组合物、方法及用途.pdf

汽油组合物，其包含作为添加剂的一种或多种季铵盐(i)，所述季铵盐是通式(A)化合物与通过将烃基取代的酰化剂和通式(B1)或(B2)的胺反应所形成的化合物反应形成的：其中R是任选取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1为具有最多达36个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3为具有1至36个碳原子的相同或不同的烷基；X为具有1至20个碳原子的亚烷基；n为0至20；m为1至5；以及R4为氢或C1至C36烷基。

权利要求书汽油组合物，其包含作为添加剂的一种或多种季铵盐(i)，所述季铵盐(i)是通式(A)化合物与通过将烃基取代的酰化剂和通式(B1)或(B2)的胺反应所形成的化合物反应形成的：

其中R是任选取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1为具有最多达36个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3为具有1至36个碳原子的相同或不同的烷基；X为具有1至20个碳原子的亚烷基；n为0至20；m为1至5；以及R4为氢或C1至C36烷基。
如权利要求1所述的汽油组合物，其中所述通式(A)化合物为pKa3.5以下的羧酸的酯。
如权利要求1或2所述的汽油组合物，其中所述通式(A)化合物为羧酸的酯，所述羧酸选自取代的芳族羧酸、α‑羟基羧酸和多元羧酸。
如权利要求3所述的汽油组合物，其中所述通式(A)化合物为取代的芳族羧酸的酯。
如权利要求4所述的汽油组合物，其中R为取代的苯基或萘基，R被选自任选取代的烷基、烯基、芳基或烃氧羰基、硝基、氰基、羟基、SR5、NR5R6或COOR7中的一种或多种基团取代，其中R5、R6和R7分别为氢原子或任选取代的烷基、烯基、芳基或烃氧羰基。
如前述任一权利要求所述的汽油组合物，其中所述季铵盐是通式(A)化合物与通过将烃基取代的酰化剂和通式(B1)的胺反应所形成的化合物反应形成的。
如前述任一权利要求所述的汽油组合物，其中所述烃基取代的酰化剂为聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。
如前述任一权利要求所述的汽油组合物，其包含选自以下的一种或多种其它添加剂：
a)载体油
b)酰化的氮化合物，其是源自羧酸的酰化剂与胺的反应产物
c)烃基取代的胺，其中所述烃基取代基是基本上脂肪族的并包含至少8个碳原子
d)曼尼希(Mannich)碱添加剂，其包含苯酚、醛与伯胺或仲胺的含氮缩合物
e)多烷基苯氧基烷醇的芳香酯。
如权利要求8所述的汽油组合物，其中所述组分(a)选自聚醚或聚醚胺。
如权利要求8所述的汽油组合物，其中所述组分(d)包含甲醛、亚乙基多胺或多亚乙基多胺与对位取代的单烷基苯酚的反应产物。
添加剂包装，其当加入至汽油中时提供如前述任一权利要求所述的组合物。
季铵盐添加剂在汽油组合物中从而当使用所述汽油组合物时改进汽油发动机性能的用途，其中所述季铵盐添加剂包含一种或多种季铵盐，所述季铵盐是通式(A)化合物与通过将烃基取代的酰化剂和通式(B1)或(B2)的胺反应所形成的化合物反应形成的：

其中R是任选取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1为具有最多达36个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3为具有1至36个碳原子的相同或不同的烷基；X为具有1至20个碳原子的亚烷基；n为0至20；m为1至5；以及R4为氢或C1至C36烷基。
季铵盐添加剂在汽油组合物中从而当使用所述汽油组合物时控制汽油发动机中的沉积物的用途，其中所述季铵盐添加剂包含一种或多种季铵盐，所述季铵盐是通式(A)化合物与通过将烃基取代的酰化剂和通式(B1)或(B2)的胺反应所形成的化合物反应形成的：

其中R是任选取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1为具有最多达36个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3为具有1至36个碳原子的相同或不同的烷基；X为具有1至20个碳原子的亚烷基；n为0至20；m为1至5；以及R4为氢或C1至C36烷基。
如权利要求12或13所述的用途，其减少现有沉积物(“清理”)或减少沉积物的形成(“保持清洁”)。
如权利要求12、13或14所述的用途，其中所述汽油发动机为直接注入火花点火汽油发动机。
在火花点火汽油发动机中控制沉积物和/或提高效率的方法，所述方法包括将以下化合物加入至待燃烧的汽油中：
(i)如权利要求1至7中所定义的一种或多种季铵盐，以及
(ii)任选地，选自如权利要求8、9或10所定义的a)‑e)中的一种或多种其它组分。

说明书组合物、方法及用途
本发明涉及燃料组合物及向该组合物中添加的添加剂。特别是，本发明涉及在火花点火式发动机中使用的燃料的添加剂。
随着一百多年的发展，火花点火式(SI)发动机已经成为高度调谐的工程设备。由于SI发动机已经变得更加高度调谐，它已经变得对其结构中的变化更为敏感。这种发动机的结构可随着使用而变化，这是由于在某些部件上形成沉积物和其它部件的磨损。这些结构的变化不仅可改变诸如输出功率和总体效能；它们还能够明显改变所产生的污染物的释放。为了努力减小这些与时间相关的对发动机结构的改变，已经开放了燃料添加剂来减小磨损和形成沉积物的现象。实例包括减少磨损的反阀座沉陷添加剂和减少形成沉积物的清洗剂。
由于发动机技术已经逐步发展，因此存在提供燃料添加剂的需要。早期，配制汽油清洗剂来克服在汽化器上形成沉积物的问题。在汽化器中，使用发动机注入系统部分中的部分真空来将燃料吸入注入系统。为了对燃料空气混合物提供更好的控制，使用燃气注入设备来代替汽化器，所述燃气注入设备其中使用高于大气压的压力来使燃料进入注入系统并诱导更好的燃料微粒化。
使用所谓的节气门注入器来代替汽化器，仅单独的注入器来代替一个汽化器。因此节气门注入器的位置与汽化器的位置非常相似并由此温度规则也相似。
为了更好地控制将燃料输送至发动机汽缸中，提议每个汽缸使用单独的燃料注入器。因此，这些注入器放置在用于每个汽缸的单独入口；由此这些构造作为燃料注入口或PFI是已知。由于现在将燃料注入器放在离燃烧室更近的地方，因此其易于变热。而且由于它靠近发动机注入口，因此在进口阀的初始部分打开的过程中它更可能经历将经过的气体排回注入系统。这使得注入器更易于形成沉积物并由此增加了对减少沉积物形成所需的燃料添加剂的需求。
在所有人的专利EP0633920中，教导了清洗剂组合物专注于以下问题：
i)汽化器和注入器污垢的清除；
ii)发动机注入口和注入阀区域中的良好去垢性；
iii)阀棒的清除，与使用高分子量清洗剂有关的问题；
iv)防腐；
v)良好的反乳化性质；以及
vi)对现代发动机的辛烷值要求提高(ORI)影响小或没有影响。
至今概括的所有这些系统计划提供约化学当量的空气燃料混合物。由提供至汽缸的化学当量混合物的量来确定发动机功率。这通过限制混合物流进入汽缸来进行控制，称为节气。这不可避免地引起泵损耗由此降低整个系统的效率。
为了克服这一问题，发动机设计者已经开发了注入系统，其中将燃料直接注入汽缸。这样的发动机或者称为直接注入火花点火装置(DISI)、直接注入汽油(DIG)、汽油直接注入(GDI)等。直接注入燃烧室引起储能的某些程度的分类从而导致总体贫燃料混合物，同时具有局部富集或化学当量的混合物来容易进行可靠的燃烧。然而，这种注入方法是指将燃料注入器经受高温和压力。这提高了由于燃料高温降解而形成沉积物的可能性，注入器处于燃烧室中的事实也将注入器暴露于可含有部分氧化的燃料的燃烧气体和/或可堆积的烟尘颗粒，增加沉积的水平。提供良好燃料微粒化以及燃料流速与注入持续时间的精确控制的能力对于这些发动机设计的最佳性能是重要的。燃料的根本不同操作环境提出了新的一整套的在开发有效的燃料添加剂上的设计限制。混合物的分类也能够导致局部富集区域发生的燃烧以致形成烟尘颗粒增加燃烧室的沉积物。由于将液体燃料注入燃烧室，因此存在燃烧室表面特别是活塞顶部上的液体冲击的更大危险。燃烧室表面上的液体燃料能够经历热降解导致胶形成并由此提高燃烧室沉积物生成速率。
由将燃料直接注入燃烧室而产生的另外的问题是进口阀上的燃料冲击明显降低。含有清洗剂的燃料的用途是用来除去在进口阀漏斗上形成的沉积物，所述沉积物是润滑油向下通过阀杆，并且在进口阀的初始部分打开的过程中燃烧气体返回进入进口系统的结果。在直接注入发动机中，燃料冲击进口阀漏斗的唯一可能性是来自早期的注入和后来的进口阀关闭。因此，使负载清洗剂的燃料对进口阀沉积物具有明显的影响是非常困难的。
因此，在直接注入火花点火汽油发动机中沉积物的有效控制是富有挑战性的任务。在其它条件下，例如在使用汽化器的汽油发动机中，或者在使用单独普通的燃料注入器或在每个汽缸的入口中使用注入器的汽油发动机中，或者在柴油发动机中使用添加剂所获得的知识显示出对在直接注入火花点火汽油发动机中实现沉积物的有效控制是没有帮助的。
在直接注入火花点火汽油发动机中实现沉积物的有效控制的特殊困难是本发明技术领域已知的。例如它们也在WO 01/42399、US 7112230、US 7491248和WO 03/78553中有解释。
尽管已经提议将燃料组合物和添加剂用于控制上述每个体系中的沉积物，这样的困难显示存在对在直接注入火花点火汽油发动机和/或没有直接注入的火花点火汽油发动机中有效的燃料组合物的连续需求。
根据本发明的第一方面，提供汽油组合物，所述汽油组合物包含作为添加剂的一种或多种季铵盐，所述季铵盐是通式(A)化合物(i)与通过将烃基取代的酰化剂和通式(B1)或(B2)的胺反应所形成的化合物反应形成的。

