含有微粒状结构成分的固体毛发用组合物 本发明涉及具有可变形固体态新的毛发用组合物该毛发用组合物可以由香波、调理剂、使角质纤维染色或漂白的组合物或者使这些纤维卷曲或拉直的组合物组成。本发明尤其用于处理人的头发、睫毛或眉毛。
本发明还涉及角质纤维的化妆处理方法，角质纤维的染色、漂白、卷曲、洗涤和/或调理方法，以及向角质纤维释放特定活性成分的方法。
本发明还涉及特定的结构成分(agent structurant)在毛发用组合物中的应用。
毛发用组合物往往呈粘度或大或小的液体或乳膏状，组合物越呈液体状，越难于将其保持在手中，而且越难于计量。事实上，这些组合物容易从手指间流出。另外，这些组合物越呈液体状，越易从包装中泄漏。
简单地，一种毛发用组合物在化妆上可接受的载体或介质中含有一种或多种活性成分如洗涤剂、染料、调理剂和烫发活性成分，所述载体或介质含有大量的水，往往含有表面活性剂。
头发经过各种具体的处理(洗发、烫发、染色等)之后，通常需要洗涤头发以除去载体、特别是表面活性剂，而仅仅将处理的活性成分(调理剂、染料)保留在头发上。不幸的是，大量毛发用组合物具有难以洗去的弊端，也就是说洗涤费时间和/或头发上留下微量组合物，它们尤其能使头发粘连、呈蜡状、发粘。
再者，使用者越来越寻求新的产品质地和新的产品概念。
确切地，本发明的目的涉及新的毛发用组合物，该组合物尤其可以克服上述弊端。特别是，该组合物很好洗去，并且具有非同寻常的质料。另外，其使用简单。
术语“毛发”应该理解为头发、睫毛和眉毛。
申请人出人意料地发现，通过使用一种独特地结构或组织成分将有可能使毛发用组合物呈可变形的固体形态。
因此，本发明涉及毛发用组合物，其特征在于该组合物在化妆上可接受的介质中含有不溶于该介质且由固体微粒组成的结构成分，该成分赋予该组合物一种可变形的固体形态，而介质被包在固体中，该成分适于用稀释剂从头发上除去。
本发明的另一个目的是在毛发用组合物中使用结构成分，以使其呈可变形的固体形态，该成分由固体微粒组成，并且适于用稀释剂从头发上除去。
按照本发明，所述结构成分可以由一种或多种微粒组成。
这种固体质料的一个优点是本发明组合物不会有从其包装中、特别是在运输中泄漏的风险。而且，该组合物非常容易处理并且不会从手指间流出。它比起液体组合物更容易计量。
这种质料的另一个优点是使用起来极舒适。特别是，人们看到与常规的组合物相反，该组合物根本就不流动，常规的组合物有特别剌激脸以及眼睛的危险。在烫发和染发操作，以及供儿童用的香波方面，这种不流动性是非常有意义的。
本发明的组合物是无水的，呈可变形的固体形态，不会沾污，而且象果汁软糖(参见US-A-3,682,659，果汁软糖的稠度)。可以将这种固体塑成供孩子们玩的橡皮泥。它可以容易地用手弄碎，这样就只取出必需量的产品。特别是，该组合物可以包装成单计量形式，例如小立方体或四面体盒形式。
凭借本发明的微粒，尤其有可能得到正常时能生成不同相的成分(如油、水之类的不可混的成分)的均匀结构(可变形的固体)。
为了得到摸上去舒适柔软的固体，使用平均粒度为1-300μm的微粒，例如粒度为5-200μm，优选为10-100μm，更好是15-40μm。
为了赋予本发明组合物重量轻且轻盈的形态，优选使用密度小于0.09、更优选小于0.06、最优选小于0.04的微粒。
为了得到如此低的密度，优选使用充有气体的中空微粒。所述气体可以是空气、氮气、异丁烷、异戊烷等。
根据本发明另一个有利的特性，微粒呈小珠状。然而也能使用纤维状或针状微粒。
这些微粒可以由各种不与在化妆上可接受的介质或载体起化学反应的惰性材料制备；特别是，这些微粒不与油、表面活性剂、水和各种其他的组合物成分如活性成分起反应。
本发明的结构成分具有通过简单的稀释容易从头发上除去的特性。实际上，它起作化妆品载体的赋形剂或贮液囊的作用。再者，当需要用水简单地稀释时，能回收包在变形固体中的载体以及特别是所述的一种或多种成分。这可能是由于化妆品载体存在于颗粒间的空间内，而非存在于微粒中。
除了水之外，可以用作稀释剂的还包括添加了一种或多种化妆上可接受的极性溶剂如低级醇(异丙醇或乙醇)和丙二醇的水、添加了一种或多种表面活性剂的水。也可以使用含盐的水。
作为结构成分的选择标准，可以进行下列试验：
将所测定的微粒加入含有常规毛发用染料如HC Blue2的水中，直到得到有色的膏体，
-向膏体中滴入水。
当水滴撞击点的膏体比膏体的其余部分更澄清时，这意味着所述微粒可作为结构成分的候选者。当水滴撞击点的膏体不脱色，则所述微粒决不适合。
