一种MGSUB2/SUBSI热电材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102897768 A (43)申请公布日 2013.01.30 CN 102897768 A *CN102897768A* (21)申请号 201210325893.8 (22)申请日 2012.09.06 C01B 33/06(2006.01) (71)申请人 中国科学院青海盐湖研究所 地址 810008 青海省西宁市新宁路 18 号 (72)发明人 周园 曹萌萌 任秀峰 李翔 年洪恩 张斌斌 孙庆国 曾金波 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002 代理人 李艳华 (54) 发明名称 一种 Mg2Si 热电材料的制备方法 (57) 摘要 。

2、本发明涉及一种Mg2Si热电材料的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 将 Mg 粉和 Si 粉在 Ar 保 护气氛下混合均匀， 得到混合物 ； 将混合物放 入充有 Ar 的手套箱中， 并将该手套箱装入不锈钢 真空球磨罐中进行间歇式球磨， 得到均匀的混合 粉体 ； 将混合粉体进行压片， 得到 Mg-Si 混合粉 体压片 ； 将 Mg-Si 混合粉体压片装入石墨模具 中， 并将该石墨模具置于 Ar 气氛下的管式炉进行 一次烧结、 保温， 即得Mg2Si热电材料的合金粉体 ； 将 Mg2Si 热电材料的粉体进行压片， 得到 Mg2Si 合金片 ； 将 Mg2Si 合金片装入石墨模具中， 并将 该石墨。

3、模具置于 Ar 气氛下的管式炉进行二次烧 结、 保温， 即得Mg2Si块体热电材料。 本发明工艺简 单， 操作容易， 成本低廉， 所得的 Mg2Si 热电材料， 产品纯度较高， 颗粒尺寸小且分布均匀。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种 Mg2Si 热电材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 Mg 粉和 Si 粉按 2.012.13:1 的摩尔比在 Ar 保护气氛下混合均匀， 得到混合物 ； 将所述混合物放入充有一个大气。

4、压 Ar 的手套箱中， 并将该手套箱装入不锈钢真空 球磨罐中， 以 200300rpm 的转速进行间歇式球磨 520h， 以活化粉末表面并得到均匀的混 合粉体， 其中球料质量比为 1020:1 ； 将所述混合粉体在 1020MPa 的压力下保压 310min 进行压片， 得到 Mg-Si 混合粉体 压片 ； 将所述 Mg-Si 混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置 于 Ar 气氛下的管式炉进行一次烧结、 保温， 即得 Mg2Si 热电材料的合金粉体 ； 将所述 Mg2Si 热电材料的粉体在 2030MPa 的压力下保压 1020 min 进行压片， 得到 Mg2Si 。

5、合金片 ； 将所述 Mg2Si 合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置于 Ar 气 氛下的管式炉进行二次烧结、 保温， 即得 Mg2Si 块体热电材料。 2.如权利要求1所述的一种Mg2Si热电材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤中不 锈钢真空球磨罐中钢球粒径为 0.51.5cm。 3.如权利要求1所述的一种Mg2Si热电材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤中一 次烧结、 保温的条件是指以 510 /min 的升温速率升至 500600， 保温时间为 79h。 4. 如权利要求 1 所述的一种 Mg2Si 热电材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 中二次烧结。

6、、 保温的条件是指以 510 /min 的升温速度升至 800850， 保温时间为 0.52h。 权 利 要 求 书 CN 102897768 A 2 1/4 页 3 一种 Mg2Si 热电材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种热电材料的制备方法， 尤其涉及一种 Mg2Si 热电材料的制备方法。 背景技术 0002 热电材料是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能相互转换的功能材 料。 随着全球工业化进程的加快， 能源枯竭和环境污染已经成为世界各国不容忽视的问题， 自上世纪九十年代以来， 热电材料以其独特的性能成为材料科学的一个研究热点。它的热 电转换效率常用热电优值 Z 或无。