其中R是任选取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1为C1至C36烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3是具有1至36个碳原子的相同或不同的烷基；X是具有1至20个碳原子的亚烷基；n为0至20；m为1至5；以及R4为氢或C1至C36烷基。
这些添加剂化合物本文中可称为季铵盐(i)或“季铵盐添加剂”。
通式(A)化合物是羧酸的酯，所述羧酸能够与叔胺反应形成季铵盐。
合适的通式(A)化合物包括pKa3.5以下的羧酸的酯。
通式(A)化合物优选为羧酸的酯，所述羧酸选自取代的芳族羧酸、α‑羟基羧酸和多元羧酸。
在某些优选的实施方案中，通式(A)化合物为取代的芳族羧酸的酯，并因此R为取代的芳基。
优选地，R为具有6至10个碳原子的取代的芳基，优选取代的苯基或萘基，最优选取代的苯基。合适地，R被选自任选取代的烷基、烯基、芳基或烃氧羰基、硝基、氰基、羟基、SR5、NR5R6或COOR7中的一种或多种基团取代。R5、R6和R7分别可为氢或任选取代的烷基、烯基、芳基或烃氧羰基。优选地，R5、R6和R7分别为氢或任选取代的C1至C36烷基，优选氢或C1至C16烷基，优选氢或C1至C10烷基，更优选氢或C1至C4烷基。优选地，R5为氢并且R6和R7分别为氢或C1至C4烷基。最优选地，R5和R6均为氢。优选地，R为用选自羟基、烃氧羰基、硝基、氰基和NH2中的一种或多种基团取代的芳基。优选地，R为单取代的芳基。优选地，R为邻位取代的芳基。合适地，R用选自OH、NH2、NO2或COOMe中的基团取代。优选地，R用OH或NH2取代。合适地，R为羟基取代的芳基。最优选地，R为2‑羟基苯基。
优选地，R1为烷基或烷基芳基。R1可为C1至C16烷基，优选C1至C10烷基，合适地C1至C8烷基。R1可为C7至C22烷基芳基，优选C7至C16烷基芳基，合适地C7至C14烷基芳基。R1可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基或其异构体。优选地，R1为苄基或甲基。最优选地，R1为甲基。
特别优选的通式(A)化合物为水杨酸甲酯。
在某些实施方案中，通式(A)化合物为α‑羟基羧酸的酯。在这样的实施方案中，通式(A)化合物具有结构：

其中R7和R8是相同或不同的并且各自选自氢、烷基、烯基、芳烷基或芳基。在EP 1254889中描述了适于在本文中使用的这类化合物。
其中RCOO为α‑羟基羧酸的通式(A)化合物为2‑羟基异丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；2‑羟基‑2‑甲基丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；2‑羟基‑2‑乙基丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；乳酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；以及乙醇酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、烯丙酯、苄酯和苯酯。上述中优选的化合物是2‑羟基异丁酸甲酯。
在某些实施方案中，通式(A)化合物为多元羧酸的酯。在这个定义中，我们是指二元羧酸和多于两个酸部分的羧酸。在这样的实施方案中，RCOO优选以酯的形式存在。即基团R中存在的一种或多种另外的酸基团是酯化的形式。优选的酯为C1至C4烷基酯。
化合物(A)可选自草酸的二元酯、邻苯二甲酸的二元酯、马来酸的二元酯、丙二酸的二元酯或柠檬酸的二元酯。一个特别优选的通式(A)化合物为草酸二甲酯。
在优选的实施方案中，通式(A)化合物是pKa小于3.5的羧酸的酯。在其中所述化合物包含多于一种的酸性基团的这样的实施方案中，我们是指第一离解常数。
化合物(A)可选自羧酸的酯，所述羧酸选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6‑三羟基苯甲酸中的一种或多种。
优选的通式(A)化合物包括草酸二甲酯、2‑硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。
将通式(A)化合物与通过烃基取代的酰化剂和通式(B1)或(B2)的胺反应所形成的化合物进行反应来形成本发明的季铵盐添加剂。
当使用通式(B1)化合物时，R4优选为氢或C1至C16烷基，优选C1至C10烷基，更优选C1至C6烷基。更优选地，R4选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。最优选地，R4为氢。
当使用通式(B2)化合物时，每个R4优选为氢或C1至C6烷基。更优选地，每个R4选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。最优选地，每个R4为氢或甲基。
当使用通式(B2)化合物时，m优选为2或3，最优选2；n优选为0至15，优选0至10，更优选0至5，最优选地，n为0并且通式(B2)化合物为醇。
优选地，将烃基取代的酰化剂与通式(B 1)的二胺化合物反应。
R2和R3可各自独立地为C1至C16烷基，优选C1至C10烷基。R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或这些基团中任意基团的异构体。优选地，R2和R3各自独立地为C1至C4烷基。优选地，R2为甲基。优选地，R3为甲基。
优选地，X为具有1至16个碳原子的亚烷基，优选1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，例如2至6个碳原子或2至5个碳原子。最优选地，X为亚乙基、亚丙基或亚丁基，特别是亚丙基。
特别优选的通式(B1)化合物为二甲氨基丙烷。
将通式(B1)或(B2)的胺与烃基取代的酰化剂反应。烃基取代的酰化剂可基于烃基取代的一元、二元或多元羧酸或其反应性相当的化合物。优选地，烃基取代的酰化剂为烃基取代的琥珀酸化合物，例如琥珀酸或琥珀酸酐。
烃基取代基优选包含至少10，更优选至少12，例如30或50个碳原子。它可包含最多达约200个碳原子。优选地，羟基取代基的数均分子量(Mn)为170至2800，例如250至1500，优选500至1500，并且更优选500至1100。Mn为700至1300是特别优选的。
烃基取代基可包含具有至少10个碳原子的α烯烃，例如至少12个碳原子或至少14个碳原子或至少16个碳原子的α烯烃。烃基取代基可包含具有最多达200个碳原子的α烯烃，例如最多达50个碳原子或最多达30个碳原子或最多达24个碳原子或最多达20个碳原子。
基于烃基的取代基可由具有2至10个碳原子的单烯烃和二烯烃的均聚物或互聚物(例如共聚物、三聚物)制成，所述单烯烃和二烯烃例如乙烯、丙烯、1‑丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1‑己烯、1‑辛烯等。优选地，这些烯烃是1‑单烯烃。烃基取代基还可来自这样的均聚物或互聚物的卤化(例如氯化或溴化)的类似物。或者，取代基可由其它来源制成，例如单体高分子量烯烃(例如1‑四‑辛烯)及其氯化的类似物和氢氯化的类似物；脂肪族石油馏分，例如石蜡及其裂化并氯化的类似物和其氢氯化的类似物；轻油；合成烯烃，例如通过Ziegler‑Natta方法生产的烯烃(例如聚乙烯润滑脂)和本领域技术人员已知的其它来源。如果期望，根据本技术领域已知的方法，通过氢化可降低或消除取代基中的任意不饱和度。
本文所使用的术语“烃基”是指具有直接连接至分子剩余部分的碳原子并且具有显著的脂肪族烃性质的基团。合适的基于烃基的基团可包含非烃部分。例如，它们每10个碳原子可包含最多达一个非烃基基团，前提是这种非烃基基团没有明显改变所述基团的显著烃性质。本领域的技术人员将意识到这样的基团包括例如羟基、氧、卤素(特别是氯和氟)、烷氧基、烷基巯基、烷基亚硫酰基等。优选的基于烃基的取代基为性质上纯的脂肪族烃并且不包含这样的基团。
优选地，基于烃基的取代基主要是饱和的，即它们每10个存在的碳碳单键包含不超过一个碳碳不饱和键。最优选地，它们每50个存在的碳碳单键包含不超过一个碳碳不饱和键。
优选的基于烃基的取代基为本领域已知的聚异丁烯。因此，在特别优选的实施方案中，烃基取代的酰化剂为聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。
聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA)的制备在本技术领域中记录。合适的方法包括将聚异丁烯与马来酸酐进行热反应(例如参见US‑A‑3,361,673和US‑A‑3,018,250)，已经将卤化(特别是氯化)的聚异丁烯(PIB)与马来酸酐进行反应(例如参见US‑A‑3,172,892)。或者，通过将聚烯烃与马来酸酐混合并将氯通入混合物中能够制备聚异丁烯基琥珀酸酐(例如参见GB‑A‑949,981)。
常规的聚异丁烯和所谓的“高反应性”聚异丁烯适于在本发明中使用。如在EP0565285中所述，在上下文中，高反应性聚异丁烯定义为其中至少50%，优选70%以上的末端烯烃双键是亚乙烯基型的聚异丁烯。特别优选的聚异丁烯是具有多于80mol%并且最多达100%的末端亚乙烯基基团的聚异丁烯，例如EP1344785中所描述的那些。
其它优选的烃基包括具有内烯烃的那些，例如申请人公开的申请WO2007/015080中描述的。
本文所使用的内烯烃是指主要含有非α双键的任意烯烃，即β或更高级的烯烃。
优选地，这样的材料基本上完全是β或更高级的烯烃，例如含有少于10wt%的α烯烃，更优选少于5wt%或少于2wt%的α烯烃。典型的内烯烃包括购买自Shell的Neodene 1518IO。
有时，内烯烃称为异构化的烯烃并且能够由α烯烃通过本技术领域已知的异构化方法进行制备，或者来自其它来源。它们还被称为内烯烃的事实反映出它们没有必要必须通过异构化来制备。
术语“汽油”是指用于火花点火式发动机的液体燃料(通常或优选主要含有或仅含有C4‑C12烃类)并且满足国际汽油规范，例如ASTM D‑439和EN228。该术语包括馏出烃燃料与含氧组分的混合物，例如醇或醚，如甲醇、乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)和馏出燃料本身。
在本说明书中控制沉积物旨在以下一个或多个问题：减少现有沉积物(“清理”)；减少沉积物的形成(“保持清洁”)；改进沉积物从而降低它们的副作用。
惊奇地发现本发明中所使用的汽油组合物在火花点火汽油发动机中实现了沉积物的良好控制。
惊奇地发现本发明所使用的汽油组合物甚至在直接注入火花点火汽油发动机的高难环境中实现了沉积物的良好控制。
沉积物的控制可导致维修成本的显著降低和/或功率的提高和/或燃料经济的改进。
在某些优选的实施方案中，可使用季铵盐添加剂而没有其它的组分。在其它优选的实施方案中，可以将季铵盐添加剂(i)与一种或多种其它组分(ii)一起使用，所述其它组分选自
a)载体油
b)酰化的氮化合物，其是源自羧酸的酰化剂与胺的反应产物
c)烃基取代的胺，其中所述烃基取代基是基本上脂肪族的并包含至少8个碳原子
d)曼尼希(Mannich)碱添加剂，其包含苯酚、醛与伯胺或仲胺的含氮缩合物
e)多烷基苯氧基烷醇的芳香酯。
优选地，季铵盐添加剂(i)对其它组分(ii)(当存在时)的比率为1:100至100:1，优选1:50至50:1，优选1:15至20:1，优选1:15至10:1，优选1:10至10:1，优选1:5至5:1。
优选地，季铵盐添加剂(i)对载体油a)(当存在时)的比率为1:100至100:1，优选1:50至50:1，优选1:15至20:1，优选1:15至10:1，优选1:10至10:1，优选1:5至5:1，优选1:2至2:1。
优选地，季铵盐添加剂(i)对曼尼希碱添加剂d)(当存在时)的比率为1:100至100:1，优选1:50至50:1，优选1:15至20:1，优选1:15至10:1，优选1:10至10:1，优选1:5至5:1，优选1:2至2:1。
优选地，季铵盐添加剂(i)和组分b)、c)、d)和e)对载体油a)(当存在时)的比率为1:100至100:1，优选1:50至50:1，优选1:15至20:1，优选1:15至10:1，优选1:10至10:1，优选1:5至5:1，优选1:2至2:1。
所有比率是基于活性成分的重量比率。考虑化合物(i)和在各自定义中确定的每个化合物a)‑e)的总量。
a)载体油
载体油可具有任意合适的分子量。优选的分子量为500至5000。
在一实施方案中，载体油可包含润滑粘度的油。润滑粘度的油包括天然或合成的润滑粘度的油，来自氢化裂解、氢化、加氢精制的油，未精炼的、精炼的和重新精炼的油，或其混合物。在一实施方案中，润滑粘度的油是用于分散剂和/或其它性能添加剂的载体液。
天然油包括动物油、植物油、矿物油或其混合物。合成油包括烃油、基于硅的油、含磷的酸的液体酯。可通过Fischer‑Tropsch反应制备合成油并且合成油通常可以是加氢异构化的Fischer‑Tropsch烃类或蜡。
还可以如美国石油学会(API)基础油互换指南中所规定的那样来定义润滑粘度的油。在一实施方案中，润滑粘度的油包含API组I、II、III、IV、V或其混合物，并且在另一实施方案中，API组I、II、III或其混合物。
在另一实施方案中，载体油可包含聚醚载体油。
在优选的方面中，聚醚载体油是单封端的聚烷撑二醇(polyalkyleneglycol)。
优选地，封端基团为由具有最多达30个碳原子的烃基组成或包含具有最多达30个碳原子的烃基。
更优选地，封端基团为具有4至20个碳原子或12至18个碳原子的烷基或者包含具有4至20个碳原子或12至18个碳原子的烷基。
烷基可以是支链或直链的。优选地，其为直链基团。
另外的烃基封端基团包括烷基取代的苯基，特别是其中所述烷基取代基为4至20个，优选8至12个碳原子，优选直链的烷基。
通过连接基团，烃基封端基团可连接至聚醚上。合适的封端连接基团包括醚的氧原子(‑O‑)、胺基(‑NH‑)、酰胺基(‑CONH‑)或羰基‑(C=O)‑。
可通过C2‑C6环氧烷的聚合形成含有4‑100个重复单元的均聚物或共聚物来得到这样封端的聚烷撑二醇。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
在优选的方面，聚醚载体油是单封端的聚丙二醇。
在优选的实施方案，载体油为以下通式的聚烷撑二醇单醚：

