一种硫氟肟醚的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102911093 A (43)申请公布日 2013.02.06 CN 102911093 A *CN102911093A* (21)申请号 201210412935.1 (22)申请日 2012.10.25 C07C 323/47(2006.01) C07C 319/20(2006.01) (71)申请人湖南化工研究院地址 410007 湖南省长沙市芙蓉中路二段 251 号 (72)发明人陈明王宇黄明智毛春晖刘伟杨彬刘国文赵东江 (74)专利代理机构湖南兆弘专利事务所 43008 代理人杨慧 (54) 发明名称一种硫氟肟醚的制备方法 (57。

2、) 摘要本发明公开了 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟和 2- 甲基 -3- 苯基氯苄的甲苯溶液，在相转移催化剂和 4- 二甲氨基吡啶的共同催化下，滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液，制得硫氟肟醚的方法。其化学反应式为：本发明较现有技术，减少了反应步骤，合成路线较短，反应条件温和，工艺操作简单，具有操作安全，三废量少，节能降耗的特点，大大提高了反应转化率，产品收率提高了约 15 个百分点，解决了成本高、收率低、难以工业化等问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家。

3、知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种硫氟肟醚的制备方法，其特征在于 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟和 2- 甲基 -3- 苯基氯苄的甲苯溶液，在相转移催化剂和 4- 二甲氨基吡啶的共同催化下，滴加质量百分数为 30% 氢氧化钠水溶液，制得硫氟肟醚，其化学反应式为：所述相转移催化剂是指四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、四乙基溴化胺中的任一种。 2. 根据权利要求 1 所述硫氟肟醚的制备方法，其特征在于所述物料的投料比是 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟 2- 甲基 -3- 苯。

4、基氯苄 1.0 摩尔 1.05 1.35 摩尔； 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟溶剂甲苯 1.0mol 1600ml ； 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟相转移催化剂 1.0 摩尔 0.01 0.03 摩尔； 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟 4- 二甲氨基吡啶 1.0 摩尔 0.01 0.03 摩尔； 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 1.0mol 2.0 3.0mol，反应温度 90 110，反应 3 4 小时。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述一种。

5、硫氟肟醚的制备方法，其特征在于反应完毕，冷却，分层，油层经酸洗、水洗至中性，控温 50 90减压脱除溶剂，得油状硫氟肟醚粗品，经重结晶后即可得硫氟肟醚产品。权利要求书 CN 102911093 A 2 1/5 页 3 一种硫氟肟醚的制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种硫氟肟醚的制备方法。背景技术 0002 硫氟肟醚是湖南化工研究院自主设计并合成的新型广谱杀虫剂。可用于防治多种作物上的鳞翅目和同翅目昆虫，对人、畜毒性低，对作物安全。其类似化合物已获得中国发明专利授权（专利号为 ZL 99115557.2， ZL 200310110647.1）。

6、，其结构式为： 0003 0004 专利公开的硫氟肟醚制备方法是： 0005 在金属钠或氢氧化钠存在下，以乙腈或甲苯作溶剂，四丁基碘化胺作催化剂，由 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟与 2- 甲基 -3- 苯基氯苄反应制得，反应收率 44 47%（ZL99115557.2）。反应式为： 0006 0007 在氢氧化钠存在下，以甲苯作溶剂，由 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟与 2- 甲基 -3- 苯基氯苄的季胺盐反应制得，反应收率 54%（ZL 200310110647.1）。中试做到了产品纯度 95%，单步收率为。

7、68.4%，反应总收率达 60.0%。反应式为： 0008 0009 在上述方法中，方法工艺路线相对较短，但收率太低，原材料消耗及合成成本偏高，难以实现工业化。方法虽然产品含量及收率较高，但工艺路线相对较长，操作复杂。 2- 甲基 -3- 苯基氯苄需与三乙胺反应生成相应的季胺盐，再与 1- （4- 氯 -3- 氟苯基） -2- 甲硫基乙酮肟反应制得硫氟肟醚。由于三乙胺用量较大，必须回收并循环套用，才能有效降低成本。而当反应完毕，油层经酸洗后，三乙胺会以盐酸盐的形式留存于废水中，需经碱化、分层、粗馏、精馏等多项工序才能有效地回收这部分三乙胺，耗时、。

8、耗能，三废量大，不利于节说明书 CN 102911093 A 3 2/5 页 4 能减排，不适合工业化生产。发明内容 0010 本发明提供的是 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟和 2- 甲基 -3- 苯基氯苄的甲苯溶液，在相转移催化剂和 4- 二甲氨基吡啶的共同催化下，滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液，制得硫氟肟醚的方法。其化学反应式为： 0011 0012 所述相转移催化剂是指四丁基碘化胺或四丁基溴化胺、四乙基溴化胺。 0013 所述物料的投料比是： 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟 2- 甲基 -3- 苯。

