说明书氧碳氮化物磷光体和使用该材料的发光器件
优先权要求
本申请要求2010年5月14日提交的美国临时申请第61/334,967号和2010年9月10日提交的美国临时申请61/381,862号的优先权，所述专利申请通过引用全文纳入本文。
关于参考文献的声明
本文引用的所有专利、申请、和非专利参考文献均视为通过引用全文纳入本文。
政府基金
本发明在美国能源部授予的DE‑EE0003245号的政府资助下完成。美国政府可享有本发明的某些权利。
技术背景
近年来，人们致力于研发LED芯片和磷光体转换LED的磷光体（pcLED），结果证明了高效的高功率LED和高效的磷光体。然而，在pcLED中磷光体运行的一个独特方面为磷光体非常靠近LED芯片，且LED在高温下运行。高功率LED的通常结温度为100‑150℃。在这些温度下，磷光体的晶体处于高振动激发态，导致激发能被导向通过晶格驰豫以热辐射形式释放，而不是产生希望的光发射。另外，这些晶格驰豫产生了振动激发的加热，并从而进一步降低了发光发射效率。这是一种恶性循环，阻碍了现有磷光体材料的成功应用。用于一般照明应用的pcLED灯需要高光能通量（例如，高于1Watt/mm2），其将导致在磷光体晶体内部由斯托克斯位移产生的额外加热。因此，用于一般照明的pcLED灯的成功发展需要能在100‑150℃的温度下高效率运行的磷光体。风险在于，同时在室温下实现90％量子产率和在100‑150℃下具有高的热稳定性是十分困难的。磷光体发光的热稳定性是磷光体的固有性质，其由晶体材料的 组成和结构决定。
人们考虑将氧氮化物磷光体用于pcLED，由于其在上述高温范围下具有优异的发光性能。突出的例子是基于氧氮化硅铝（sialon）的磷光体，其基质晶体由Si‑N、Si‑O、Al‑N和Al‑O化学键作为基质晶体结构的骨架构成。迄今已发现的各种氧氮化物主要包括单一晶相，且第二相通常被看作“杂质”。然而，磷光体通常是允许非化学计量比例的材料，且通常是非均相的。在本发明中，证实了一组氧碳氮化物磷光体组合物包含超过一种独特的晶相，各晶相均发出高效率的荧光。
在以前，在晶态磷光体材料中引入碳或碳化物被认为对发光性能是不利的。各种碳化物通常的黑色体色可能会成为发射光的吸收源或猝灭源。另外，利用碳或碳化物来制备磷光体所残留的残余未反应的碳化物可能不利于磷光体的发射强度。
碳氮化物磷光体由基质晶体中的碳、氮、硅、铝和/或其它金属，以及一种或更多种金属掺杂剂作为发光激活体组成。近来该类磷光体成为能够将近UV（nUV）或蓝光转换成绿光、黄光、橙光或红光的颜色转换器。碳氮化物磷光体的基质晶体由‑N‑Si‑C‑网络组成，其中Si‑C和Si‑N强共价键作为主要结构组分。通常，由Si‑C键形成的网络结构在整个可见光光谱区具有强吸收，因此以前认为其不适合用作高效磷光体的基质材料。例如，在某些氮‑硅‑碳化物磷光体中，其中Ce3+是掺杂剂，Ce3+与‑N‑Si‑C‑网络之间的电子相互作用产生在400‑500nm波长的强吸收，使得该磷光体在特定可见光的光谱区反射率较小。该作用对于实现具有高发射效率的磷光体是不利的。
目前我们发现，在某些氧碳氮化物磷光体组合物中，实际上碳化物可增强而非猝灭磷光体的发光，尤其是在相对高的温度下（例如200‑400℃）。本发明证实在可见光波长范围，某些氧碳氮化物磷光体的反射率随碳化物的量增加而降低。这些含碳化物的磷光体具有优异的发射热稳定性和高的发射效率。
发明内容
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的氧碳氮化物磷光体，其可表示为下式：
(1)M(II)aSibOcNdCe:A
其中6<a<8、8<b<14、13<c<17、5<d<9、且0<e<2；优选地6.5<a<7.5、 8.5<b<12.5、14<c<16、6<d<7.5、且0<e<1。M(II)包含至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种金属离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的氧碳氮化物磷光体，其可表示为下式：
(2)M(II)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:A
其中0<x≤12、0<y<x、且0<x+y≤12。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种金属离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的基于氧碳氮化物的磷光体，其可表示为下式：
(3)M(II)7M(III)12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:A
其中，0<x≤12、0<x+y≤12、且0<y<x。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。M(III)包括至少一种三价阳离子，其可选自：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd,以及其它三价金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种金属离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的基于氧碳氮化物的磷光体，其可表示为下式：
(4) 和
(4a)
其中，0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3、且δ<x+y。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、 Cd和其它二价过渡金属离子。M(III)包括至少一种三价阳离子，其可选自：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd,以及其它三价金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)和M(I)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的基于氧碳氮化物的磷光体，其可表示为下式：
(5) 和
(5a)
其中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ、且0<δ≤3。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。M(I)包括至少一种单价阳离子，其可选自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。M(III)包含至少一种三价阳离子，其可选自：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd,以及其它三价金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)和M(I)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的基于氧碳氮化物的磷光体，其可表示为下式：
(6) 和
(6a)
其中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1、且0<x+y+z≤12。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。M(I)包括至少一种单价阳离子，其可选自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。M(III)包括至少一种三价阳离子，其可选自：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd,以及其它三价金属离子。H包含至少一种单价阴离子，其可选自F、Cl、Br和I。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)和M(I)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在一些实施方式中，本发明涉及组合物（1），其包含符合通式M(II)aSibOcNdCe:A的磷光体，其中：6<a<8、8<b<14、13<c<17、5<d<9、且0<e<2；M(II)包括至少一种二价阳离子；且A包括掺杂在磷光体基质晶体中的发光激活体。在一些实施方式中，M(II)包括至少一种二价阳离子，其选自：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd。在另一些实施方式中，M(II)包括两种或更多种不同的二价阳离子。在某些实施方式中，A包括发光激活体，其选自：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb。在另一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)为约0.001‑20摩尔％。A的摩尔％可以.0001的增量在该范围内调节。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.01‑10摩尔％。在另一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.10‑5摩尔％。