7、量纲优值 ZT 来表征， Z=S2/ ， 其中 S 为塞贝克系数， 为电阻率， 为热导率。根据已有的研究， 以 Mg 为中心的 Mg2X（X=Si、 Ge、 Sn） 系列金属间 化合物是一种有前途的热电半导体材料。尤其以 Mg2Si 为基的固溶体， 是适用于 450K800K 的中温区热电材料， 具有较大的有效质量和较小的晶格热导率， 根据热电半导体性能化指 标 =m*3/2/kph（其中 ： m*、 、 kph分别是载流子有效质量、 载流子迁移率、 晶格热导率） ， 其 值为14远高于Mg2Ge、 Mg2Sn以及FeSi2和Mn2Si热电体系的值， 近年来十分受到关注。 Mg2Si 基热电材。

8、料除了兼顾有其它热电材料结构简单， 体积小、 可靠性高等优点外， 还有其自身特 有的特性， 如 Mg、 Si 的原料资源非常丰富， 价格比较低廉， 无毒无污染， 抗氧化， 耐腐蚀等优 点， 是一种很有潜力的热电材料， 可以广泛应用于各个领域。 0003 目前， 由于Mg易挥发氧化及Mg2Si化合物具有严重的晶间脆裂倾向， 使Mg2Si的制 备和应用受到了极大的限制， 其块体材料的制备方法主要是熔融法和机械合金化法， 但熔 融法无法解决由 Mg、 Si 之间较大的熔点差及密度差带来的 Mg 高温挥发、 Si 与熔池的碳化 反应以及二者不易混合反应， 而机械合金化法也会混入少量杂质和部分氧化。为解。

9、决这些 问题， 近来出现了一些新的合成方法， 如放电等离子烧结、 微波低温固相合成等， 这些新的 合成方法因其产品致密度高等优点慢慢被人们所重视， 但是由于其制备成本较高， 与实际 应用脱节， 如为达到高致密度要求， 需要设备费用昂贵， 导致制备成本较高， 亦不适合实际 应用。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种操作工艺简单、 设备成本低廉、 产品组分 易控制的 Mg2Si 热电材料的制备方法。 0005 为解决上述问题， 本发明所述的一种 Mg2Si 热电材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 Mg 粉和 Si 粉按 2.012.13:1 的摩尔比在 Ar 保护气氛下混合。

10、均匀， 得到混合物 ； 将所述混合物放入充有一个大气压 Ar 的手套箱中， 并将该手套箱装入不锈钢真空 球磨罐中， 以 200300rpm 的转速进行间歇式球磨 520h， 以活化粉末表面并得到均匀的混 合粉体， 其中球料质量比 （ / ） 为 1020:1 ； 将所述混合粉体在 1020MPa 的压力下保压 310min 进行压片， 得到 Mg-Si 混合粉体 压片 ； 将所述 Mg-Si 混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置 说 明 书 CN 102897768 A 3 2/4 页 4 于 Ar 气氛下的管式炉进行一次烧结、 保温， 即得 Mg2Si 热电材料的合。

11、金粉体 ； 将所述 Mg2Si 热电材料的粉体在 2030MPa 的压力下保压 1020 min 进行压片， 得到 Mg2Si 合金片 ； 将所述 Mg2Si 合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置于 Ar 气 氛下的管式炉进行二次烧结、 保温， 即得 Mg2Si 块体热电材料。 0006 所述步骤中不锈钢真空球磨罐中钢球粒径为 0.51.5cm。 0007 所述步骤中一次烧结、 保温的条件是指以 510 /min 的升温速率升至 500600， 保温时间为 79h。 0008 所述步骤中二次烧结、 保温的条件是指以 510 /min 的升温速度升至 800850， 保温时间。

12、为 0.52h。 0009 本发明与现有技术相比具有以下优点 ： 1、 本发明将机械合金化和 Ar 保护无压烧结相结合， 工艺简单， 操作容易， 并且制备成 本低廉。 0010 2、 本发明烧结过程中配套使用的石墨模具， 可以有效地控制一般烧结过程中 Mg 的氧化和挥发， 因此产品成分比较纯净， 最终物相结构为 Mg2Si。 0011 3、 采用本发明方法获得的 Mg2Si 基热电材料， 颗粒尺寸小且分布均匀。经 XRD 衍 射分析 （X Pert PRO 型 Xray 衍射仪， Cu 靶， 2 为 580， 电流 30mA， 电压 40kV） 产品 成分较纯。 0012 4、 对本发明机械合。