其中R为具有1至30个碳原子的烃基；R1和R2各自独立地为氢或具有约1至约6个碳原子的低级烷基，并且在每个‑‑O‑CHR1‑CHR2‑‑单元中独立地选择每个R1和R2；并且x为5至100，优选10至50，优选10至30，优选10‑25，更优选12至25，更优选12至20。
在优选的实施方案中，R为直链C1‑C30烷基，优选C4‑C20烷基，优选C8‑C18烷基，以及更优选C12‑C18烷基或C8‑C14烷基。
在另一优选的实施方案中，R为烷基苯基，优选烷基苯基，其中所述烷基部分为约1至约24个碳原子的直链或支链烷基。
优选地，R1和R2之一为1至4个碳原子的低级烷基，并且另一个为氢。更优选，R1和R2之一为甲基或乙基，并且另一个为氢。
在优选的实施方案，载体油为以下通式的聚丙二醇单醚：

其中R、R1、R2和x如上所定义，并且在每个重复单元R1和R2之一为氢，并且另一个为甲基。
使用脂肪族醇、优选最多达20个碳原子的直链伯醇作为引发剂将环氧丙烷聚合得到这样的烷基聚丙撑二醇单醚。如果期望，一定比例的丙氧基单元，例如最多达50wt%的丙氧基单元可由来自其它C2‑C6环氧烷例如环氧乙烷或甲基环氧丙烷的单元代替，并且可包括在术语“聚丙二醇”内。或者，引发剂可以是含有1‑30个碳原子的苯酚、烷基苯酚、烃基胺或酰胺，优选饱和脂肪族或芳香族烃基例如烷基、苯基或苯烷基等。优选的引发剂包括产生长链聚丙二醇单烷基醚的长链烷醇。
在另一方面，聚烷撑二醇可以是酯。在这一方面，载体油可以是以下通式的聚丙二醇单醚：

其中R、R1、R2和x如以上(C1)所定义，并且R3为C1‑C30烃基，优选脂肪族烃基，以及更优选C1‑C10烷基。
在另一实施方案中，可存在聚醚胺。
本领域的技术人员已知称为聚醚胺的该类化合物的作用是沉积物控制添加剂。通常聚醚胺被用作清洗剂和/或载体油。对于本说明书的目的，本文中将聚醚胺分类为载体油。
本发明中所采用的合适的烃基取代的聚氧化烯胺或聚醚胺或其可溶解燃料的盐描述在文献(例如US 6217624和US 4288612)中，并具有以下通式：