在某些实施方式中，组合物（1）的磷光体包含第一晶相。在另一些实施方式中，所述第一晶相为斜方晶系或三斜晶系。在一些实施方式中，相同的第一晶相有可能以类似的确定性分类为斜方晶系或三斜晶系。在一些实施方式中，所述磷光体仅由单一晶相组成。在某些实施方式中，所述磷光体不包含任何其它晶相。在其它实施方式中，所述磷光体至少包含第一晶相和第二晶相。在一些实施方式中，所述第一晶相是斜方晶系，且所述第二晶相为属于空间群P1（第1号）的三斜晶系。在其它实施方式中，所述第一晶相是三斜晶系，且所述第二晶相为可与第一晶相不同的属于空间群P1（第1号）的三斜晶系。
在一些实施方式中，所述磷光体组合物（1）包含属于斜方晶系的晶相，其中：基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 在这些范围内，所述晶胞参数可以0.001的增量变化。在一些实施方式中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 在其它实施方式中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 在其它实施方式中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的 晶胞参数c为约 在优选的实施方式中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约
在其它实施方式中，所述磷光体组合物（1）包含属于三斜晶系的晶相，其中：基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 基质晶体的晶胞参数α为约87‑93度；基质晶体的晶胞参数β为约87‑93度；基质晶体的晶胞参数γ为约87‑93度。在晶胞参数a、b和c的各范围内，晶胞参数可以0.001的增量变化。在晶胞参数α、β和γ的各范围内，所述晶胞参数可以0.01的增量变化。在一些实施方式中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 基质晶体的晶胞参数α为约89‑91度；基质晶体的晶胞参数β为约89‑91度；基质晶体的晶胞参数γ为约89‑91度。在一些实施方式中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 基质晶体的晶胞参数α为约89.5‑90.5度；基质晶体的晶胞参数β为约89.5‑90.5度；基质晶体的晶胞参数γ为约89.5‑90.5度。在一些实施方式中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 基质晶体的晶胞参数α为约89.5‑90.5度；基质晶体的晶胞参数β为约89.5‑90.5度；基质晶体的晶胞参数γ为约89.5‑90.5度。在优选的实施方式中，基质晶体的晶胞参数α为约89.5‑89.9度；基质晶体的晶胞参数β为约89.5‑89.9度；基质晶体的晶胞参数γ为约89.5‑89.9度。
在某些实施方式中，所述磷光体组合物（1）还包含一种或更多种其它磷光体。在一些实施方式中，所述磷光体组合物还包含至少一种选自下组的磷光体：Ca1‑xAlx‑xySi1‑x+xyN2‑x‑xyCxy:A；Ca1‑x‑zNazM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A；M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A；M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3CxyOw‑v/2Hv:A；以及M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3‑v/3CxyOwHv:A；其中，0<x<1、0<y<1、0≤z<1、0≤v<1、0<w<1、x+z<1、x>xy+z、v/2≤w、x‑xy‑2w/3‑v/3<2、且0<x‑xy‑z<1；M(II)是至少一种二价阳离子；M(I)是至少一种单价阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子；H是至少一种单价阴离子；A是发光激活体。
在某些实施方式中，本发明涉及组合物（2），其包含符合通式M(II)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:A的磷光体，其中：0<x≤12、0<y<x、且0<x+y≤12；M(II)包括至少一种二价阳离子；且A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体。在某些实施方式中，M(II)包括至少一种二价阳离子，其选自：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd。在一些实施方式中，M(II)包括两种或更多种不同的二价阳离子。在另一些实施方式中，A包括发光激活体，其选自：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)为0.001‑20摩尔％。A的摩尔％可以.0001的增量在该范围内调节。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.01‑10摩尔％。在另一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.10‑5摩尔％。
在一些实施方式中，组合物（2）的磷光体包含属于空间群P1（第1号）的三斜晶系的晶相。在一些实施方式中，所述磷光体仅由单一晶相组成。在某些实施方式中，所述磷光体不包含任何其它晶相。在其它实施方式中，所述磷光体至少包含第一晶相和第二晶相。在某些实施方式中，所述第一晶相是斜方晶系，且所述第二晶相为属于空间群P1（第1号）的三斜晶系。在其它实施方式中，所述第一晶相是三斜晶系，且所述第二晶相为可与第一晶相不同的属于空间群P1（第1号）的三斜晶系。在一些实施方式中，相同晶相有可能以类似的确定性分类为斜方晶系或三斜晶系。
在某些实施方式中，所述磷光体组合物（2）包含属于空间群P1（第1号）的三斜晶系的晶相，其中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 基质晶体的晶胞参数α为约85‑92度；基质晶体的晶胞参数β为约81‑88度；基质晶体的晶胞参数γ为约72‑79度。在晶胞参数a、b和c,的各范围内，晶胞参数可以0.0001的增量变化。在晶胞参数α、β和γ的各范围内，所述晶胞参数可以0.001的增量变化。在某些实施方式中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 基质晶体的晶胞参数α为约87‑90度；基质晶体的晶胞参数β为约83‑86度；基质晶体的晶胞参数γ为约74‑77度。在某些实施方式中，基质晶体的晶胞参数a为约 基质晶 体的晶胞参数b为约 基质晶体的晶胞参数c为约 基质晶体的晶胞参数α为约88.431‑89.431度；基质晶体的晶胞参数β为约84.415‑84.515度；基质晶体的晶胞参数γ为约75.593‑76.593度。在优选的实施方式中，基质晶体的晶胞参数α为约88.9‑89.9度；基质晶体的晶胞参数β为约84.5‑85.0度；基质晶体的晶胞参数γ为约75.6‑76.5度。
在某些实施方式中，所述磷光体组合物（2）包含一种或更多种其它磷光体。在一些实施方式中，所述组合物还包含至少一种选自下组的磷光体：Ca1‑xAlx‑xySi1‑x+xyN2‑x‑xyCxy:A；Ca1‑x‑zNazM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A；M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A；M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3CxyOw‑v/2Hv:A；以及M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3‑v/3CxyOwHv:A；其中，0<x<1、0<y<1、0≤z<1、0≤v<1、0<w<1、x+z<1、x>xy+z、v/2≤w、x‑xy‑2w/3‑v/3<2、且0<x‑xy‑z<1；M(II)是至少一种二价阳离子；M(I)是至少一种单价阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子；H是至少一种单价阴离子；A是发光激活体。