13、金化的粉末进行 XRD 衍射分析表明， 该物相为单相 Mg 和单相 Si ； 机械合金化后的粉末在Ar保护下一次烧结保温后制备的粉末样品进行XRD衍射分析表 明， 烧结保温过程中单相全部转化为 Mg2Si 并且有少量的 Mg 存在 ； 二次烧结后的块状样品 经 XRD 衍射分析表明， 合金相全部为 Mg2Si（参见图 1、 图 2） 。通过对 SEM 照片的分析得出 最终产物内部颗粒分布较为均匀， 致密度较好 （参见图 3） ， 从 EDS 能谱图得出最终 Mg、 Si 相 比约为 2:1（参见图 4） 。 0013 附图说明 0014 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。 。

14、0015 图 1 为本发明实施例 1 对应的 XRD 谱图。 0016 图 2 为本发明实施例 2 对应的 XRD 谱图。 0017 图 3 为本发明实施例 3 对应的块体热电材料的 SEM 照片。 0018 图 4 为本发明实施例 3 对应的块体热电材料的能谱图。 具体实施方式 0019 实施例 1 一种 Mg2Si 热电材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 Mg 粉和 Si 粉按 2.01:1 的摩尔比在 Ar 保护气氛下混合均匀， 得到混合物。 0020 将混合物放入充有一个大气压 Ar 的手套箱中， 并将该手套箱装入不锈钢真空 球磨罐中， 以 220rpm 的转速进行间歇式球磨 10。

15、h（每磨 20min 休息 10min， 以防止粉末过热 说 明 书 CN 102897768 A 4 3/4 页 5 与罐内残余氧气发生氧化反应） ， 以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体， 其中球料质量比 （ / ） 为 15:1。 0021 将混合粉体在 15MPa 的压力下保压 5min 进行压片， 得到 Mg-Si 混合粉体压片。 0022 将 Mg-Si 混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置 于 Ar 气氛下的管式炉， 以 5 /min 的升温速率升至 550， 进行一次烧结， 然后保温 8h， 即 得 Mg2Si 热电材料的合金粉体。 0023 将 Mg2。

16、Si 热电材料的粉体在 20MPa 的压力下保压 10 min 进行压片， 得到 Mg2Si 合金片。 0024 将 Mg2Si 合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置于 Ar 气 氛下的管式炉， 以 5 /min 的升温速度升至 800， 进行二次烧结， 然后保温 1h， 即得 Mg2Si 块体热电材料。 0025 实施例 2 一种 Mg2Si 热电材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 Mg 粉和 Si 粉按 2.13:1 的摩尔比在 Ar 保护气氛下混合均匀， 得到混合物。 0026 将混合物放入充有一个大气压 Ar 的手套箱中， 并将该手套箱装入不锈钢真空 球磨罐中，。

17、 以 220rpm 的转速进行间歇式球磨 10h（每磨 20min 休息 10min， 以防止粉末过热 与罐内残余氧气发生氧化反应） ， 以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体， 其中球料质量比 （ / ） 为 15:1。 0027 将混合粉体在 15MPa 的压力下保压 5min 进行压片， 得到 Mg-Si 混合粉体压片。 0028 将 Mg-Si 混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置 于 Ar 气氛下的管式炉， 以 5 /min 的升温速率升至 550， 进行一次烧结， 然后保温 8h， 即 得 Mg2Si 热电材料的合金粉体。 0029 将 Mg2Si 热电材料的。

18、粉体在 20MPa 的压力下保压 10min 进行压片， 得到 Mg2Si 合 金片。 0030 将 Mg2Si 合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置于 Ar 气 氛下的管式炉， 以 5 /min 的升温速度升至 800， 进行二次烧结， 然后保温 1h， 即得 Mg2Si 块体热电材料。 0031 实施例 3 一种 Mg2Si 热电材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 Mg 粉和 Si 粉按 2.03:1 的摩尔比在 Ar 保护气氛下混合均匀， 得到混合物。 0032 将混合物放入充有一个大气压 Ar 的手套箱中， 并将该手套箱装入不锈钢真空 球磨罐中， 以 220rp。