R、R1、R2和x如以上(C1)所定义；A为氨基，烷基中具有约1至约20个碳原子的N‑烷基氨基，每个烷基中具有约1至约20个碳原子的N,N‑二烷基氨基，或者具有约2至约12个胺氮原子和约2至约40个碳原子的多胺部分；以及y为0或1。
总之，A为氨基；烷基中具有约1至约20个碳原子，优选约1至约6个碳原子，更优选约1至约4个碳原子的N‑烷基氨基；每个烷基中具有约1至约20个碳原子，优选约1至约6个碳原子，更优选约1至约4个碳原子的N,N‑二烷基氨基；或者具有约2至约12个胺氮原子和约2至约40个碳原子，优选约2至12个胺氮原子和约2至24个碳原子的多胺部分。更优选，A为氨基或源自多亚烷基多胺包括亚烷基二胺的多胺部分。最优选地，A为氨基或源自乙二胺或二亚乙基三胺的多胺部分
通常聚醚胺的分子量为约600至约10,000。
通式I化合物的可溶解燃料的盐能够容易制备含有氨基或取代的氨基的那些化合物。并且这样的盐预期用于避免或控制发动机沉积物。合适的盐例如包括通过用诸如烷基磺酸或芳基磺酸等的强有机酸将氨基部分质子化来获得的那些盐。优选的盐源于对甲苯磺酸和甲磺酸。
其它合适的聚醚胺为在US 5089029和US 5112364中教导的那些。
b)酰化的氮化合物，其是源于羧酸的酰化剂与胺的反应产物
如季铵盐(i)所述，源于羧酸的酰化剂可以是烃基取代的酰化剂。
用于与这些酰化剂反应的胺包括以下的化合物：
(1)以下通式的多亚烷基多胺：
(R3)2N[U‑N(R3)]nR3
其中每个R3独立地选自氢原子、烃基或含有最多达约30个碳原子的羟基取代的烃基，前提是至少一个R3为氢原子，n为1至10的整数，以及U为C1‑18亚烷基。优选地，每个R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体。最优选地，每个R3为乙基或氢。U优选为C1‑4亚烷基，最优选亚乙基。
多亚烷基多胺(1)的具体实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(三亚甲基)四胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、1,2‑丙二胺以及其它可商购的包含多胺的复杂混合物的材料。例如，除含有8个以上氮原子的高沸点馏分等外任选含有上述全部或部分化合物的高级的亚乙基多胺。
为羟基烷基取代的多胺的多亚烷基多胺(1)的具体实例包括N‑(2‑羟基乙基)乙二胺、N,N’‑二(2‑羟基乙基)乙二胺、N‑(3‑羟基丁基)四亚甲基二胺等。
(2)杂环取代的多胺，包括其中多胺如上所述的羟基烷基取代的多胺，并且杂环取代基选自含氮的脂肪族杂环和芳香族杂环，例如哌嗪、咪唑啉、嘧啶、吗啉等。
杂环取代的多胺(2)的具体实例为N‑2‑氨基乙基哌嗪、N‑2和N‑3氨基丙基吗啉、N‑3(二甲基氨基)丙基哌嗪、2‑庚基‑3‑(2‑氨基丙基)咪唑啉、1,4‑二(2‑氨基乙基)哌嗪、1‑(2‑羟基乙基)哌嗪和2‑十七烷基‑1‑(2‑羟基乙基)‑咪唑啉等。
(3)以下通式的芳香族多胺：
Ar(NR32)y
其中Ar为6至20个碳原子的芳香核，每个R3如上所定义并且y为2至8。
芳香族多胺(3)的具体实例为各种同分异构的苯二胺、各种同分异构的萘二胺等。
4)或者胺反应物可以是通式R2R3NH化合物，其中每个R2和R3独立地表示烃基(如本文所定义)，优选烃基(如本文所定义)或氢原子。
优选地，R2和R3至少之一表示烃基。
优选地，R2和R3均表示烃基。
烃基R2和/或R3的合适的端基为‑CH3、=CH2、‑OH、‑C(O)OH及其衍生形式。合适的衍生形式包括酯和醚。优选地，烃基R2和/或R3不包含端基胺。
对于每个R2和R3，优选的烃基为通式‑[R4NH]pR5X的基团。
其中R4为具有1至10个碳，优选1至5个碳，优选1至3个碳，优选2个碳的亚烷基；
其中R5为具有1至10个碳，优选1至5个碳，优选1至3个碳，优选2个碳的亚烷基；
其中p为0至10的整数；
其中X选自‑CH3、‑CH2=CH2、‑OH和‑C(O)OH。
对于每个R2和R3，优选的烃基为通式‑[(CH2)qNH]p(CH2)rX的基团。
其中p为0至10，优选1至10，优选1至5，优选1至3，优选1或2的整数；
其中q为0至10，优选1至10，优选1至5，优选1至3，优选1或2的整数；
其中r为0至10，优选1至10，优选1至5，优选1至3，优选1或2的整数；以及
其中X选自‑CH3、‑CH2=CH2、‑OH和‑C(O)OH。
优选地，X为‑CH3或‑OH。
可在本发明中使用的其它胺包括源自胺的化合物，其选自氨、丁胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙‑2‑醇、5‑氨基戊‑1‑醇、2‑(2‑氨基乙氧基)乙醇、单乙醇胺、3‑氨基丙‑1‑醇、2‑((3‑氨基丙基)氨基)乙醇、二甲基氨基丙基胺和N‑(烷氧基烷基)‑烷基二胺，包括N‑(氧基乙基)‑1,2‑二氨基乙烷和N‑(十二烷氧基丙基)‑N‑甲基‑1,3‑二氨基丙烷。
可在本发明中使用并具有叔氨基的胺的实例包括但不限于：N,N‑二甲基‑氨基丙胺、N,N‑二乙基‑氨基丙胺、N,N‑二甲基‑氨基乙胺。能够与酰化剂缩合并进一步具有叔氨基的含有氮或氧的化合物能够进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1‑(3‑氨基丙基)咪唑和4‑(3‑氨基丙基)吗啉、1‑(2‑氨基乙基)哌啶、3,3‑二氨基‑N‑甲基二‑丙胺和3'3‑氨基双(N,N‑二甲基丙胺)。能够与酰化剂缩合并具有叔氨基的其它类型的化合物包括烷醇胺，所述烷醇胺包括但不限于三乙醇胺、三甲醇胺、N,N‑二甲基氨基丙醇、N,N‑二乙基氨基丙醇、N,N‑二乙基氨基丁醇、N,N,N‑三(羟基乙基乙基)胺和N,N,N‑三(羟基甲基)胺。
许多专利已经描述了有用的酰化的氮化合物，包括美国3,172,892、3,219,666、3,272,746、3,310,492、3,341,542、3,444,170、3,455,831、3,455,832、3,576,743、3,630,904、3,632,511、3,804,763、4,234,435和US6821307。
这类优选的酰化的氮化合物是通过将源于聚(异丁烯)取代的琥珀酸的酰化剂(例如酸酐、酸、酯等)与亚乙基多胺反应制成的，其中聚异丁烯取代基具有约12至约200个碳原子，并且酰化剂具有1至5，优选1至3，优选1或2个源于琥珀酸的酰化基团；每个亚乙基多胺具有3至约9个氨基氮原子，优选约3至约8个氮原子和约1至约8亚乙基。通过酰化剂:氨基化合物的摩尔比10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2.5:1至1:2，更优选2:1至1:2和最优选2:1至1:1的反应形成这些酰化的氮化合物。在特别优选的实施方案中，通过酰化剂对氨基化合物的摩尔比1.8:1至1:1.2，优选1.6:1至1:1.2，更优选1.4:1至1:1.1和最优选1.2:1至1:1的反应形成酰化的氮化合物。这类酰化的氨基化合物及其制备是本领域技术人员已知的并且描述在上述引用的美国专利。在其它特别优选的实施方案中，通过酰化剂对氨基化合物的摩尔比2.5:1至1.5:1，优选2.2:1至1.8:1的反应形成酰化的氮化合物。
属于这类的其它类型的酰化的氮化合物是通过前述亚烷基胺与前述取代的琥珀酸或酸酐和具有2至约22个碳原子的脂肪族单羧酸反应制成的。在这些类型的酰化的氮化合物中，琥珀酸对单羧酸的摩尔比为约1:0.1至约1:1。典型的单羧酸为甲酸、乙酸、十二烷酸、丁酸、油酸、硬脂酸、已知异硬脂酸、甲苯酸等的硬脂酸异构体的商购混合物。这样的材料完全描述在美国专利3,216,936和3,250,715中。
属于这类的其它类型的酰化的氮化合物是约12‑30个碳原子的脂肪单羧酸与前述亚烷基胺反应的产物，所述亚烷基胺通常为含有2至8个氨基的亚乙基多胺、亚丙基多胺或三亚甲基多胺及其混合物。脂肪单羧酸通常是含有12‑30个碳原子的直链和支链脂肪羧酸的混合物。还能够使用脂肪二羧酸。广泛使用的酰化的氮化合物是将所述亚烷基多胺与具有5至约30mol%直链酸和约70至约95mol%支链脂肪酸的脂肪酸混合物反应制成的。作为异硬脂酸，这些商购混合物是本行业中是广泛已知的那些。如在美国专利2,812,342和3,260,671中所述，这些混合物是由不饱和脂肪酸的二聚合作为副产物而产生的。
支链脂肪酸还能够包括其中支链本质上不是烷基的那些，例如苯基和环己基硬脂酸和氯代硬脂酸。在本领域大量描述了支链脂肪羧酸/亚烷基多胺产物。例如参见美国专利3,110,673、3,251,853、3,326,801、3,337,459、3,405,064、3,429,674、3,468,639和3,857,791。参考这些专利用于揭示脂肪酸/多胺缩合物在润滑油配制物中的用途。
合适地，以上定义的酰化剂的酰化基团与所述胺的反应氨基团的摩尔比为0.5‑5:1，优选0.8‑2.2:1。在比率1:1下，反应产物称为单PIBSI，以及在比率2:1下，它称为双PIBSI并且需要多胺作为反应产物。
本文所使用的优选的酰化的氮化合物包括：通过将PIB分子量900至1100，例如约1000的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与氨基乙基乙醇胺或三亚乙基四胺反应形成的化合物；以及通过将PIB分子量650至850，例如约750的PIBSA与四亚乙基五胺反应形成的化合物。在每个情况中，PIBSA对胺的比为1.5:1至0.9:1，优选1.2:1至1:1。本文所使用的其它优选的酰化的氮化合物包括：通过将PIB分子量900至1100，例如约1000的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与四亚乙基戊胺反应形成的化合物，PIBSA对胺的比率为2.5:1至1.5:1，优选2.2:1至1.8:1。
c)烃基取代的胺
适用于本发明中的烃基取代的胺是本领域技术人员已知的并描述在许多专利中。在这些中，有美国专利3,275,554、3,438,757、3,454,555、3,565,804、3,755,433和3,822,209。这些专利描述了用于本发明的合适的烃基包括它们的制备。
d)曼尼希添加剂
曼尼希添加剂包含苯酚、醛与伯胺或仲胺的含氮缩合物。
曼尼希添加剂可通过将具有至少一个连接至芳香碳的氢的活性氢化合物例如烃取代的苯酚(例如烷基苯酚，其中烷基具有至少平均约8至200个；优选至少12个，最多达约200个碳原子)中的至少一种与至少一种醛或产生醛的材料(通常甲醛或其前体)进行同时或相继反应来制备。
因此，曼尼希添加剂是以下化合物之间的曼尼希反应：
(a1)醛；
(b1)胺；以及
(c1)任选取代的苯酚。
下文中这些化合物称为“曼尼希添加剂”。因此，在某些优选的实施方案中，本发明提供包含季铵盐添加剂(i)和曼尼希添加剂的汽油组合物。
任何醛可以作为曼尼希添加剂的醛组分(a1)。优选地，醛组分(a1)为脂肪族的醛。优选地，醛具有1至10个碳原子，优选1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子。最优选地，醛是甲醛。
胺组分(b1)可以是具有至少一个NH基团的至少一种氨基或多氨基的化合物。氨基化合物包括具有1至30个碳原子的烃取代基或1至约30个碳原子的羟基取代的烃取代基的伯单胺或仲单胺。
在优选的实施方案中，所述胺组分(b1)为多胺。
多胺可选自包含两个以上胺基的任意化合物。优选地，所述多胺是多亚烷基多胺(其是指亚烷基多胺或多亚烷基多胺；在每种情况中，包括二胺，其包含在“多胺”的含义中)。优选地，多胺为多亚烷基多胺，其中亚烷基组分具有1至6个，优选1至4个，最优选2至3个碳原子。最优选地，多胺为多亚烷基多胺(即亚乙基多胺或聚亚乙基多胺(polyethylenepolyamine))。
优选地，多胺具有2至15个氮原子，优选2至10个氮原子，更优选2至8个氮原子。
优选地，多胺组分(b1)包括部分R1R2NCHR3CHR4NR5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6每个独立地选自氢和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
因此，多胺反应产物用来使本发明的曼尼希反应产物优选包括任选取代的乙二胺残基。
优选地，R1和R2至少其中一个为氢。优选地，R1和R2均为氢。
优选地，R1、R2、R5和R6至少其中两个为氢。
优选地，R3和R4至少其中一个为氢。在某些优选的实施方案中，每个R3和R4为氢。在某些实施方案中，R3为氢并且R4为烷基，例如C1至C4烷基，特别是甲基。
优选地，R5和R6至少其中一个为任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
在其中R1、R2、R3、R4、R5和R6至少其中一个不为氢，每个独立地选自任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分的实施方案中，优选每个独立地选自氢和任选取代的C(1‑6)烷基部分。
在特别优选的化合物中，R1、R2、R3、R4和R5每个为氢，并且R6为任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。优选地，R6为任选取代的C(1‑6)烷基部分。
可以用选自以下的一个或多个基团取代这样的烷基部分：羟基、氨基(特别是未取代的氨基；‑NH‑、‑NH2)、磺基、亚硫酰基、C(1‑4)烷氧基、硝基、卤素(特别是氯或氟)和巯基。
烷基链中结合了一个或多个杂原子，例如O、N或S来提供醚、胺或硫醚。
特别优选的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6是羟基‑C(1‑4)烷基和氨基‑(C(1‑4)烷基，特别是HO‑CH2‑CH2‑和H2N‑CH2‑CH2‑。
合适地，多胺包括仅胺官能性或者胺和醇官能性。
例如，多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、丙烷‑1,2‑二胺、2(2‑氨基‑乙基氨基)乙醇和N’,N’‑双(2‑氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2)3)。最优选地，多胺包含四亚乙基五胺或乙二胺。
多胺的可商购来源通常包含异构体和/或低聚物的混合物，以及由这些落在本发明范围内的可商购的混合物制备的产物。
用来形成本发明的曼尼希添加剂的多胺可以是直链或直链的并且可包括环形结构。
在优选的实施方案中，本发明的曼尼希添加剂是相对低的分子量。
优选地，曼尼希添加剂产物的分子的数均分子量小于10000，优选小于7500，优选小于2000，更优选小于1500。
任选取代的苯酚组分(c1)可在芳环上被0至4个基团取代(除了苯酚的OH之外)。例如其可以是三取代的苯酚或二取代的苯酚。最优选组分(c1)是单取代的苯酚。取代可以处于邻和/或间和/或对位。
每个苯酚部分可以用醛/胺残基进行邻位、间位或对位取代。其中醛残基是邻位或对位取代的化合物是最一般形成的。可导致化合物的混合物。在优选的实施方案中，起始苯酚是对位取代的并且由此产生邻位取代产物。
苯酚可以被任意普通的基团取代，所述普通的基团例如一个或多个烷基、烯基、炔基、硝基、羧酸、酯、醚、烷氧基、卤素、其它羟基、巯基、烷基巯基、烷基亚硫酰基、亚硫酰基、芳基、芳基烷基、取代或未取代的胺基或硝基。
优选地，苯酚具有一个或多个任选取代的烷基取代基。烷基取代基可以被例如羟基、卤素(特别是氯和氟)、烷氧基、烷基、巯基、烷基亚硫酰基、芳基或氨基残基任选取代。优选地，所述烷基基本上由碳和氢原子组成。取代的苯酚可包含具有一个或多个双键和/或三键的烯基或炔基残基。最优选地，组分(c1)为烷基取代的苯基，其中所述烷基链是饱和的。所述烷基链可以是直链或支链。
优选地，组分(c1)为单烷基苯酚，特别是对位取代的单烷基苯酚。
优选地，组分(c1)包含烷基取代的苯酚，其中所述苯酚带有一个或多个烷基链，所述烷基链具有总共少于28个碳原子，优选少于24个碳原子，更优选少于20个碳原子，优选少于18个碳原子，优选少于16个碳原子以及最优选少于14个碳原子。
优选地，组分(c1)的所述烷基取代基或每个烷基取代基具有4至20个碳原子，优选6至18，更优选8至16，特别是10至14个碳原子。在特别优选的实施方案中，组分(c1)为具有C12烷基取代基的苯酚。
优选地，苯酚组分(c1)的所述取代基或每个取代基的分子量小于400,优选小于350,优选小于300,更优选小于250以及最优选小于200。合适地，苯酚组分(c1)的所述取代基或每个取代基的分子量为100至250，例如150至200。
组分(c1)的分子优选具有的平均分子量小于1800，优选小于800，优选小于500，更优选小于450，优选小于400，优选小于350，更优选小于325，优选小于300以及最优选小于275。
组分(a1)、(b1)和(c1)每个可包含化合物的混合物和/或异构体的混合物。
优选地，曼尼希添加剂是通过将组分(a1)、(b1)和(c1)以摩尔比5:1:5至0.1:1:0.1，更优选3:1:3至0.5:1:0.5进行反应来获得的反应产物。
为了形成本发明的曼尼希添加剂，优选将组分(a1)和(b1)以摩尔比6:1至1:4(醛:多胺)，优选4:1至1:2，更优选3:1至1:1进行反应。
为了形成本发明的曼尼希添加剂，在反应混合物中组分(a1)对组分(c1)(醛:苯酚)的摩尔比优选为5:1至1:4，优选3:1至1:2，例如1.5:1至1:1.1。
用在本发明中的某些优选的化合物通常是通过将组分(a1)、(b1)和(c1)以摩尔比2份(a1)对1份(b1)±0.2份(b1)对2份(c1)±0.4份(c1)；优选约2:1:2(a1:b1:c1)进行反应形成的。
用在本发明中的某些优选的化合物通常是通过将组分(a1)、(b1)和(c1)以摩尔比2份(a1)对1份(b1)±0.2份(b1)对1.5份(c1)±0.3份(c1)；优选约2:1:1.5(a1:b1:c1)进行反应形成的。
季铵盐添加剂(i)与曼尼希添加剂(当存在时)的合适的处理率取决于所期望的性质和他们所使用的发动机的类型。例如需要不同水平的添加剂来实现不同水平的性质。
e)多烷基苯氧基烷醇的芳香族酯
可在添加剂组合物采用的芳香族酯组分为多烷基苯氧基烷醇的芳香族酯或其溶解燃料的盐，所述多烷基苯氧基烷醇的芳香族酯具有以下通式：