在某些实施方式中，本发明涉及组合物（3、4、4a、5、5a、6或6a），其包含符合选自下组通式的磷光体：
(a)M(II)7M(III)12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:A，其中0<x≤12、0<x+y≤12且0<y<x；
(b) 其中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3、且δ<x+y；
(c) 其中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3、且δ<x+y；
(d) 其中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ、且0<δ≤3；
(e) 其中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ、且0<δ≤3；
(f) 其中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1、且0<x+y+z≤12；以及
(g) 其中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1、且0<x+y+z≤12；
其中：
M(II)包括至少一种二价阳离子；
M(I)包括至少一种单价阳离子；
M(III)包括至少一种三价阳离子；
H包括至少一种单价阴离子；并且
A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体。
在组合物（3、4、4a、5、5a、6、或6a）的某些实施方式中，M(II)包括至少一种选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd的二价阳离子；M(III)包括至少一种选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd的三价阳离子；M(I)包括至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au的单价阳离子；并且H包括至少一种选自F、Cl、Br和I的单价阴离子。在一些实施方式中，A包括至少一种选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb的发光激活体。在另一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)和M(I)为0.001‑20摩尔％。A的摩尔％可以.0001的增量在该范围内调节。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.01‑10摩尔％。在另一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.10‑5摩尔％。
在一些实施方式中，所述磷光体组合物（3、4、4a、5、5a、6、或6a）包含属于空间群P1（第1号）的三斜晶系的晶相。在一些实施方式中，所述磷光体仅由单一晶相组成。在某些实施方式中，所述磷光体不包含任何其它晶相。在其它实施方式中，所述磷光体至少包含第一晶相和第二晶相。在某些实施方式中，所述第一晶相是斜方晶系，且所述第二晶相为属于空间群P1（第1号）的三斜晶系。在其它实施方式中，所述第一晶相是三斜晶系，且所述第二晶相为可与第一晶相不同的属于空间群P1（第1号）的三斜晶系。在一些实施方式中，相同晶相有可能以类似的确定性分类为斜方晶系或三斜晶系。
在某些实施方式中，所述磷光体组合物（3、4、4a、5、5a、6、或6a）还包含一种或更多种其它磷光体。在一些实施方式中，所述组合物还包含至少一种选自下组的磷光体：Ca1‑xAlx‑xySi1‑x+xyN2‑x‑xyCxy:A;Ca1‑x‑zNazM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A；M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A；M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3CxyOw‑v/2Hv:A；且M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3‑v/3CxyOwHv:A；其中，0<x<1、0<y<1、 0≤z<1、0≤v<1、0<w<1、x+z<1、x>xy+z、v/2≤w、x‑xy‑2w/3‑v/3<2、且0<x‑xy‑z<1；M(II)是至少一种二价阳离子；M(I)是至少一种单价阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子；H是至少一种单价阴离子；A是发光激活体。
在某些实施方式中，本发明涉及包含磷光体的组合物，所述磷光体包含至少一个碳原子；至少一种二价阳离子M(II)；至少一个氧原子；至少一个氮原子；其中所述磷光体包含斜方晶系或三斜晶系的第一晶相。在一些实施方式中，M(II)包括至少一种二价阳离子，其选自：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd。在一些实施方式中，所述磷光体包含掺杂在磷光体的基质晶体中的发光激活体A，其浓度水平相对于M(II)为0.001‑20摩尔％。A的摩尔％可以.0001的增量在该范围内调节。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.01‑10摩尔％。在另一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.10‑5摩尔％。在另一些实施方式中，所述磷光体还包含至少一种第二晶相。在一些实施方式中，所述第二晶相是属于空间群P1（第1号）的三斜晶系。在某些实施方式中，当被光源激发，所述磷光体可在约400‑650nm的单一发射光谱内发光。
在某些实施方式中，本发明涉及一种发光器件，其包括：发射第一发光光谱的光源以及磷光体组合物，当用来自光源的光辐照时，所述磷光体组合物发射具有第二发光光谱的光；其中所述磷光体组合物包含至少一种选自下组的磷光体：
(a)M(II)aSibOcNdCe:A，其中6<a<8、8<b<14、13<c<17、5<d<9、0<e<2；
(b)M(II)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:A，其中0<x≤12、0<y<x、且0<x+y≤12；
(c)M(II)7M(III)12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:A，其中0<x≤12、0<x+y≤12且0<y<x；
(d) 其中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3、且δ<x+y；
(e) 其中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3、且δ<x+y；
(f) 其中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ、且0<δ≤3；
(g) 其中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ、且0<δ≤3；
(h) 其中0<x<12、 0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1、且0<x+y+z≤12；以及
(i) 其中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1、且0<x+y+z≤12；
其中：
M(II)包括至少一种二价阳离子；
M(I)包括至少一种单价阳离子；
M(III)包括至少一种三价阳离子；
H包括至少一种单价阴离子；并且
A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体。
