃可以用作生产聚烯烃的方法的进料。
虽然描述和示出了本发明的前述优选的实施方案，但是应理解。可以对其进行改变和改进，例如启示的和其它的那些，并且属于本发明的范围。