19、m 的转速进行间歇式球磨 10h（每磨 20min 休息 10min， 以防止粉末过热 与罐内残余氧气发生氧化反应） ， 以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体， 其中球料质量比 （ / ） 为 15:1。 0033 将混合粉体在 15MPa 的压力下保压 5min 进行压片， 得到 Mg-Si 混合粉体压片。 0034 将 Mg-Si 混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置 于 Ar 气氛下的管式炉， 以 5 /min 的升温速率升至 550， 进行一次烧结， 然后保温 8h， 即 得 Mg2Si 热电材料的合金粉体。 0035 将 Mg2Si 热电材料的粉体在 20MP。

20、a 的压力下保压 10min 进行压片， 得到 Mg2Si 合 金片。 0036 将 Mg2Si 合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置于 Ar 说 明 书 CN 102897768 A 5 4/4 页 6 气氛下的管式炉， 以 5 /min 的升温速度升至 800， 进行二次烧结， 然后保温 0.5h， 即得 Mg2Si 块体热电材料。 0037 实施例 4 一种 Mg2Si 热电材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 Mg 粉和 Si 粉按 2.05:1 的摩尔比在 Ar 保护气氛下混合均匀， 得到混合物。 0038 将混合物放入充有一个大气压 Ar 的手套箱中， 并将该。

21、手套箱装入不锈钢真空 球磨罐中， 以 200rpm 的转速进行间歇式球磨 20h（每磨 20min 休息 10min， 以防止粉末过热 与罐内残余氧气发生氧化反应） ， 以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体， 其中球料质量比 （ / ） 为 10:1。 0039 将混合粉体在 10MPa 的压力下保压 10min 进行压片， 得到 Mg-Si 混合粉体压片。 0040 将 Mg-Si 混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置 于Ar气氛下的管式炉， 以10/min的升温速率升至500， 进行一次烧结， 然后保温7h， 即 得 Mg2Si 热电材料的合金粉体。 0041 将 。

22、Mg2Si 热电材料的粉体在 30MPa 的压力下保压 20min 进行压片， 得到 Mg2Si 合 金片。 0042 将 Mg2Si 合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置于 Ar 气 氛下的管式炉， 以10/min的升温速度升至850， 进行二次烧结， 然后保温2h， 即得Mg2Si 块体热电材料。 0043 实施例 5 一种 Mg2Si 热电材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 Mg 粉和 Si 粉按 2.10:1 的摩尔比在 Ar 保护气氛下混合均匀， 得到混合物。 0044 将混合物放入充有一个大气压 Ar 的手套箱中， 并将该手套箱装入不锈钢真空 球磨罐中， 以。

23、 300rpm 的转速进行间歇式球磨 5h（每磨 20min 休息 10min， 以防止粉末过热 与罐内残余氧气发生氧化反应） ， 以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体， 其中球料质量比 （ / ） 为 20:1。 0045 将混合粉体在 20MPa 的压力下保压 3min 进行压片， 得到 Mg-Si 混合粉体压片。 0046 将 Mg-Si 混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置 于 Ar 气氛下的管式炉， 以 8 /min 的升温速率升至 600， 进行一次烧结， 然后保温 9h， 即 得 Mg2Si 热电材料的合金粉体。 0047 将 Mg2Si 热电材料的粉体在。

24、 25MPa 的压力下保压 15min 进行压片， 得到 Mg2Si 合 金片。 0048 将 Mg2Si 合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中， 并将该石墨模具置于 Ar 气氛下的管式炉， 以 8 /min 的升温速度升至 830， 进行二次烧结， 然后保温 1.5h， 即得 Mg2Si 块体热电材料。 0049 上述实施例 15 不锈钢真空球磨罐中钢球粒径为 0.51.5cm。 0050 应该理解， 这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明， 对熟悉该领域的人可以 提出各种改进和变化， 这些改进和变化将包括在本申请的精神实质和范围以及所附的权利 要求范围内。 说 明 书 CN 102897768 A 6 1/3 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102897768 A 7 2/3 页 8 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102897768 A 8 3/3 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 102897768 A 9 。