在某些发光器件的实施方式中，M(II)包括至少一种选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd的二价阳离子；M(I)包括至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au的单价阳离子；M(III)包括至少一种选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd的三价阳离子；H包括至少一种选自F、Cl、Br和I的单价阴离子；并且A包括至少一种选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb的发光激活体。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)为0.001‑20摩尔％。A的摩尔％可以.0001的增量在该范围内调节。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.01‑10摩尔％。在另一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平为约0.10‑5摩尔％。
在一些实施方式中，所述第一发光光谱为约300‑600nm。在另一些实施方式中，所述第一发光光谱为约400‑550nm。在一些实施方式中，所述光源是发光二极管或激光二极管。在某些实施方式中，所述器件还包含一种或更多种其它磷光体。在一些实施方式中，当所述其它磷光体被光源激发时，所述其它磷光体发射红光。在某些实施方式中，所述发光器件还至少包括符合下组通式的第二磷光体：Ca1‑xAlx‑xySi1‑x+xyN2‑x‑xyCxy:A；Ca1‑x‑zNazM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A；M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A；M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3CxyOw‑v/2Hv:A；以及M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3‑v/3CxyOwHv:A；其中，0<x<1、0<y<1、0≤z<1、0≤v<1、0<w<1、x+z<1、x>xy+z、v/2≤w、x‑xy‑2w/3‑v/3<2、且0<x‑xy‑z<1；M(II)是至少一种二价阳离子；M(I)是至少一种单价阳离子；M(III)是至少一种 三价阳离子；H是至少一种单价阴离子；A是发光激活体。在另一些实施方式中，所述发光器件还包括至少两种其它磷光体。
在某些实施方式中，所述发光器件还包括至少一种其它磷光体，当所述其它磷光体被光源激发时，所述其它磷光体发出在约480‑660nm的波长范围内有峰的光。在一些实施方式中，所述器件还包括至少一种其它磷光体，当所述其它磷光体被光源激发时，所述其它磷光体发射在约520‑640nm的波长范围内有峰的光。在一些实施方式中，所述器件发射白光。在某些实施方式中，所述器件发射冷白光。在其它实施方式中，所述器件发射暖白光。在另一些实施方式中，所述器件发射波长值为约480‑600nm的绿光。在其它实施方式中，所述器件发射波长值为约500‑590nm的光。在其它实施方式中，所述器件发射波长值为约380‑750nm的光。在另一些实施方式中，所述器件发射波长值为约400‑700nm的光。
在某些实施方式中，所述器件还包括至少一种选自下组的磷光体：Ca1‑xSrxS:Eu2+(0≤x≤1)；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+；Y2O2S:Eu3+；M2Si5N8:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)；MAlSiN3:Eu2+(M=Ca、Sr)；Y2Si4N6C:Eu2+；CaSiN2:Eu2+；Ca1‑xSrxGa2S4:Eu2+(0≤x≤1)；Ca1‑x‑y‑zMgxSryBazSiO4:Eu2+(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z≤1)；BaMgAl10O17:Eu2+、Mn2+；MYSi4N7:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)；β‑氧氮化硅铝:Eu2+；MSi2O2N2:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)；Ba3Si6O12N2:Eu2+；M2Si5N8:Ce3+(M=Ca、Sr、Ba)；Y2Si4N6C:Ce3+；α‑氧氮化硅铝:Yb2+；(MSiO3)m·(SiO2)n:Eu2+、X(M=Mg、Ca、Sr、Ba；X=F、Cl、Br、I；m是1或0、且(i)如果m=1则n>3或者(ii)如果m=0则n=1)；MAl2O4:Eu2+(M=Mg、Ca、Sr)；BaMgAl10O17:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+(铈掺杂的石榴石型磷光体)；以及α‑氧氮化硅铝:Eu2+。
定义
本文所用的“激活体”指的是在基质晶体的支持下可发光的原子或离子物质。还如本文中所述，所述激活体可以极少量掺杂在基质晶体中。所述激活体可包含单一元素，例如包括但不限于Eu2+，或可包含多种元素（即共激活体），例如包括但不限于，Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+中的两种或更多种的组合。
本文所用的“磷光体组合物”指的是包含磷光体的组合物，对于具体磷光体来说，所述磷光体具有指定的原子比。其可以符合化学计量比或者不符合化学 计量比例。在所述组合物中可存在杂质及一种或更多种晶相。
本文所用的“共激活体”指的是在相同基质晶体中的其它激活体。
本文所用的“掺杂剂”指的是掺杂在基质晶体中的原子或离子物质。
本文所用的“颗粒”指的是单独的磷光体晶体。
本文所用的“晶粒”指的是磷光体颗粒的团聚体、聚集体、多晶体或多形体，其中这些颗粒与粉末状的磷光体颗粒相比不易于被分离。
本文所用的术语“磷光体”指的是以任何合适的形式存在的磷光体，所述形式包括例如磷光体颗粒、磷光体晶粒、或由磷光体颗粒、晶粒或其组合组成的磷光体粉末。
本文所用的“光源”指的是任意能够激发或辐照本发明的磷光体的光源，包括但不限于基于第III‑V族半导体量子阱的发光二极管、激光二极管、或除本发明发光器件的磷光体之外的磷光体。本发明的光源可直接激发/辐照所述磷光体，或间接激发另一个系统从而为所述磷光体提供激发能。
本文所述涉及大量气相过程的温度是所研究的烘箱或其它反应容器的温度，而不是反应物本身的温度。
本文所用的“白光”是某些色度坐标值的光（例如，国际照明委员会（CIE）），这在本领域是熟知的。光源的相关色温是辐照与该光源可比色度的光的理想黑体辐射体的温度。较高的色温（5,000K或更高）被称为冷色（或“冷白”）；较低的色温（2,700‑3,000K）被称为暖色（或“暖白”）。
在整个说明书中，可参考M(I)、M(II)和M(III)，其中M(I)是至少一种单价阳离子，M(II)是至少一种二价阳离子，M(III)是至少一种三价阳离子。除了对于特定配方可给的这些变量的任意值，M(II)可选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd；M(I)可选自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au；M(III)选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd。
出于本文所述实施例的目的，所述量子效率（QE）是对相同的内标样品进行测量的。
除非另有说明，本文所用的所有科技术语与本发明所属领域普通技术人员所理解的通常含义相同。本文所用的所有技术和科学术语使用时具有相同的含义。应注意到，本文和所附权利要求书所用的单数形式“一个”、“一种”和“这种”包括复数含义，除非另有明确说明。
在磷光体组合物的描述中，使用了常规标号，其中首先给定了基质晶体的 化学通式，随后是冒号以及激活体和共激活体的通式。在本说明书的某些例子中，讨论了磷光体的基质晶体的结构，当引用该磷光体的配方时，可能不包括激活体。
附图简要说明
图1A和1B分别显示了样品1.1a和1.1b的磷光体组合物的XRD图谱。
图2A显示了样品1.1a的激发（左侧曲线）和发射（右侧曲线）光谱。图2B显示了样品1.1b的发射光谱。
图3显示了样品1.1a和1.1b的磷光体组合物的热猝灭概况。
图4A显示了样品2.10的激发（左侧曲线）和发射（右侧曲线）光谱。图4B显示了样品2.10的磷光体组合物的XRD图谱，其显示了高比例的三斜晶相。
图5显示了样品2.10的磷光体组合物的热猝灭特征。
图6显示了样品2a的磷光体组合物的XRD图谱。
图7A和7B各显示了样品2a的磷光体组合物XRD图谱的局部放大图。图7A显示了在2θ=31.0‑32.6范围内的局部放大图。图7B显示了在2θ=28.0‑28.8范围内的局部放大图。
图8显示了样品2.7、2.8、2.5、2.10和2.13的磷光体组合物的激发曲线（左侧曲线）和发射光谱（右侧曲线）。
图9显示了样品2a、样品2.6（无碳）和2.5（含碳）的磷光体组合物的热猝灭概况。