惰性颗粒优选用玻璃或热塑性材料制备，例如如尼龙之类的聚酰胺，丙烯腈、1，1-二氯乙烯(chlomre de vinylidène)、氯乙烯和/或丙烯酸单体或苯乙烯单体的聚合物或共聚物，它们或许已膨胀。丙烯酸单体是例如丙烯酸甲酯或乙酯，或者甲基丙烯酸甲酯或乙酯。苯乙烯单体是例如α-甲基苯乙烯或苯乙烯。
作为本发明可以使用的玻璃微粒，可以提及的是由3M公司以商品名Scotchlite Glass Bubbles S出售的中空玻璃珠，22.95％的这些玻璃珠直径小于74μm。
作为尼龙微粒可以使用的是由Atochem公司出售的“Orgasol”微粒。这些微粒是直径为5-60μm的多孔实心球。
所述微粒优选为1，1-二氯乙烯和丙烯腈的已膨胀共聚物或者1，1-二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯的已膨胀共聚物的可变形中空微粒。例如可以使用三元共聚物，该共聚物含有：0-60％由1，1-二氯乙烯衍生的单元，20-90％由丙烯腈衍生的单元和0-50％由丙烯酸单体或苯乙烯单体衍生的单元，这些百分数(重量)的总和等于100。这些微粒可以是无水的或水合的，例如，由Nobel Casco公司以商品名Expancel出售的那些微粒，特别是商品名如下的那些微粒：551DE 12(粒度约为12μm，密度约为40kg/m3)、551 DE20(粒度约为30μm、密度约为65kg/m3)、551 DE 50(粒度约40μm)，粒度约50μm的461 DE 50和642 WE 50，以及551 DE 80(粒度约为80μm)。
还可以使用粒度约为18μm且密度约为60-80kg/m3的同样三元共聚物微粒，或者粒度约为34μm且密度约为20kg/m3的同样三元共聚物徽粒。
还可以使用非膨胀的1，1-二氯乙烯和丙烯腈聚合物微粒或者1，1-二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯聚合物微粒，例如以商品名Expancel编号551 DU 10(粒度约为10μm)或461 DU 15(粒度约为15μm)出售的微粒。
可以提及的本发明可使用的其他中空聚合物微粒是由衣康酸、柠康酸、马来酸和富马酸或它们的酯以及由乙酸乙烯酯或乳酸乙烯酯得到的聚合物或共聚物(参见JP-A-2-112,304)。
相反，非膨胀性玉米淀粉、煅制的二氧化硅或聚乙烯、聚氨基甲酸酯或聚酯微粒不能获得洗涤时从头发上完全除去的固体组合物。
用固体微粒改善液体介质的粘度的确是已知的(有关此内容的文章参见A.Toussaint“Choice of rheolagical model for steady flow”中的Elseviersequoia，1992，Progress in Organic Coatings，21，第255-267页(在工业化浓缩混悬液中的应用)，但是直到现在还没有人描述或提示过将由一定浓度的微粒得到的固体产物用于美发领域，以贮存微粒分散于其中的介质。
换句话说，可变形固体得到与否与组合物中所用结构成分的用量有关；人们注意到，微粒超过一定量(称为颜料的临界体积量(la chargepigmentaire volumique critique)，缩写为C.P.V.C.)，介质的粘度突然增加。C.P.V.C.是介质与微粒性质的函数，因此每次都应该测定C.P.V.C.。其测定方法对本技术领域技术人员来说没有任何问题。例如，可以采用ASTM官方方法测定C.P.V.C.。
本发明组合物可以由香波、调理剂、头发定型产品、烫发剂或头发拉直剂、直接法或氧化法染发或漂白的组合物组成。根据面对的具体应用，本发明组合物可以含有至少一种选自于洗涤剂、染料、烫发剂、聚合物和阳离子的活性成分。
在氧化染色的情况下，可将本发明组合物包装在两个独立的容器中，每个容器都装有可变形的固体，一种固体包封含有氧化染料前体(碱＋偶合剂)的染色组合物，另一种包封氧化剂。这两种固体可以在使用前用手混合。然后将混合物涂到湿的头发上。再使其象其他任何常规染色组合物一样发生作用，最后洗涤头发。
再者，将这些微粒加入烫发组合物中可以明显降低由其产生的臭味。
本发明的另一个目的是使用上述定义的组合物处理角质纤维，特别是头发。
优选地，将本发明组合物涂到湿的角质纤维上。当然也可以预先用水将其稀释后涂到干的头发上。