9、基氯苄 1.0mol 1.05 1.35mol ； 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟溶剂甲苯 1.0mol 1600ml ； 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟相转移催化剂 1.0mol 0.01 0.03mol ； 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟 4- 二甲氨基吡啶 1.0mol0.010.03mol ； 1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液 1.0mol 2.0 3.0mol。反应温度 90 110，反应 3 4 小时。 0014 本发明的具体工艺步骤是：将 1-(4- 。

10、氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 2- 甲基 -3- 苯基氯苄与甲苯混合，加入一种相转移催化剂和 4- 二甲氨基吡啶作为混合催化剂，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液，滴毕，加热升温，控制温度在 90 110，反应 3 4 小时。反应完毕，冷却，分层，油层经酸洗、水洗至中性，控温 50 90减压脱除溶剂，得油状粗品，经重结晶后即可得硫氟肟醚产品。收率在 70% 左右，含量在 96% 左右。 0015 本发明与现有技术比较，由于混合催化剂的运用，减少了反应步骤，大大提高了反应转化率，合成路线较短，反应条件温和，。

11、工艺操作简单，具有操作安全，三废量少，节能降耗的特点，产品收率提高了约 15 个百分点，解决了成本高、收率低、难以工业化等问题。具体实施方式： 0016 以下结合实施例对本发明作进一步说明。 0017 实施例 1 0018 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 234.4g（1.05mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 3.77g 四丁基碘化胺（0.01mol）和 1.25g （0.。

12、01mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 90反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为 15% 的稀盐酸中和至中性并用 500mL2 次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 412.8g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 299.0g。收率 69.7%，液相色谱定量分析含量 96.4%。1HNMR(CDCl3/TMS) ： (ppm) ：说明书 CN 102911093 A 4 3/5 页 5 2.。

13、051(s,3H,SCH3)， 2.275(s,3H,CH3)， 3.778(s,2H,CH2S)， 5.317(s,2H,NOCH2)， 7.114 7.847(m,11H,ph)。MS ：分子离子峰 M+（413）。 0019 实施例 2 0020 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 234.4g（1.05mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 3.29g 四丁基溴化胺（0.01mol）和 1.。

14、25g （0.01mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 90反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为 15% 的稀盐酸中和至中性并用 500mL2 次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 414.5g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 303.7g。收率 70.5%，液相色谱定量分析含量 96.0%。 0021 实施例 3 0022 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶。

15、中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 234.4g（1.05mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 2.14g 四乙基溴化胺（0.01mol）和 1.25g （0.01mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 90反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为 15% 的稀盐酸中和至中性并用 500mL2 次水洗，有机相控温 5。

16、0 90减压脱除甲苯，得油状物 409.5g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 294.2g。收率 69.0%，液相色谱定量分析含量 97.0%。 0023 实施例 4 0024 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 234.4g（1.05mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 3.77g 四丁基碘化胺（0.01mol）和 1.25g （0.01mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20。

17、下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 110反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL2次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 415.7g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 299.4g。收率 69.4%，液相色谱定量分析含量 95.8%。 0025 实施例 5 0026 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟。

18、苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 234.4g（1.05mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 3.29g 四丁基溴化胺（0.01mol）和 1.25g （0.01mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 110反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL2次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 416.8g，经重结晶、过滤、烘干，。

19、得浅黄色固体 300.8g。收率 70.2%，液相色谱定量分析含量 96.5%。 0027 实施例 6 说明书 CN 102911093 A 5 4/5 页 6 0028 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 234.4g（1.05mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 2.14g 四乙基溴化胺（0.01mol）和 1.25g （0.01mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分。

20、数为 30% 的氢氧化钠水溶液 266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 110反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL2次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 411.0g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 305.1g。收率 70.6%，液相色谱定量分析含量 95.7%。 0029 实施例 7 0030 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2-。

21、甲硫基乙酮肟、 301.4g（1.35mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 11.31g 四丁基碘化胺（0.03mol）和 3.75g （0.03mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 90反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为 15% 的稀盐酸中和至中性并用 500mL2 次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 418.0g，经重结晶、过滤、烘干，得浅。

22、黄色固体 300.2g。收率 70.2%，液相色谱定量分析含量 96.7%。 0031 实施例 8 0032 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 301.4g（1.35mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 9.87g 四丁基溴化胺（0.03mol）和 3.75g （0.03mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 400.1g（3.0mol），滴。

23、毕，加热升温，控制温度在 90反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为 15% 的稀盐酸中和至中性并用 500mL2 次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 415.0g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 299.8g。收率 70.4%，液相色谱定量分析含量 97.1%。 0033 实施例 9 0034 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 301.4g（1.35mol）的 2- 甲。