图10显示了样品2b的磷光体组合物的XRD图谱。
图11显示了样品2b的磷光体组合物XRD图谱的局部放大图。
图12显示了样品3.2的磷光体组合物的热猝灭概况。
图13显示了样品2c的磷光体组合物的XRD图谱。
图14A和14B各自显示了样品2c的磷光体组合物XRD图谱的局部放大图。图14A显示了在2θ=31.0‑32.4度范围内的局部放大图。图14B显示了2θ=28.0‑29.0度范围的局部放大图。
图15显示了样品5.1、3.5和5.6的磷光体组合物的热猝灭概况。
图16显示了样品5.9的磷光体组合物的激发曲线（左侧曲线）和发射光谱（右侧曲线）。
图17显示了样品5.9的磷光体组合物的反射光谱。
图18显示了样品5.7的磷光体组合物的激发曲线（左侧曲线）和发射光谱（右侧曲线）。
图19显示了样品5.7的磷光体组合物的反射光谱。
图20显示了本发明发光器件的一个实施方式。
图21显示了本发明发光器件的一个实施方式。
图22显示了本发明发光器件的一个实施方式。
图23显示了本发明发光器件的一个实施方式。
图24显示了用样品3.2的磷光体组合物和发蓝光的LED芯片包装的pcLED（在不同操作电流下）的发射光谱。
图25显示了实施例5b的pcLED的发光性质。
图26显示了实施例5b的pcLED的发射光谱。左侧曲线显示了裸LED的光谱。右侧曲线显示了与实施例5b中所述的磷光体组合物组合的LED的光谱。
具体实施方式
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的氧碳氮化物磷光体，其可表示为下式：
(1)M(II)aSibOcNdCe:A
其中6<a<8、8<b<14、13<c<17、5<d<9、0<e<2；优选地6.5<a<7.5、8.5<b<12.5、14<c<16、6<d<7.5、0<e<1。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种金属离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
这些磷光体可包含单一晶相，或在替代实施方式中，可包含两种或更多种晶相。在某些实施方式中，该类磷光体具有斜方晶相或三斜晶相。在其它实施方式中，该类磷光体具有高比例的斜方晶相。在其它实施方式中，这些磷光体具有属于空间群P1（第1号）的第二三斜晶相。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的氧碳氮化物磷光体，其可表示为下式：
(2)M(II)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:A
其中0<x≤12、0<y<x、且0<x+y≤12。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种金属离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
从组成上来说，组合物（2）的基质晶体物质将是在记作Sr7Al12O25的化合物中用Si‑N键交叉取代Al‑O键的产物。已知Sr7Al12O25是以具有空间群P‑3的三方晶系结晶。Sr7Al12O25的Al‑O键可在高温条件下通过固态反应用来自氮源Si3N4和N2的Si‑N键代替。
Sr7Al12O25+xSi3N4→Sr7Al12‑xSixO25‑xNx
理论上，当取代是小部分时，Sr7Al12O25的结构将得以保持，然而当大量Al‑O键被Si‑N键取代时，所述结构将发生变化。另外，可用SiC取代Al‑N，其中，在如下式所示的初始组合物中Si占据Al的位点，且C占据N的位点：
M(II)7Al12‑xSixO25‑xNx+ySi3N4→M(II)7Al12‑x‑ySix+yNx‑yCy
C占据初始组合物（即M(II)7Al12‑xSixO25‑xNx）中O的位点或O和N的位点以形成组合物M(II)7Al12‑x‑ySixO25‑x‑2yNxCy或M(II)7Al12‑x‑ySixO25‑x‑yNx‑2/3yCy也是可能的，这表示C可占据O位点和/或N位点。
在某些实施方式中，此类磷光体具有属于空间群P1（第1号）的单一三斜晶相。在其它实施方式中，此类磷光体具有高比例的属于空间群P1（第1号）的三斜晶相。在其它实施方式中，这些磷光体具有可分类为斜方晶系或三斜晶系的第二晶相。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的氧碳氮化物磷光体，其可表示为下式：
(3)M(II)7M(III)12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:A
其中，0<x≤12、0<x+y≤12、且0<y<x。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。M(III)包括至少一种三价阳离子，其可选自：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd,以及其它三价金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种金属离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的基于氧碳氮化物的磷光体，其可表示为下式：
(4)
其中，0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3、且δ<x+y。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。M(III)包括至少一种三价阳离子，其可选自：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd,以及其它三价金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在组合物（4）的磷光体中，O和N原子可以1.5（氧）对1（氮）、或3δ/2(氧)对δ(氮)的比例相互交换。用N取代O使得Si原子将以不同的比例与O和N原子配位。然而，需要指出的是，配位原子的总数并不保持恒定，因为在组合物（4）中用N取代O，即1.5O原子替换1N原子。为了使配位原子（O、N和C）的数量保持恒定，该组合物可如下式所示：
(4a)
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的氧碳氮化物磷光体，其可表示为下式：
(5)
其中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ、且0<δ≤3。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。M(I)包括至少一种单价阳离子，其可选自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。M(III)包括至少一种三价阳离子，其可选自：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd,以及其它三价金属离子。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)和M(I)的总摩尔％为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在组合物（5）的磷光体中，O和N原子可以1.5（氧）对1（氮）、或3δ/2 (氧)对δ(氮)的比例相互交换。用N取代O使得Si原子将以不同的比例与O和N原子配合。然而，配位原子的总数并不保持恒定，因为在组合物（5）中用N取代O，即1.5O原子替换1N原子。为了使配位原子（O、N和C）的数量保持恒定，该组合物可如下式所示：
(5a)
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的氧碳氮化物磷光体，其可表示为下式：
(6)
其中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1、且0<x+y+z≤12。M(II)包括至少一种二价阳离子，其可选自下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。M(I)包括至少一种单价阳离子，其可选自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。M(III)包括至少一种三价阳离子，其可选自：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd,以及其它三价金属离子。H包括至少一种单价阴离子，其可选自F、Cl、Br和I。A包括掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)和M(I)的总摩尔％为约0.001‑20摩尔％，优选约0.1‑10摩尔％。A可为至少一种离子，其选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