因此，本发明的另一个目的是角质纤维、特别是湿的角质纤维的处理方法，该方法在于将如上述定义的组合物涂到湿的所述纤维上，然后洗涤所述纤维。尤其是，本发明还涉及角质纤维染色、漂白、卷曲、洗涤和/或调理的方法，该方法还在于在水存在下，将如上述定义的组合物涂到所述纤维上，然后洗涤所述纤维。
本发明的另一个目的是将活性成分释放到角质纤维上的方法，该方法在于将活性成分包封在由固体微粒构成的可变形固体中，该可变形固体含有在化妆上可接受的介质和不溶于该介质的结构成分；该方法还在于在水存在下，在所述纤维上涂至少一部分可变形固体，以便将活性成分释放到所述纤维上，然后洗涤所述纤维以除去结构成分。
除了结构微粒和活性成分之外，本发明组合物含有毛发用组合物常规使用的任何成分。这些成分尤其是矿物油、植物油、合成油或含硅氧烷的油、水、醇型溶剂、遮光剂、香料、表面活性剂、聚合物、防腐剂、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、填料等。
下面提出的实施例是非限制性的，说明性的，以便更好地突出本发明的特征。在这些实施例中，MA意指活性原料，OE意指环氧乙烷的摩尔数。
实施例1：香波
含2.2OE的月桂基醚硫酸钠，
由Albright et Wilson公司以商品名 Empicol ESB 3/FG出售，MA浓度为28％ 15％MA-椰子基甜菜碱(cocoylbetaine) 3％MA-聚二甲基硅氧烷，由Rhone Poulenc公司 以商品名Silbione huile 70 047V500000 出售 2.7％-氯化钠 11％-Scotchlite Glass Bubbles S22， 由3M公司出售(中空的玻璃珠) 25％-防腐剂，香料 适量-水 适量至100％-用HCL调节pH至 8
得到令人满意的光滑的白色膏体，该膏体易于模压成型，易于使用并容易洗掉。比较实施例1：香波-含4mol OE的月桂基醚硫酸钠和 月桂烷基醚硫酸镁80/20，由Albright et Wilson公司以商品名Empicol BSD出售 6％MA-60％烷基聚葡糖苷水溶液，由 Seppic公司以商品名Oramix CG110出售 15％MA-氧乙烯化或氧丙烯化醇(C16/C18)的 二氨基甲酸乙酯，由Akzo公司以商品名 Dapral T212出售 3％-玉米淀粉，由Cevestar公司以商品名 C*Plus 05391出售 45％-防腐剂，香料 适量-水 适量至100％-用NaOH调节pH至 5
得到白色膏体，该膏体可以模压成型、发粘、难于使用、需要长时间洗掉并且感觉粗糙。实施例2：香波-含2.2 OE的月桂基醚硫酸钠， 由Albright et Wilson公司以商品名 Empicol ESB 3/FL出售，MA浓度为28％ 13％MA-椰子基甜菜碱 3％MA-聚二甲基硅氧烷，由Rhone Poulenc公司以 商品名Silbione huil 70 047V500000出售 3％-椰子酸单异丙醇酰胺 4％-含异丁烷的可膨胀氯乙烯/丙烯腈共聚物微球，以商品名Expancel 551 DE 20出售 8％-防腐剂，香料 适量-水 适量至100％-用NaOH调节pH至 7.5
得到白色膏体，该膏体不发粘、光滑、易于模压成型、容易使用和除去，并且感觉柔软。该香波的发泡能力与已知的香波可比。比较实施例2：香波-氧乙烯化月桂醇单磺基琥珀酸酯(30 OE)，由Rewo公司以商品名Rewopol SB FA 30 K4出售 3％MA-含2.2OE的月桂基醚硫酸钠， 以商品名Empicol ESB 3/FG出售 8.4％MA-椰油两性二乙酸(cocoamphodiacetate)二钠 2％MA-70％棕榈甘油(200 OE)和椰子甘油(7 OE) 80/20混合物含水悬浮液，由Rewo公司 以商品名Rewoderm LIS 80出售 2.1％-疏水性煅制的二氧化硅，由Degussa Silices 公司以商品名Aerosil R 972出售 24％-防腐剂，香料 适量-水 适量100％-用HCL调节pH至 7.5
得到白色膏体，该膏体略微胶凝、可塑、难于使用和除去，并且感觉粗糙。实施例3：香波-含2.2 OE的月桂基醚硫酸钠， 以商品名Empicol ESB 3/FG出售 11％MA-椰子基甜菜碱 1.8％MA-椰子酸单异丙醇酰胺 2.3％-在arvosil上的尼龙6微球，由Atochem公司 以商品名Orgasol 1002 DNat.COS.出售 44％-防腐剂，香料 适量-水 适量至100％-用HCL调节pH至 7.5