其中R为羟基、硝基或‑(CH2)x‑NR5R6，其中R5和R6独立地为氢或具有1至6个碳原子的低级烷基，并且x为0或1；
R1为氢、羟基、硝基或‑NR7R8，其中R7和R8独立地为氢或具有1至6个碳原子的低级烷基；
R2和R3独立地为氢或具有1至6个碳原子的低级烷基；以及
R4为平均分子量约450至5,000的多烷基。
在本发明中所采用的优选的芳香族酯化合物为其中R为硝基、氨基、N‑烷基氨基或‑CH2NH2(氨基甲基)的那些。更优选，R为硝基、氨基或‑CH2NH2。最优选，R为氨基或‑CH2NH2，特别是氨基。优选地，R1为氢、羟基、硝基或氨基。更优选，R1为氢或羟基。最优选，R1为氢。优选地，R4为平均分子量约500至3,000，更优选约700至3,000，以及最优选约900至2,500的多烷基。优选地，所述化合物具有优选的取代基的组合。
优选地，R2和R3其一为氢或1至4个碳原子的低级烷基，并且另一个为氢。更优选，R2和R3其一为氢、甲基或乙基，并且另一个为氢。最优选，R2为氢、甲基或乙基，并且R3为氢。
当R和/或R1为N‑烷基氨基时，N‑烷基氨基部分的烷基优选含有1至4个碳原子。更优选，N‑烷基氨基为N‑甲基氨基或N‑乙基氨基。
相似地，当R和/或R1为N,N‑二烷基氨基时，所述N,N‑二烷基氨基部分的每个烷基优选含有1至4个碳原子。更优选，每个烷基为甲基或乙基。例如，特别优选的N,N‑二烷基氨基为N,N‑二甲基氨基、N‑乙基‑N‑甲基氨基和N,N‑二乙基氨基。
化合物的其它优选的基团为其中R为氨基、硝基或‑CH2NH2并且R1为氢或羟基的那些。化合物的特别优选的基团是其中R为氨基，R1、R2和R3为氢，并且R4为源自聚异丁烯的多烷基的那些。
优选地，R取代基位于苯甲酸部分的间位或，更优选对位，即相对于羰基的对位或间位。当R1为不为氢的取代基时，特别优选地，R1基团位于相对于羰基的间位或对位以及相对于R取代基的邻位。而且，大体上当R1不为氢时，优选地，R或R1其一位于羰基的对位，并且另一个位于羰基的间位。相似地，其它苯环上的R4取代基优选位于相对于醚连接基团的对位或间位，更优选对位。
通常，芳香族酯e)的分子量为约700至约3,500，优选约700至约2,500。
化合物e)的溶解燃料的盐能够容易制备含有氨基或取代的氨基的那些化合物，并且这样的盐预期用于避免或控制发动机的沉积物。合适地盐包括例如通过用诸如烷基磺酸或芳基磺酸的强有机酸将氨基部分质子化而获得的那些。优选的盐源于对甲苯磺酸和甲磺酸。
当R或R1取代基为羟基时，通过将羟基用碱去质子化能够获得合适的盐。这样的盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代的铵盐。羟基取代的化合物的优选的盐包括碱金属盐、碱土金属盐和取代的铵盐。
除了季铵盐和汽油以及以上所述的其它组分a)‑e)(当存在时)之外，本发明的燃料组合物可包含为反应的原料和其它反应产物，以及常规加入至汽油中的作为其它清洗剂的任意其它添加剂、分散剂、抗氧化剂、防冰剂、金属减活剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、除雾剂、腐蚀抑制剂、染料、标记物、辛烷值改进剂、反阀座沉陷添加剂、稳定剂、抗乳化剂、消泡剂、气味掩饰剂、电导改进剂，燃烧改进剂等。
合适地，存在于汽油组合物中的季铵盐添加剂的量小于10,000ppm，优选小于1,000ppm，优选小于500ppm，优选小于350ppm，优选小于250ppm。
合适地，存在于汽油组合物中的载体油a)(当存在时)的量小于10,000ppm，优选小于1,000ppm，优选小于500ppm，优选小于350ppm，优选小于250ppm。
合适地，存在于汽油组合物中的曼尼希添加剂d)(当存在时)的量小于10,000ppm，优选小于1,000ppm，优选小于500ppm，优选小于350ppm，优选小于250ppm。
优选地，基于重量基础，组合物提供10至500ppm的季铵盐(i)，以及30至500ppm的载体油(a)(当存在时)。
可分开加入化合物(i)和(ii)(当存在时)，或者以单独的包装加入它们。对本文化合物的处理速率和比率的所有参考对添加剂化合物提供是否分开加入或什么时候以包装加入。
添加剂组合物
优选地，在常规清洗剂包装中提供化合物(i)和(ii)(当存在(ii)时)以及用于其它目的的优选任意其它燃料添加剂作为添加剂组合物。
在添加剂包装中，季铵盐(i)可以以提供使用中必需和/或需要的操作性质和/或功能特性的量而存在。通常，基于总的添加剂组合物，季铵盐(i)(包含未反应的原料、其它反应产物和生产溶剂)的量为10wt%至60wt%，优选30wt%至60wt%。通常，基于总的添加剂组合物，季铵盐(i)(不包含未反应的原料、其它反应产物和生产溶剂)的量为1wt%至36wt%，优选5wt%至36wt%，更优选9wt%至36wt%。
基于总的添加剂组合物，载体油a)(当存在时)的量为2wt%至40wt%。
在优选的方面中，可用于本发明的添加剂组合物进一步包含溶剂。溶剂可以是沸点66℃至320℃的烃类溶剂。合适的溶剂包括二甲苯、甲苯、白酒、沸点180℃至270℃的芳香族溶剂的混合物。
如果存在，加入的溶剂的量取决于添加剂组合物的所期望的最终粘度。通常，基于重量基础，溶剂的存在量为最终添加剂组合物的20wt%至70wt%。
在优选的方面中，用在本发明中的添加剂组合物包含溶剂和共溶剂。通常，共溶剂的存在量为1%‑10%，优选1wt%‑2wt%。合适的共溶剂包含脂肪族醇(例如CAS no 66455‑17‑2)。
用在本发明中的添加剂组合物可包含许多通常加入来满足具体顾客需求的次要成分。其中包含去雾剂和腐蚀抑制剂，所述去雾剂通常为烷氧基化的苯酚形成醛树脂，其加入来减少水相互作用并避免燃料组合物的模糊或不清楚的外观；所述腐蚀抑制剂通常为包含一种或多种脂肪酸和/或胺的共混物的类型。基于添加剂组合物的总重量，两者其一或两者均可存在于在本发明使用的添加剂组合物中，其量为每种0.1wt%至5%，或1wt%至3wt%。
可加入的其它次要成分包括抗氧化剂、防冰剂、金属减活剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、除雾剂、腐蚀抑制剂、染料、标记物、辛烷值改进剂、反阀座沉陷添加剂、稳定剂、抗乳化剂、消泡剂、气味掩饰剂、电导改进剂，燃烧改进剂等。根据常规经验，基于燃料组合物的总重量，这些通常的加入量为0.001wt%，最多达2wt%或3wt%。
通常，基于添加剂组合物的总重量，在添加剂组合物中，这样的次要成分的总量不超过约10wt%，通常更不超过约5wt%。
原则上，这样的其它成分能够被分开加入至化合物(i)中，但是为了投料的方便和连贯性，优选将它们与化合物(i)和化合物(ii)(存在时)加入至添加剂组合物中。
优选地，在供应至发动机的燃料储存釜中，化合物(i)和(ii)(当存在时)可存在于燃料中。尽管能够将它们混合至储存釜中的燃料中，但优选它们存在于泵送至储存釜中的本体燃料中。
在本发明的第二方面，提供如本文所述或所定义的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
(i)如在第一方面所定义的一种或多种季铵盐，以及
(ii)任选选自上述a)‑e)中的一种或多种其它组分。
方法
在第三方面中，本发明提供在直接注入火花点火汽油发动机中控制沉积物的方法，所述方法包括将以下化合物加入至待燃烧的汽油中：
(i)如在第一方面中所定义的一种或多种季铵盐，以及
(ii)任选地，选自上述a)‑e)中的一种或多种其它组分。
在第四方面中，本发明提供改进直接注入火花点火汽油发动机的效率的方法，所述方法包括将以下化合物加入至待燃烧的汽油中：
(i)如在第一方面中所定义的一种或多种季铵盐，以及
(ii)任选地，选自上述a)‑e)中的一种或多种其它组分。
在第五方面中，本发明提供运行直接注入火花点火汽油发动机的方法，所述方法包括将以下化合物加入至待燃烧的汽油中：
(i)如在第一方面中所定义的一种或多种季铵盐，以及
(ii)任选地，选自上述a)‑e)中的一种或多种其它组分。
其中所述方法提供一种或多种：
‑改进的燃料经济；
‑降低的保养费；
‑较少的频繁检修或注入装置的替换；
‑改进的操作性能；
‑提高的功率；
‑改进的加速性能。
用途
在第六方面中，本发明提供如在第一方面中所定义的一种或多种季铵盐(i)以及任选选自上述a)‑e)的一种或多种其它组分(ii)加入至汽油以控制直接注入火花点火汽油发动机中沉积物的用途。
在第七方面中，本发明提供如在第一方面中所定义的一种或多种季铵盐(i)以及任选选自上述a)‑e)的一种或多种其它组分(ii)加入至汽油以提高直接注入火花点火汽油发动机中效率的用途。
在第八方面中，本发明提供如在第一方面中所定义的一种或多种季铵盐(i)以及任选选自上述a)‑e)的一种或多种其它组分(ii)在直接注入火花点火汽油发动机中提供一种或多种：
‑改进的燃料经济；
‑降低的保养费；
‑较少的频繁检修或注入装置的替换；
‑改进的操作性能；
‑提高的功率；
‑改进的加速性能。
在本说明书中给定的组分的浓度或比率的任意定义中，采用给定组分的总量；例如季铵盐(i)的总量或载体油(a)的总量。
现在仅通过实施例来描述本发明。
实施例
实施例1
如下制备添加剂A，烃基取代的酰化剂与通式(B1)化合物的反应产物：
将523.88g(0.425摩尔)的PIBSA(由1000MW PIB和马来酸酐制成)和373.02g的Caromax 20充入至1升容器中。并且将混合物搅拌并在氮气下加热至50℃。加入43.69g(0.425摩尔)的DMAPA并将混合物加热至160℃保持5小时，同时使用Dean‑Stark装置除去水。相信添加剂A是约60%的活性材料和40%的溶剂。
[注意：本文中的PIB是指聚异丁烯；PIBSA是指聚异丁烯基取代的琥珀酸酐；DMAPA是指二甲基氨基丙胺]
实施例2
如下制备添加剂B，为包含季铵盐添加剂的添加剂：
将588.24g(0.266摩尔)的添加剂A与40.66g(0.266摩尔)的水杨酸甲酯在氮气下混合。将混合物搅拌并加热至160℃保持16小时。
不进行进一步的加工，使用该反应的反应产物作为添加剂B并含有本发明的季铵盐添加剂，同时还有任意未反应的原材料，其它反应产物和溶剂。添加剂B的溶剂含量为约35%。
实施例3
制备包含表2列出的加入在所有从DF12参比燃料的普通釜取出的等分量中的添加剂的汽油组合物。
添加剂C为载体油化合物a)，即具有13个PO单元的直链C13醇多醚。
下表1显示DF12参比燃料的详细说明。
表1
参数单位结果最小最大方法RON‑99.295.0‑EN 25164MON‑88.985.0‑EN 2516315℃时的密度kg/m3739.9720.0775.0ENISO 12185蒸汽压,DVPEkPa59.460.090.0EN 13016‑1蒸馏I.B.P.℃32.4‑‑ENISO 3405蒸馏70℃%v/v27.122.050.0ENISO 3405蒸馏100℃%v/v44.946.071.0ENISO 3405蒸馏150℃%v/v85.075.0‑ENISO 3405蒸馏F.B.P.℃197.8‑210.0ENISO 3405蒸馏残余物%v/v1.0‑2.0ENISO 3405苯%v/v0.3‑5.0EN 236含氧化合物‑‑‑‑ASTM D 4815甲醇%v/v<0.1‑3.0 乙醇%v/v<0.1‑5.0 TBA%v/v<0.1‑7.0 异丙醇%v/v<0.1‑10.0 异丁醇%v/v<0.1‑7.0 MTBE%v/v<0.1‑15.0 总的含氧化合物%v/v<0.1‑  氧含量%m/m<0.1‑2.7 FIA‑‑‑ ASTM D 1319芳族化合物%v/v31.2‑42.0 烯烃%v/v6.2‑18.0 饱和物%v/v62.2‑‑ 硫含量mg/kg19‑ EN 24260铅含量mgl<5‑5EN 237氧化稳定性分钟>1200360‑ENISO 7536未清洗的胶mg/100ml2.0‑‑ENISO 6246溶剂清洗的胶mg/100ml0.2‑5ENISO 6246氢含量%m/m13.38‑‑ASTM D 3343碳含量%m/m86.62‑‑ASTM D 3343碳/氢比 6.47:1‑‑ASTM D 3343氢/碳比 0.155:1‑‑ASTM D 3343净热值MJ/g42.923‑‑ASTM D 3338净热值Btu/lb18450‑‑ASTM D 3338
实施例4
根据CEC F‑05‑93入口阀沉积物测试方法来测试表1列出的燃料组合物1至3。
这一测试方法旨在评价汽油或汽油添加剂配制物的性质以避免注入燃料的发动机中的入口阀沉积物的形成。
发动机为内嵌四缸四冲程2.3升顶置凸轮轴机械/电子燃料注入发动机。在运行(仅新的发动机)和检查之后，在循环条件下将发动机运行60小时，模拟停止‑运行操作，带有固定入口阀以避免旋转。确定汽油或汽油配制物的影响入口阀上沉积物形成的能力。在入口阀上测试过程中积累的沉积物的重量并根据基于以下刻度的沉积物指标等级来表示结果：
4.5(非常重的入口阀)至10(清洁的入口阀)。
结果以经历4个阀的平均值表示。
由CEC(用于燃料、润滑剂和其它流体的性能测试发展的欧洲协调委员会，注册办事处在布鲁塞尔，比利时)获得CEC F‑05‑93测试方法的完全细节。
结果显示在以下表2中。
表2