在组合物（6）的磷光体中，氧和氮原子可以1.5（氧）对1（氮）、或3δ/2(氧)对δ(氮)的比例相互交换。用N取代O使得Si原子将以不同的比例与O和N原子配合。然而，配位原子的总数并不保持恒定，因为在组合物（6）中用N取代O，即1.5O原子替换1N原子。为了使配位原子（O、N和C）的数量保持恒定，该组合物可如下式所示：
(6a)
在某些实施方式中，将本发明磷光体组合物中的至少一种用作发光器件的波长转换器。发光器件具有在约300‑600nm波长范围内发光的第一光源，以及用来自第一光源的光辐照后发出可见光的第二光源，其中所述第二光源包含至少一种本发明的磷光体。所述第一光源可（例如）在约300‑600nm的波长范围内发光，优选约400‑550nm，更优选约420‑500nm。在某些实施方式中，所述第一光源是激光二极管或发光二极管（LED）。当用来自所述第一光源的光辐照包含一种或更多种本发明磷光体组合物的第二光源时，其可（例如）发出在约460‑660nm波长范围内有峰 的光，优选约480‑600nm，更优选约500‑590nm。
在某些实施方式中，所述第二光源包含至少一种其它磷光体。所述其它磷光体可（例如）发出在约480‑660nm的波长范围内有峰的光，优选约500‑650nm，更优选约520‑640nm。
在本发明的磷光体组合物中，发光激活体A可以取代方式或插入间隙的方式掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于各二价阳离子和单价阳离子的总摩尔％为约0.001‑20摩尔％。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的晶体结构中，其浓度水平相对于二价阳离子和单价阳离子的总摩尔％为约0.01‑7摩尔％。在其它实施方式中，A掺杂在磷光体的晶体结构中，其浓度水平相对于二价阳离子和单价阳离子的总摩尔％为约0.05‑5摩尔％。
在某些实施方式中，A包含至少一种共激活体。所述共激活体可选自，包括但不限于下组：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb，优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+；以及卤素阴离子、F、Cl、Br和I。所述共激活体的浓度水平相对于激活体可为约0.001‑50％。
在某些实施方式中，本发明的磷光体组合物包含至少一种晶相，其为属于空间群P1（第1号）的三斜晶系、斜方晶系或其它三斜晶系。在某些实施方式中，本发明的磷光体组合物包含至少两种不同的晶相，其选自下组：属于空间群P1（第1号）的三斜晶系、斜方晶系和其它三斜晶系。在某些实施方式中，晶相有可能以类似的确定性分类为斜方晶系或三斜晶系。
在某些实施方式中，在温度最高达250℃条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少70％的相对发射强度。在其它实施方式中，在温度最高达250℃条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少85％的相对发射强度。在其它实施方式中，在温度最高达250℃条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少90％的相对发射强度。在某些实施方式中，在温度最高达200℃条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少70％的相对发射强度。在某些实施方式中，在温度最高达200℃条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少85％的相对发射强度。在其它实施方式中，在温度最高达200℃条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少90％的相对发射强度。在另一些实施方式中，在温度最高达150℃条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少90％的相对发射强度。在其它实施方式中，在温度最高达150℃条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少95％的相对发射强度。
在某些是实施方式中，本发明磷光体颗粒的中值粒径可为约2‑50微米，优选4‑30微米，更优选5‑20微米。在一些实施方式中，所述磷光体是晶粒。在其它实施方式中，所述磷光体是颗粒。
在某些实施方式中，本发明还提供一种发光器件，其包括：发出约200‑600nm波长光的光源，优选约350‑490nm；以及至少一种本发明的磷光体，其中放置磷光体以吸收至少一部分从光源输出的光并有效改变从光源吸收的光的颜色，产生比从光源吸收的光波长更长的发射的光。例如，本发明的磷光体组合物可与有机硅树脂混合，形成浆液。填充磷光体的硅酮可应用于如图20‑23所示的LED芯片。所述LED在近紫外（nUV）范围内（例如，约405nm）或蓝色范围内（例如，约450nm）发光。
本发明所用的光源可（例如）包括具有包含量子阱结构的发光层的基于氮化镓的LED。所述发光器件可包括本发明的磷光体和安装以便于对来自LED或磷光体的光进行导向的反射器（参见图20）。本发明的磷光体可位于LED的表面上（图20和21）或与之分开（图22）。所述发光器件还可包括包封了LED和所述磷光体的半透明材料，如图20‑23所示。
在某些实施方式中，本发明的发光器件包括光源，例如LED，以产生激发能或以激发其它系统从而提供用于本发明磷光体的激发能。使用本发明的器件可包括，例如但不限于，白光产生光发射器件、靛蓝光产生光发射器件、蓝光产生光发射器件、绿光产生光发射器件、黄光产生光发射器件、橙光产生光发射器件、粉红光产生光发射器件、红光产生光发射器件、或具有由本发明磷光体的色度和至少一种第二光源的色度之间的线限定的输出色度的光发射器件。车辆的头灯或其它航行灯可使用本发明的发光器件来制造。所述发光器件可作为小型电子器件例如手机和个人数字助理（PDA）的输出指示器。本发明的发光器件还可作为TV、手机、PDA和膝上型计算机的液晶显示器的背光源。一般照明用途的灯具可使用本发明的发光器件来制造。给予合适的电源，室内照明可基于本发明的发光器件。本发明发光器件的温暖度（warmth）（即黄色色度/红色色度的量）可通过选择本发明磷光体的光与第二光源的光（包括第二磷光体）的比例来进行控制。基于半导体光源的白光器件可用于（例如）自发射型显示器，以在音频系统、家用电器、测量仪器、医疗器械等的显示器部分上显示预定的图案或图形设计。该基于半导体光源的光器件还可用作，包括例如但不限于，液晶二极管（LCD）显示器、打印机头、传真、复印设备等的背光 光源。
适合用于本发明的半导体光源还可为任意能产生激发本发明的磷光体组合物的光的半导体光源，或能激发不同的磷光体进而激发本发明的磷光体的半导体光源。此类半导体光源可为，例如但不限于下组光源：GaN(氮化镓)型半导体光源；In‑Al‑Ga‑N型半导体光源，例如IniAljGakN，其中i+j+k约等于1，且其中i、j和k中的一个或更多个可为0；BN；SiC；ZnSe；BiAljGakN，其中i+j+k约等于1，且其中i、j和k中的一个或更多个可为0；和BiInjAlkGalN，其中i+j+k+l约等于1,且其中i、j、k和l中的一个或更多个可为0；以及其它类似光源。所述半导体光源（例如半导体芯片）可基于（例如）III‑V或II‑VI量子阱结构（指的是包含将化学元素周期表的第III族元素与第V族元素结合或将第II族元素与第VI族元素结合的化合物的结构）。在某些实施方式中，使用发出蓝光或近紫外光（nUV）的半导体光源。
在某些实施方式中，本发明的磷光体组合物可被来自一次光源（primary light source）或二次光源的光激发，所述一次光源包括例如在约300‑500nm、约350‑480nm或约330‑390nm的波长范围内发光的半导体光源（例如LED），所述二次光源包括例如来自在约300‑500nm或350‑420nm的波长范围内发光的其它磷光体发射的光。当激发光是二次光，涉及本发明的磷光体组合物，所述激发产生的光是相关源光。使用本发明磷光体组合物的器件可包括，例如但不限于，镜子，例如电介质镜，其将由本发明磷光体组合物产生的光导向至光输出处，而不是将这些光导向至器件的内部（例如一次光源）。
在某些实施方式中，所述光源（例如LED）可发出至少约200nm、至少约250nm、至少约255nm、至少约260nm等的光，以5nm的增量最高至至少约600。在一些实施方式中，所述光源发出超过600nm的光。在某些实施方式中，所述光源可发出最高约600nm、最高约595nm、最高约590nm等的光，以5nm的增量向下至等于或低于约200nm。在一些实施方式中，所述光源发出低于200nm的光。在某些实施方式中，所述光源是半导体光源。当使用LED芯片时，所述LED芯片优选地用呈圆顶状的透明包封剂填充，如图20‑23所示。所述包封剂一方面提供了机械保护，在另一方面进一步改善了光学性质（改良的LED管芯的光发射）。