得到白色膏体，该膏体可模压成型、柔软，容易使用和洗去，感觉柔软。实施例4：直接染色产品-具有12 OE的氧乙烯化月桂醇 10％-纤维素衍生物 1.5％-Expancel 551 DE 20 9％-染料 2％-水 适量至100％-柠檬酸 适量至pH6
所得膏体为固体、使用起来光滑、容易展开和用水除去。另外，该膏体比起常规的染料产品着色程度低，同时能够有效地染发，因而令使用者更少地担心。实施例5：直接染色产品-具有12 OE的氧乙烯化月桂醇 10％-玻璃珠(Scotchlite Glass Bubbles S 22) 35％-纤维素衍生物 1.5％-染料 2％-水 适量至100％-柠檬酸 适量pH6
所得膏体为固体、可模压成型并且容易用水除去。实施例6：直接染色产品-具有12 OE的氧乙烯化月桂醇 10％-Orgasol 2002 U.D.Nat COS(尼龙12的微球) 42％-纤维素衍生物 1.9％-染料 2％-水 适量至100％-柠檬酸 适量至pH6
所得膏体为固体、可模压成型并且容易用水除去。
在实施例4、5和6中，所用染料是直接染色时常规使用的染料，并且尤其是：-HC Blue 2-HC Red 3-碱性Blue 99。实施例7：氧化染色第1相，含有氧化染料前体的膏体：-月桂基硫酸钠 20％-Carbopol(聚羧乙烯) 2％_Expancel 551 DE 20 9％-染料前体 2％-20％NH3的氨水溶液 12％-水 适量100％
第1相是柔软的可模压成型固体。第2相，氧化膏体：-200体积的过氧化氢 12％-自动乳化蜡 2％-稳定剂 0.6％-Expancel 551 DE 20 9％-水 适量100％-pH 2
第2相也是柔软的可模压成型固体。
使用时，将这两种膏体用手混合，然后将混合物涂到湿的头发上。使其作用20分钟，然后用水洗掉。所得颜色可与常规获得的相比实施例8：膏状还原剂
按照本发明，通过将下列成分混合，制备用于头发长久造型的还原膏体：-巯基乙酸 10％-螯合剂 0.2％-椰子脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱 1.3％-Expancel 551 DE 50 6％-香料 0.5％-氨水 适量至pH＝9-软化水 适量至100％
在预先缠绕在卷发器的湿发上用刷子涂该组合物。使其作用15分钟，然后用水彻底洗去。
然后涂下述氧化组合物：200体积的过氧化氢 适量 4.8g-稳定剂 0.006g-含20摩尔环氧乙烷的油醇 1.5％MA-柠檬酸 适量至pH＝3-软化水 100％
使该氧化组合物作用10分钟。用水将其洗掉并取下卷发。干燥后发现，头发卷曲漂亮，具有良好的卷曲度。在还原剂膏体使用过程中没有发现还原剂任何“流失”，而且在还原阶段中几乎没有臭味。
还注意到，与常规的烫发组合物相比，令人不愉快的臭味明显减少。实施例9：膏状还原剂
按照与实施例8相同的方式进行该实施例，不同的是使用下列还原膏体：-巯基乙酸 9％-螯合剂 0.2％-椰子脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱 1.3％-Scotchlite Glass Bubbles S 22 (3M公司的产品) 30％-香料 0.5％-碳酸氢铵 3％-氨水 适量至pH＝8.5-软化水 适量至100％实施例10：膏状固定剂
在按照实施例8和9的同样组合物以及实施例8和9的同样操作方式涂膏状还原剂之后，用刷子涂下列组合物：-200体积的过氧化氢 4.8g-稳定剂 0.06％-氯化油酰鲸蜡基(Oleocetyl)二甲基铵 1.7％-Expancel 551 DE 50 6.0％-柠檬酸 适量至pH＝3-软化水 适量至100％
使该组合物作用10分钟。用水将其洗掉并取下卷发器。得到上述同样类型的结果。实施例11：调理剂-在水/异丙醇(15/85)混合物中的-浓度为80％的氯化山嵛基三甲基铵 1％-DC 929阳离子乳化液(铁：Dow Coming) 4％-盐酸洗必太 0.02％-对羟基苯甲酸甲酯 0.2％-Expancel 551 DE 50 8％-无菌软化水 适量100％操作方式：将调理剂涂到湿的头发上。使其保持2分钟，然后洗掉。该调理剂非常容易除去，而且头发梳理得非常好。干燥后，头发非常柔软且有光泽。