24、基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 6.42g 四乙基溴化胺（0.03mol）和 3.75g （0.03mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 90反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为 15% 的稀盐酸中和至中性并用 500mL2 次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 410.9g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 297.7g。收率 69.7%，液相色谱定量分析含量。

25、 96.8%。 0035 实施例 10 0036 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 301.4g（1.35mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 11.31g 四丁基碘化胺（0.03mol）和 3.75g 说明书 CN 102911093 A 6 5/5 页 7 （0.03mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 400.1g（3.0mol），。

26、滴毕，加热升温，控制温度在 110反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL2次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 411.6g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 303.1g。收率 70.3%，液相色谱定量分析含量 95.9%。 0037 实施例 11 0038 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 301.4g（1.35mol）的 2- 甲基。

27、 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 9.87g 四丁基溴化胺（0.03mol）和 3.75g （0.03mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 110反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL2次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 408.6g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 303.0g。收率 70.5%，液相色谱定量分析含量 96.。

28、2%。 0039 实施例 12 0040 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的 3000mL 的三颈瓶中加入 245.8g （1.0mol）的 1-(4- 氯 -3- 氟苯基 )-2- 甲硫基乙酮肟、 301.4g（1.35mol）的 2- 甲基 -3- 苯基氯苄和 1600mL 的甲苯，开启搅拌，再加入 6.42g 四乙基溴化胺（0.03mol）和 3.75g （0.03mol） 4- 二甲氨基吡啶，于 10 20下滴加质量百分数为 30% 的氢氧化钠水溶液 400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在 110反应 3 4 小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL2次水洗，有机相控温 50 90减压脱除甲苯，得油状物 414.9g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体 299.6g。收率 70.0%，液相色谱定量分析含量 96.6%。说明书 CN 102911093 A 7 。

摘要
申请专利号：	CN201210412935.1	申请日：	2012.10.25
公开号：	CN102911093A	公开日：	2013.02.06
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 323/47申请日:20121025\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C323/47; C07C319/20	主分类号：	C07C323/47
申请人：	湖南化工研究院
发明人：	陈明; 王宇; 黄明智; 毛春晖; 刘伟; 杨彬; 刘国文; 赵东江
地址：	410007 湖南省长沙市芙蓉中路二段251号
优先权：
专利代理机构：	湖南兆弘专利事务所 43008	代理人：	杨慧
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内容摘要

本发明公开了1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟和2-甲基-3-苯基氯苄的甲苯溶液，在相转移催化剂和4-二甲氨基吡啶的共同催化下，滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液，制得硫氟肟醚的方法。其化学反应式为：本发明较现有技术，减少了反应步骤，合成路线较短，反应条件温和，工艺操作简单，具有操作安全，三废量少，节能降耗的特点，大大提高了反应转化率，产品收率提高了约15个百分点，解决了成本高、收率低、难以工业化等问题。

权利要求书

权利要求书一种硫氟肟醚的制备方法，其特征在于1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟和2‑甲基‑3‑苯基氯苄的甲苯溶液，在相转移催化剂和4‑二甲氨基吡啶的共同催化下，滴加质量百分数为30%氢氧化钠水溶液，制得硫氟肟醚，其化学反应式为：

所述相转移催化剂是指四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、四乙基溴化胺中的任一种。
根据权利要求1所述硫氟肟醚的制备方法，其特征在于所述物料的投料比是1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶2‑甲基‑3‑苯基氯苄＝1.0摩尔∶1.05～1.35摩尔；1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶溶剂甲苯＝1.0mol∶1600ml；1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶相转移催化剂＝1.0摩尔∶0.01～0.03摩尔；1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶4‑二甲氨基吡啶＝1.0摩尔∶0.01～0.03摩尔；1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液＝1.0mol∶2.0～3.0mol，反应温度90℃～110℃，反应3～4小时。
根据权利要求1或2所述一种硫氟肟醚的制备方法，其特征在于反应完毕，冷却，分层，油层经酸洗、水洗至中性，控温50℃～90℃减压脱除溶剂，得油状硫氟肟醚粗品，经重结晶后即可得硫氟肟醚产品。

说明书

说明书一种硫氟肟醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫氟肟醚的制备方法。
背景技术
硫氟肟醚是湖南化工研究院自主设计并合成的新型广谱杀虫剂。可用于防治多种作物上的鳞翅目和同翅目昆虫，对人、畜毒性低，对作物安全。其类似化合物已获得中国发明专利授权（专利号为ZL 99115557.2，ZL 200310110647.1），其结构式为：

专利公开的硫氟肟醚制备方法是：
①在金属钠或氢氧化钠存在下，以乙腈或甲苯作溶剂，四丁基碘化胺作催化剂，由1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟与2‑甲基‑3‑苯基氯苄反应制得，反应收率44～47%（ZL99115557.2）。反应式为：