所述磷光体组合物可分散于包封剂中。通过使用包封剂，设置在基材和聚合物透镜上的LED芯片在尽可能不含气体的情况下结合。所述LED管芯可由 包封剂直接密封。然而，用透明包封剂对LED管芯进行密封也是可能的（即，在这种情况下，存在透明包封剂和包含磷光体组合物的包封剂）。由于彼此折射率相近，在界面处几乎没有反射损失。
在结构改进中，将一个或多个LED芯片设置在反射镜的基材上，并将所述磷光体组合物分散于设置在反射镜上的透镜中。或者，一个或多个LED芯片可设置在反射镜的基材上，且所述磷光体涂覆在反射镜上。
在某些实施方式中，本发明的磷光体组合物可分散在包封剂（例如硅酮和环氧树脂）中。所述磷光体混合的包封剂组合物可设置在安装在基材上的LED芯片上。与磷光体混合的包封剂组合物结合的LED的结构可由透明包封剂作为保护层进行密封。在某些实施方式中，使外部透明包封剂层形成圆顶状用于对输出的光进行导向和分布（图20‑23）。在另一个器件结构中，一种或更多种LED芯片被安装在基材上，且所述磷光体混合的包封剂组合物被设置在多个芯片器件上（图23）。
在某些实施方式中，本发明的磷光体组合物可分散在包含粘合剂、固化剂、分散剂、填料等的发光器件中。所述粘合剂可为，例如但不限于，光可固化聚合物，例如丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、玻璃、石英等。本发明的磷光体可通过本领域已知的方法分散在粘合剂中。例如，在一些情况下，所述磷光体可悬浮在含有悬浮聚合物的溶剂中，由此形成含磷光体的浆液组合物，然后可将其施涂在发光器件上，且溶剂由此蒸发。在某些实施方式中，所述磷光体可悬浮在液体中，例如悬浮在预固化的形成树脂的前体（pre‑cured precursor to the resin）中以形成浆液，然后将所述浆液分散在发光器件上，且所述聚合物（树脂）在其上发生固化。固化可（例如）通过热、紫外或将固化剂（例如自由基引发剂）与前体混合来进行。本文所用“固化”或“固化的”指的是涉及或是一种使物质或其混合物聚合或固化的方法，通常用于改善物质或其混合物的稳定性或可用性。在某些实施方式中，用于使所述磷光体颗粒分散在发光器件中的粘合剂可在加热条件下液化，从而形成浆液，然后将所述浆液分散在发光器件上，并使其在原位固化。分散剂（指的是促进一种物质进入另一种物质的混合物（例如悬浮液）的形成和稳定的物质）包括，例如但不限于钛的氧化物、铝的氧化物、钛酸钡、硅的氧化物等。
在某些实施方式中，其它磷光体中的至少一种选自下组：（1）一种或更多种发出红光的磷光体组合物，例如包括但不限于：Ca1‑xSrxS:Eu2+(0≤x≤1)、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+、Y2O2S:Eu3+、M2Si5N8:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)、MAlSiN3:Eu2+(M=Ca、Sr)、Y2Si4N6C:Eu2+和CaSiN2:Eu2+；（2）一种或更多种发出 绿光的磷光体组合物，例如包括但不限于：Ca1‑xSrxGa2S4:Eu2+(0≤x≤1)、Ca1‑x‑y‑zMgxSryBazSiO4:Eu2+(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z≤1)、BaMgAl10O17:Eu2+、Mn2+,MYSi4N7:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)、β‑氧氮化硅铝:Eu2+、MSi2O2N2:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)、Ba3Si6O12N2:Eu2+、M2Si5N8:Ce3+(M=Ca、Sr、Ba)、Y2Si4N6C:Ce3+和α‑氧氮化硅铝:Yb2+；（3）一种或更多种发出蓝光的磷光体组合物，例如包括但不限于：(MSiO3)m·(SiO2)n:Eu2+,X(M=Mg、Ca、Sr、Ba；X=F、Cl、Br、I，其中m是1或0，并且(i)如果m=1则n>3或者(ii)如果m=0则n=1)、MAl2O4:Eu2+(M=Mg、Ca、Sr)和BaMgAl10O17:Eu2+；以及（4）一种或更多种发出黄光的磷光体组合物，例如包括但不限于：Y3Al5O12:Ce3+(铈掺杂的石榴石型磷光体)和α‑氧氮化硅铝:Eu2+。
在优选的实施方式中，将一种或更多种其它磷光体组合物添加至本发明的磷光体组合物中以制造例如但不限于白光LED灯。这些其它磷光体的组合物可为包括但不限于下列组合物：
(a)Ca1‑xAlx‑xySi1‑x+xyN2‑x‑xyCxy:A;
(b)Ca1‑x‑zNazM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A;
(c)M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xyCxy:A;
(d)M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3CxyOw‑v/2Hv:A；和
(e)M(II)1‑x‑zM(I)zM(III)x‑xy‑zSi1‑x+xy+zN2‑x‑xy‑2w/3‑v/3CxyOwHv:A；
其中：
0<x<1、0<y<1、0≤z<1、0≤v<1、0<w<1、x+z<1、x>xy+z、v/2≤w、x‑xy‑2w/3‑v/3<2、且0<x‑xy‑z<1；
M(II)是至少一种二价阳离子；
M(I)是至少一种单价阳离子；
M(III)是至少一种三价阳离子；
H是至少一种单价阴离子；并且
A是发光激活体。
在使用多种磷光体组合物的情况下，优选将所述多种磷光体组合物悬浮在各基质中，并且在该情况下，在光传播方向可来回设置这些基质。因而，与不同磷光体组合物一起分散并混合的情况相比，基质浓度可减少。
本发明不局限于以下实施例中具体实施方式的范围，这些实施方式仅旨在作为本发明的示例性说明。实际上，本发明所示和描述以外的各种变化对本领域技术人员显而易见，所述变化也包括在所附权利要求书的范围之内。
实施例
制备和方法
对于本文所述的所有实施例，具体在以下实施例中以指定的比例将下组固体粉末进行混合：SrCO3、CaCO3、BaCO3、4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O或MgO、SrF2、CaF2、Li2CO3、AlN、Al2O3、Si3N4、SiO2、SiC、以及Eu2O3。然后通过球磨或研磨较长的时间（例如6小时）、通过干磨或湿磨将所述混合物研磨成粉末。将粉末化的混合物干燥并筛分，然后加入烧制坩锅中。随后，使该混合物在高温炉中在1300‑1600℃和惰性或还原性气氛（例如合成气（N2/H2）或N2）条件下烧制6‑12小时。烧制后，将产物粉末冷却至室温，研磨并筛分。
实施例1：第(1)类磷光体组合物的制备
在该实施例中，证实了第（1）类示例性磷光体组合物M(II)aSibOcNdCe:A，其中M(II)是Sr；A是Eu2+；并且6.5<a<7.5、8.5<b<12.5、14<c<16、6<d<7.5并且0<e<1。通过以表1中所列的指定比例烧制原料的混合物来进行示例性制备。通过该方法获得的磷光体组合物具有基于表1中所列的起始量的由样品号1.1和1.2表示的氧碳氮化物的目标组成。所得磷光体组合物是具有黄绿色（greenish‑yellow）体色的晶体粉末。所得磷光体组合物的发光性质也列于表1A和1B中。应注意，样品1.1a和1.1b是用相同的原料产生的，但样品1.1b进行了长时间退火，如下文进一步所述。
表1A.实施例1所得磷光体组合物的原料量（以克计）及发光性质。
表1B.采用长时间退火的实施例1所得磷光体组合物的原料量（以克计）及发光性质。
通过X射线粉末衍射（XRD）对该磷光体材料进行表征。XRD图谱显示，该磷光体可能是在一个晶相或其它晶相中，这取决于加热条件。图1A和图1B中分别显示了样品1.1a和1.1b的代表性XRD图谱。图1A中所示的XRD图谱表明，样品1.1a主要包含一种可索引至斜方晶系（结构I）或三斜晶系（结构II）的晶相。所观察到的样品1.1a的X射线粉末衍射数据列于表2A中。结构I和结构II的晶胞参数总结于表2B和2C中。如图1B中所示，在约1100‑1300℃条件下进行约9‑12小时的额外时间的长时间加热和退火，该晶体样品转化成另一种带有少量硅酸锶相的三斜相（结构III）。所观察到的结构III的XRD数据和晶胞参数总结于表3A和3B中。
表2A.所观察到的样品1.1a的X射线衍射数据。
表2B.索引至斜方晶系（结构I）的样品1.1a的晶胞参数。