上述量涉及包含溶剂(当存在时)的实施例2和3的反应产物。
实施例5
制备添加剂D，本发明的季铵盐添加剂的第二样品。
使用如下原料，以与上述添加剂相似的方法制备添加剂D：1000MWPIB(45.4份重)、马来酸酐(4.2份重)、DMAPA(4.2份重)、溶剂(39.9份重)、水杨酸甲酯(6.3份重)。完成的产物含有约40%溶剂。
实施例6
添加剂E为烃基取代的胺，其包含约45wt%的polyisobutenamine(分子量1000)和约55wt%的溶剂。添加剂E是商购的产品，其以KerocomPIBA的商品名出售。
实施例7
如下制备添加剂F。
将1000mwt高反应性源自PIB的PIBSA(4712g)与芳族溶剂(Caromax 20,3337g)在10升装配有置顶搅拌器、温度计和Dean&Stark容器的油夹套式反应器中搅拌。将平均组成与四亚乙基五胺(363.2g,1.92mol)相近的多亚乙基多胺混合物加入至一个等分量中并在50℃连续搅拌。注意中间放热。将反应混合物加热至160℃保持3小时同时通过Dean&Stark容器除去水。获得8343g的透明棕色液体产物。发现添加剂F含有60%不挥发物和40%的溶剂。
实施例8a
如下制备添加剂G：
将用1000MW PIB烷基化的苯酚(356.3g,0.326摩尔)和Caromax 20(185.7g)加入至反应器中并在氮吹扫下在低于30℃的环境温度下连续搅拌进行混合。然后将乙二胺(19.6g,0.326摩尔)加入至反应器中。将混合物加热至温度95℃。在95‑100℃，将福尔马林(26.7g,0.326摩尔,36.6wt%甲醛的水和甲醇溶液)历经1小时加入至反应器中。注意温和放热。加入混合物后在95℃保持1小时。将反应混合物加热至回流。经历持续2小时连续除去水和溶剂的共沸共混物。按照进行除去水的需要升高温度，然后将反应混合物逐渐加热至150℃。获得溶解在Caromax 20中的为透明琥珀色溶液的产物(561.9g)。发现添加剂G含有65%的不挥发物和35%的溶剂。
实施例8b
添加剂J为载体油，即包含约53%的不挥发物和47%的溶剂的烃基取代的聚氧化烯胺。聚醚胺是商品名Ultrazol的商购产品并包含用C12‑C15醚取代基和3‑氨基丙基取代基封端的聚丙二醇骨架。
实施例9
制备包含表4列出的加入至所有从DF12参比燃料的普通釜取出的等分量中的添加剂的汽油组合物。
添加剂H为载体油化合物a)，即具有24个PO单元的直链C10醇多醚。
下表3显示DF12参比燃料的详细说明。
表3
参数单位结果最小最大方法RON‑96.695.0‑ENISO 5164MON‑86.985.0‑ENISO 516315℃时的密度kg/m3733.6720.0775.0ENISO 12185DVPEkPa86.360.090.0EN 13016‑1蒸馏IBP℃28.4‑‑ENISO 3405蒸馏70℃%vol33.222.050.0ENISO 3405蒸馏100℃%vol52.646.071.0ENISO 3405蒸馏150℃%vol93.575.0‑ENISO 3405蒸馏FBP℃182.4‑210.0ENISO 3405蒸馏残余物%vol1.0‑2.0ENISO 3405烯烃%vol7.5‑18.0EN ISO 22854芳族化合物%vol32.1‑42.0EN ISO 22854饱和物%vol59.5‑‑EN ISO 22854苯%vol0.75‑5.00EN ISO 22854甲醇%vol<0.1‑3.00EN ISO 22854乙醇%vol0.90‑1.00EN ISO 22854异丙醇%vol<0.1‑10.00EN ISO 22854异丁醇%vol<0.1‑7.00EN ISO 22854TBA%vol<0.1‑7.00EN ISO 22854MTBE%vol<0.1‑15.00EN ISO 22854含氧化合物%vol0.9‑‑EN ISO 22854氧含量%wt0.3‑2.7EN ISO 22854硫mg/kg5.8‑‑EN ISO 20846铅mg/l<2.5‑5.0EN 237氧化稳定性分钟>1200360‑ENISO 7536未清洗的胶mg/100ml5‑‑ENISO 6246溶剂清洗的胶mg/100ml3‑5ENISO 6246氢%wt13.3‑‑ASTM D 3343碳%wt86.35‑‑ASTM D 3343碳/氢比‑6.49‑‑ASTM D 3343氢/碳比‑0.154‑‑ASTM D 3343净热值MJ/g42,678‑‑ASTM D 3338净热值Btu/lb18347‑‑ASTM D 3338
实施例10
参考实施例4，根据CEC F‑05‑93入口阀沉积物测试方法来测试列于表4中的燃料组合物。
表4