②在氢氧化钠存在下，以甲苯作溶剂，由1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟与2‑甲基‑3‑苯基氯苄的季胺盐反应制得，反应收率54%（ZL 200310110647.1）。中试做到了产品纯度≥95%，单步收率为68.4%，反应总收率达60.0%。反应式为：

在上述方法中，方法①工艺路线相对较短，但收率太低，原材料消耗及合成成本偏高，难以实现工业化。方法②虽然产品含量及收率较高，但工艺路线相对较长，操作复杂。2‑甲基‑3‑苯基氯苄需与三乙胺反应生成相应的季胺盐，再与1‑（4‑氯‑3‑氟苯基）‑2‑甲硫基乙酮肟反应制得硫氟肟醚。由于三乙胺用量较大，必须回收并循环套用，才能有效降低成本。而当反应完毕，油层经酸洗后，三乙胺会以盐酸盐的形式留存于废水中，需经碱化、分层、粗馏、精馏等多项工序才能有效地回收这部分三乙胺，耗时、耗能，三废量大，不利于节能减排，不适合工业化生产。
发明内容
本发明提供的是1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟和2‑甲基‑3‑苯基氯苄的甲苯溶液，在相转移催化剂和4‑二甲氨基吡啶的共同催化下，滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液，制得硫氟肟醚的方法。其化学反应式为：

所述相转移催化剂是指四丁基碘化胺或四丁基溴化胺、四乙基溴化胺。
所述物料的投料比是：1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶2‑甲基‑3‑苯基氯苄＝1.0mol∶1.05～1.35mol；1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶溶剂甲苯＝1.0mol∶1600ml；1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶相转移催化剂＝1.0mol∶0.01～0.03mol；1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶4‑二甲氨基吡啶＝1.0mol∶0.01～0.03mol；1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟∶质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液＝1.0mol∶2.0～3.0mol。反应温度90℃～110℃，反应3～4小时。
本发明的具体工艺步骤是：将1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、2‑甲基‑3‑苯基氯苄与甲苯混合，加入一种相转移催化剂和4‑二甲氨基吡啶作为混合催化剂，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液，滴毕，加热升温，控制温度在90℃～110℃，反应3～4小时。反应完毕，冷却，分层，油层经酸洗、水洗至中性，控温50℃～90℃减压脱除溶剂，得油状粗品，经重结晶后即可得硫氟肟醚产品。收率在70%左右，含量在96%左右。
本发明与现有技术比较，由于混合催化剂的运用，减少了反应步骤，大大提高了反应转化率，合成路线较短，反应条件温和，工艺操作简单，具有操作安全，三废量少，节能降耗的特点，产品收率提高了约15个百分点，解决了成本高、收率低、难以工业化等问题。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入3.77g四丁基碘化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物412.8g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体299.0g。收率69.7%，液相色谱定量分析含量96.4%。1HNMR(CDCl3/TMS)：δ(ppm)：2.051(s,3H,SCH3)，2.275(s,3H,CH3)，3.778(s,2H,CH2S)，5.317(s,2H,NOCH2)，7.114～7.847(m,11H,ph)。MS：分子离子峰M+（413）。
实施例2
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入3.29g四丁基溴化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物414.5g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体303.7g。收率70.5%，液相色谱定量分析含量96.0%。
实施例3
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入2.14g四乙基溴化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物409.5g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体294.2g。收率69.0%，液相色谱定量分析含量97.0%。
实施例4
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入3.77g四丁基碘化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物415.7g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体299.4g。收率69.4%，液相色谱定量分析含量95.8%。
实施例5
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入3.29g四丁基溴化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物416.8g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体300.8g。收率70.2%，液相色谱定量分析含量96.5%。
实施例6
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入2.14g四乙基溴化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物411.0g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体305.1g。收率70.6%，液相色谱定量分析含量95.7%。
实施例7
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入11.31g四丁基碘化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物418.0g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体300.2g。收率70.2%，液相色谱定量分析含量96.7%。
实施例8
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入9.87g四丁基溴化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物415.0g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体299.8g。收率70.4%，液相色谱定量分析含量97.1%。
实施例9
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入6.42g四乙基溴化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物410.9g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体297.7g。收率69.7%，液相色谱定量分析含量96.8%。
实施例10
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入11.31g四丁基碘化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物411.6g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体303.1g。收率70.3%，液相色谱定量分析含量95.9%。
实施例11
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入9.87g四丁基溴化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物408.6g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体303.0g。收率70.5%，液相色谱定量分析含量96.2%。
实施例12
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1‑(4‑氯‑3‑氟苯基)‑2‑甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2‑甲基‑3‑苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入6.42g四乙基溴化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4‑二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物414.9g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体299.6g。收率70.0%，液相色谱定量分析含量96.6%。