表2C.索引至三斜晶系（结构II）的样品1.1a的晶胞参数。
表3A.所观察到的索引至三斜晶系（结构III）的样品1.1b的X射线粉末衍射数据。
表3B.索引至三斜晶系（结构III）的样品1.1b的晶胞参数。
图2A和2B分别显示了样品1.1a和1.1b的发光激发光谱和发射光谱。发光在410‑490nm的波长范围内被有效激发，且发光发射在510‑600nm范围内发出，发光峰位于约540nm。图3显示了样品1.1a和1.1b的热猝灭特征。其显示出在150℃条件下样品1.1a的磷光体组合物的发光强度保持在其室温条件下发光强度的约85％。在低温下，样品1.1b相比于样品1.1a具有略好的发光保持性能。然而温度在高于约100℃时，样品1.1a具有优于样品1.1b的发光保持性能。
实施例2：第(2)类磷光体组合物的制备
实施例2a：Sr7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:Eu2+,(x+y=12)
为了制备第（2）类的示例性磷光体组合物Sr7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:Eu2+(x+y=12)或Sr7Si12O25‑xNx‑yCy:Eu2+，将原料以表4中所列的指定比例进行混合。样品按照上述制备方法进行制备。通过所述方法获得的磷光体组合物具有基于表4中所列的起始量的由Sr7Si12O25‑xNx‑yCy:Eu2+表示的氧碳氮化物的目标组成。所得磷光体组合物是具有绿色或黄绿色（yellow‑green）体色的晶体粉末。所得磷光体组合物的发光性质也列于表4中。
表4.实施例2a中所得磷光体组合物(Sr7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:Eu2+；x+y=12)的原料量（以克计）和发光性质。
表4A显示了样品2.10的发光激发光谱和发射光谱。图4B中所示的样品2.10的XRD图谱证实了该磷光体组合物主要包含一种晶相。示例性样品2.10的衍射图谱可索引至属于空间群P1（第1号）的三斜晶系。所得样品2.10的晶胞参数总结于表5中。该结构类似于上述讨论的结构III。
表5.样品2.10的晶体结构参数。
晶格参数：
样品2.10的发光在约410‑490nm的波长范围内被有效激发，且其发光发射 在约510‑600nm范围内发出，发光峰位于约540nm。与样品1.1a相比，观察到样品2.10的激发曲线与样品1.1a的不同，且样品2.10的发射曲线与样品1.1a的也不同。这些事实表明，样品2.10和样品1.1a之间不同的晶体结构导致不同的发光性质。表5中显示了2.10的热猝灭曲线。其显示出在150℃条件下各样品的发光保持能力是其在室温条件下的约90％。
组合物（2）的示例性样品2.5、2.7、2.8、2.9和2.13主要包含两种相，如实施例1中所示的结构I（或结构II）以及由样品2.10所示的结构III。这些磷光体组合物主要具有两种晶相，并包含不同的碳含量。应注意，如图6中的XRD图谱所示，在2.7、2.8、2.9和2.10系列中结构I（或结构II）的量相对于结构III的量随碳含量的变化而变化。同时，随着碳含量增加衍射峰（‑210）向更高2θ角位移（图7A和7B），表明三斜（P1）相的晶格的收缩。
图8中显示了组合物（2）的示例性样品的发光发射光谱。所述磷光体组合物在蓝光或nUV光激发下发出绿光或黄绿色光。如图9所示，两种样品的热猝灭特征在25‑150℃温度条件下几乎相同，在高于150℃条件下变得不同。与结构中不含碳的磷光体（例如2.6）相比，结构中含有碳的磷光体组合物（2.5）具有更高的热稳定性。
实施例2b：(Sr,Mg)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:Eu2+,(x+y=12)
通过上述方法制备磷光体组合物(Sr,Mg)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:Eu2+,(x+y=12)(或(Sr,Mg)7Si12O25‑xNx‑yCy:Eu2+)。以表6中所列的指定比例将原料进行混合。与实施例2a的组合物相比，该组合物中纳入了Mg。
表6.实施例2b中所得磷光体组合物((Sr,Mg)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:Eu2+；x+y=12)的原料量（以克计）和发光性质。
如实施例1和实施例2a中分别所观察到的，对于样品3.1、3.2、3.3和3.4系列，XRD图谱（参见图10）显示各磷光体组合物主要包含两种相，斜方相和三斜相。通常如图11中峰(‑210)所示，随着组合物中碳含量的增加，来自三斜相的衍射向更高2θ角位移。该观察表明随着组合物中碳含量的增加晶格收缩，且伴随晶格中氧含量增加。
图12显示了样品3.2的发光发射的热猝灭曲线。光通维持率在150℃条件下约为95％，表明该磷光体组合物具有非常高的光通量维持率。
实施例2C：(Sr,Mg)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:Eu2+,(x+y=12)
通过上述方法制备磷光体组合物(Sr,Mg)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:Eu2+,(x+y=12)或(Sr,Mg)7Si12O25‑xNx‑yCy:Eu2+。以表7中所列的指定比例将原料进行混合。与实施例2a和2b的组合物相比，系统性改变了该实施例2c中的碳含量，同时使该组合物中来自SiO2的氧含量保持恒定。
表7.实施例2c的磷光体((Sr,Mg)7Al12‑x‑ySix+yO25‑xNx‑yCy:Eu2+；x+y=12)的原料量（以克计）和发光性质。
图13显示了这些示例性组合物的XRD图谱。与实施例2b的那些组合物类似，XRD数据显示各磷光体主要包含两种相，所述结构I（斜方）或结构II（三 斜），以及所述结构III（三斜）。我们发现，在4.1、4.2、4.3、4.4和4.5的系列中，结构III的量相对于结构I（或结构II）的量随着碳含量的变化而变化，表明在晶体结构中碳含量的影响。当氧含量固定时，随着碳含量增加，结构III的衍射(‑210)向更高2θ角位移（图14A和14B），对应于由于纳入Si‑C产生的晶格收缩。
实施例3：第(4)类磷光体组合物的制备
通过上述方法制备磷光体组合物 (M(II)=Sr,Ba,Ca;x+y=12)(或 )。以表8中所列的指定比例将原料进行混合。与实施例2的组合物相比，通过改变原料中SiO2和Si3N4的量以及改变M(II)的类型对实施例3的制备中氮和氧之间的比例进行系统性改变。
表8.实施例3的磷光体组合物( M(II)=Sr,Ba,Ca;x+y=12)的原料量（以克计）和发光性质。
图15中显示了样品5.1、5.6和3.5的发射强度的温度依赖性。在高温条件（例 如150℃）下，光通维持率随着N/O比的增加而增加。这证实了在高温范围内组合物中的N/O比对发光发射的热稳定性具有明确的影响。图16中显示了样品5.9的激发光谱和发射光谱，图17中显示了其反射光谱。图18中显示了样品5.7的激发光谱和发射光谱，图19中显示了其反射光谱。如图18中所示，样品5.7相比于本发明的其它示例性实施例具有窄带宽，约为39nm，而大部分其它样品的带宽为约70‑80nm。还应注意，样品5.7的峰位于小于500nm处。
实施例4：第(6)类磷光体组合物的制备
通过上述方法制备磷光体组合物 其中M(II)=Sr、M(I)=Li、M(III)=Al、H=F且A=Eu2+（或 ）。以表9中所列的指定比例将原料进行混合。在该组合物中，将单价金属Li和单价阴离子F纳入组合物。
表9.实施例4的磷光体的原料量（以克计）及发光性质。
实施例5：pcLED的制备
实施例5a：与发蓝光的LED相结合的发绿光的磷光体组合物
在图21中所示的设计中，将本发明发绿光的氧碳氮化物磷光体组合物（样品3.2）应用在发蓝光的LED芯片上。将所述磷光体组合物与有机硅树脂（硅酮，信越（Shin‑Etsu）LPS‑2511）进行混合。然后将填充磷光体的包封剂组合物注入在基于AlGaN的发蓝光的LED芯片上，随后根据生产商的固化方案进行固化处理。不同工作电流下pcLED的发射光谱如图24中所示。
实施例5b：与发红光的磷光体和发蓝光的LED相结合的发绿光的磷光体组合物
使本发明发绿光的氧碳氮化物磷光体组合物（样品3.2）与第二发红光的磷光体组合物（由Ca0.62Eu0.0034Na0.0235Sr0.013Al0.237B0.0255Si0.562N1.94C0.0875表示）结合，产生白光。将磷光体组合物掺混物与有机硅树脂进行混合，并根据实施例5a中所述的方法将其应用于发蓝光的LED芯片。所得pcLED的发光性质如图25中所示。该pcLED的发射光谱如图26中所示。本发明磷光体组合物掺混物的该具体实施方式发出暖白光，其色度坐标与相关色温（CCT）为约2800K及显色指数（CRI）为94的黑体轨迹非常接近。