在每个情况中，测量在不挥发物中的添加剂浓度mg/l。
实施例11
如下制备添加剂I，本发明的季铵盐添加剂：
将PIB分子量1000的33.9kg(27.3摩尔)的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐加热至90℃。加入2.79kg(27.3摩尔)的二甲基氨基丙胺并将混合物在90℃至100℃搅拌1小时。将温度升高至140℃保持3小时同时除去水。加入25kg的2‑乙基己醇，随后加入4.15kg的水杨酸甲酯(27.3摩尔)，并将混合物在140℃保持9.5小时。
发现添加剂I包含约61%的不挥发材料和39%的溶剂。
实施例12
如下制备添加剂K，可用于本发明的季铵盐添加剂。
将45.68g(0.0375摩尔)的添加剂A与15g(0.127摩尔)的草酸二甲酯以及0.95g的辛酸混合。将混合物加热至120℃保持4小时。真空除去多于的草酸二甲酯。用23.51g的Caromax 20将35.10g的产物稀释。
实施例13
如下制备添加剂L，可用于本发明的季铵盐添加剂：
将PIB分子量1000的315.9g(0.247摩尔)的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与66.45g(0.499摩尔)的2‑(2‑二甲基氨基乙氧基)乙醇以及104.38g的Caromax 20混合。将混合物加热至200℃同时除去水。真空除去溶剂。将288.27g(0.191mol)的该产物与58.03g(0.381mol)的水杨酸甲酯在150℃反应过夜，然后加入230.9g的Caromax 20。
实施例14
如下制备添加剂M，可用于本发明的季铵盐添加剂：
将PIB分子量1000的33.9kg(27.3摩尔)的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐加热至90℃。加入2.79kg(27.3摩尔)的二甲基氨基丙胺并将混合物在90℃至100℃搅拌1小时。将温度升高至140℃保持3小时同时除去水。加入25kg的2‑乙基己醇，随后加入4.15kg的水杨酸甲酯(27.3摩尔)，并将混合物在140℃保持9.5小时。
实施例15
如下制备添加剂N，可用于本发明的季铵盐添加剂：
使用与实施例10中所述方法类似的方法将PIB分子量260的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。并将213.33g(0.525摩尔)的该材料加入至79.82(0.525摩尔)的水杨酸甲酯，并在加入177g的2‑乙基己醇之前将混合物加热至140℃保持24小时。
实施例16
如下制备添加剂O，可用于本发明的季铵盐添加剂：
将201.13g(0.169mol)的添加剂A，69.73g的(0.59mol)草酸二甲酯和4.0g的2‑乙基己酸加入至反应器中。将混合物加热至120℃保持4小时。真空除去多余的草酸二甲酯并加入136.4g的Caromax 20。
实施例17
如下制备添加剂P，可用于本发明的季铵盐添加剂：
将PIB分子量1000的251.48g(0.192mol)的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐和151.96g的甲苯加热至80℃。加入35.22g(0.393mol)的N,N‑二甲基‑2‑乙醇胺并将混合物加热至140℃。加入4g的Amberlyst催化剂并在过滤并除去溶剂之前将混合物反应过夜。将230.07g(0.159mol)的该材料与47.89g(0.317mol)的水杨酸甲酯在142℃反应过夜，然后加入186.02g的Caromax 20。
实施例18
如下制备添加剂Q，本发明的季铵盐添加剂：
使用与实施例14中所述方法类似的方法将PIB分子量1300的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将20.88g(0.0142mol)的该材料与2.2g(0.0144mol)的水杨酸甲酯和15.4g的2‑乙基己醇混合。将混合物加热至140℃保持24小时。
实施例19
如下制备添加剂R，可用于本发明的季铵盐添加剂：
使用与实施例14中所述方法类似的方法将PIB分子量2300的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将23.27g(0.0094mol)的该材料与1.43g(0.0094mol)的水杨酸甲酯和16.5g的2‑乙基己醇混合。将混合物加热至140℃保持24小时。
实施例20
如下制备添加剂S，可用于本发明的季铵盐添加剂：
使用与实施例14中所述方法类似的方法将PIB分子量750的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将31.1g(0.034mol)的该材料与5.2g(0.034mol)的水杨酸甲酯和24.2g的2‑乙基己醇混合。将混合物加热至140℃保持24小时。
实施例21
如下制备添加剂T，可用于本发明的季铵盐添加剂：
将PIB分子量1000的61.71g(0.0484mol)的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐加热至74℃。加入9.032g(0.0485mol)的二丁基氨基丙胺并将混合物加热至135℃保持3小时同时除去水。加入7.24g(0.0476mol)的水杨酸甲酯，并在加入51.33g的Caromax 20之前将混合物反应过夜。
实施例22
如下制备添加剂U，可用于本发明的季铵盐添加剂：
将PIB分子量1000的157.0g(0.122mol)的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与2‑乙基己醇(123.3g)加热至140℃。加入水杨酸苄酯(28.0g,0.123mol)并将混合物在140℃搅拌24小时。
实施例23
如下制备添加剂V，可用于本发明的季铵盐添加剂：
将18.0g(0.0138mol)的添加剂A和2‑乙基己醇(12.0g)加热至140℃。加入2‑硝基苯甲酸甲酯(2.51g,0.0139mol)，并将混合物在140℃搅拌12小时。
实施例24
基体燃料
通过将95%体积的参比汽油RF‑83‑A‑91/B16与5%体积的用环己烷变性的脱水的乙醇共混来制备E598RON基体燃料。参比汽油的分析数据显示在表5。
表5RF‑83‑A‑91/B16的分析

RON=研究法辛烷值
MON=马达法辛烷值
测试燃料
通过将320mg/l的添加剂I混入基体燃料中制备测试燃料。320mg/l的添加剂I相当于约195mg/l的不挥发物的基础。
GDI发动机测试
使用APL GDI喷嘴焦化测试进行发动机测试。
这个测试旨在检测燃料和/或添加剂保持GDI发动机注入器喷嘴的清洁的能力。所使用的发动机为VW FSI 036.K/ARR/VW‑1,4升VW Lupo2002。发动机的详细信息如下：
‑汽缸数：4
‑排量：1398cm3
‑额定功率：77kW
‑额定扭矩：130Nm
‑燃料：RON 98
‑火花塞：VAG 101000068AA
‑冷冻剂：50%水/50%G 12升VW TL 774/D
注入器有一个0.55mm直径的喷孔。
测试使用4个阶段交替程序，包括采用分层燃烧的部分负荷和最大扭矩速度下的全部负载。4个阶段的每个循环有30分钟的运行时间。测试持续时间为每个测试约750升。所选择的发动机油为LM Top Tec 42005W‑30，用于该发动机类型的第一填充油。
测试后，将发动机的入口歧管拆卸，因此可以除去喷嘴用于评价。
根据下述等级0至7将沉积物可见分级。
0：干净或可见非常有限量的单独污点
7：完全覆盖具有厚度的沉积物的表面和结构表面
分级显示最佳现存表面/沉积物形成称为“最小”，沉积物形成的最坏情况称为“最大”，以及平均值反映小和重的沉积物的总体外观和分布。
通过扫描电子显微术(SEM)进行评价，显示喷孔周围和其中的沉积物的形貌和分布。还进行通过能量色散X‑射线(EDX)元素分析的注入器沉积物的分析。特别是，铁含量认为是最重要的参数，其新的干净的喷嘴显示约50%铁的值，厚重沉积物的注入器显示约5%铁的值。
结果显示表6和7。
表6注入喷嘴孔沉积物的可见分级
 最小平均最大干净的喷嘴001基体燃料参比677喷嘴1000喷嘴2000喷嘴3001喷嘴4000平均000
表7EDX基本分析‑wt%的铁
 Wt%的铁干净的喷嘴50%基体燃料参比5%喷嘴152.41%喷嘴254.59%喷嘴346.12%喷嘴455.22%平均52.08%
实施例25
以清洁测试来进行第二GDI测试。
在这个实施例中，通过将95%体积的参比汽油RF‑83‑A‑91/B17与5%体积的用环己烷变性的脱水的乙醇共混来制备E598RON基体燃料。参比汽油的分析数据显示在表8。
表8RF‑83‑A‑91/B17的分析

RON=研究法辛烷值
MON=马达法辛烷值
测试燃料
通过将500mg/l的添加剂I混入基体燃料中来制备测试燃料。500mg/l的添加剂I相当于约305mg/l的不挥发物的基础。
使用实施例24的APL GDI喷嘴焦化测试进行发动机测试，但在测试开始时不使用干净的注入器而使用一套脏的注入器。
测试开始时所使用的注入器的平均可见分级为5。
结果显示在9和10中。
表9注入喷嘴孔沉积物的可见分级
 最小平均最大干净的喷嘴001基体燃料参比677测试开始时的注入器 5 喷嘴1001喷嘴2001喷嘴3000喷嘴4000平均 0 
表10EDX基本分析‑Wt%的铁
 Wt%的铁干净的喷嘴50%基团燃料参比5%喷嘴152.56%喷嘴247.91%喷嘴350.38%喷嘴451.89%平均50.69%