一种以蟹壳为原料制备碳酸钙-甲壳素复合粉体的方法及其应用技术领域
本发明涉及蟹壳资源化利用领域，尤其涉及一种以蟹壳为原料制备碳酸钙-甲壳
素复合粉体的方法及其应用。
背景技术
蟹壳的主要成分为碳酸钙、甲壳素、蛋白质，和少量的色素和脂肪酸等物质。其中，
碳酸钙含量约为50％，蛋白质约30％，甲壳素约20％。甲壳素在壳体中呈纤维状互相交错成
无规的网络结构；蛋白质以甲壳素纤维为骨架，与甲壳素结合成蛋白聚糖；碳酸钙呈蜂窝状
多孔的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。
目前，对蟹壳的利用多为甲壳素的提取，如专利“从虾蟹壳中提取甲壳素的工艺”，
专利申请号：200910182733；“一种甲壳素的制备方法”，专利申请号：201510978060；“一种
壳聚糖的制备方法”，专利申请号：201010536585。此类工艺未能利用占蟹壳比重较大的碳
酸钙，而且产生大量的含钙水，增加了环保负担。对于含钙水的处理，有加碳酸钠或通二氧
化碳生成碳酸钙，如专利“一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺”，专利申请号：200510029843，
也有转化成柠檬酸钙，如专利“一种生产甲壳素、柠檬酸钙及蛋白粉的方法”，专利申请号：
200810159615；“一种从生产甲壳素的含钙过程水中回收制备柠檬酸钙的方法”，专利申请
号：201410035984。此类方法能较好地实现蟹壳资源的综合利用，但是操作工艺较为复杂。
专利“一种生物碳酸钙甲壳素及其制备方法和应用”专利申请号：201210562471，
保留了蟹壳中碳酸钙-甲壳素天然复合结构，用来制备生物碳酸钙甲壳素，该专利通过多次
煮沸离心脱除蟹壳粉中的色素和脂肪酸，并通过多次的氢氧化钠溶液水解和高速离心除去
蛋白质，经气流粉碎得到生物碳酸钙甲壳素。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点与不足，提供一种以蟹壳为原料制备碳酸
钙-甲壳素复合粉体的方法。
以蟹壳为原料制备碳酸钙-甲壳素复合粉体的方法，包括以下步骤：
1)去除蟹壳上的残余肉质，滚筒干燥，粉碎；
2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与1～10质量份的质量浓度为1％～10％的
碱液混合，在室温至100℃的条件下搅拌0.5h～24h，除去蛋白质和脂肪，压滤，水洗至中性；
3)往粉体中加入1～10质量份的质量浓度为0.1％～5％的氧化剂溶液，在室温至
100℃的条件下搅拌0.5h～24h，使粉体脱色，压滤，水洗至滤液呈无色，加水高速搅拌制得
料浆；
4)湿法研磨，压滤，滚筒干燥，粉碎，得到碳酸钙-甲壳素复合粉体。
上述技术方案还可以提供若干如下优选方式：
步骤2)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
步骤2)中的含碱滤液可重复用于脱蛋白质和脂肪2～3次。
步骤3)中所述的氧化剂包括过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠或次氯酸钙。
步骤4)中所述的湿法研磨设备包括立式砂磨机、卧式砂磨机、搅拌磨、剥片机或球
磨机。
所述蟹类包括淡水蟹或海蟹，如中华绒螯蟹、石蟹、三疣梭子蟹、红星梭子蟹或远
海梭子蟹等。
步骤1)中采用浮选法去除蟹壳上的残余肉质。
上述方法制备得到的碳酸钙-甲壳素复合粉体可应用于塑料和橡胶的填料、吸附
剂、絮凝剂、抗菌剂、催化剂或组织工程材料等方面。
本发明的优点是原料来源广泛，工艺简单，操作条件温和，设备投资和能耗小，成
本低廉；制备的碳酸钙-甲壳素复合粉体保留了蟹壳中碳酸钙-甲壳素的天然复合结构，表
面官能团丰富，表面活性好，应用前景广阔，具有良好的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的粒度分布曲线。
图4为本发明实施例2制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的粒度分布曲线。
图5为本发明实施例3制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的粒度分布曲线。
图6为本发明实施例4制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的粒度分布曲线。
图7为本发明实施例1制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的外貌。
图8为本发明实施例2制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的外貌。
图9为本发明实施例3制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的外貌。
图10为本发明实施例4制得的碳酸钙-甲壳素复合粉体的外貌。
具体实施方式
实施例1：
1)用浮选法去除中华绒螯蟹蟹壳上的残余肉质，滚筒干燥，粉碎；然后将粉体依次
进行后续处理；
2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与1质量份的质量浓度为10％的氢氧化钠
溶液混合，在100℃下搅拌0.5h，除去蛋白质和脂肪，压滤，水洗至中性；
3)往粉体中加入1质量份的质量浓度为5％的过氧化氢溶液，在100℃下搅拌0.5h，
使粉体脱色，压滤，水洗至滤液呈无色，加水高速搅拌制得料浆；
4)置于立式砂磨机中湿法研磨，压滤，滚筒干燥，粉碎，得到碳酸钙-甲壳素复合粉
体。
从图1的X射线衍射图中可以看到碳酸钙和甲壳素的衍射峰，从图3的粒度分布曲
线可以看出样品的平均粒径约18μm，粒度分布均一，从图7可以看到样品的白度较高，脱色
效果好。本方法成功制备了碳酸钙-甲壳素复合粉体，该粉体结合了碳酸钙的增强功能和甲
壳素的增韧功能，并且与高分子材料的相容性好，可用作塑料和橡胶的填料，改善材料的机
械性能。
实施例2：
1)用浮选法去除石蟹蟹壳上的残余肉质，滚筒干燥，粉碎；然后将粉体依次进行后
续处理；
2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与10质量份的质量浓度为1％的氢氧化钾
溶液混合，在室温下搅拌24h，除去蛋白质和脂肪，压滤，水洗至中性；
3)往粉体中加入10质量份的质量浓度为0.1％的高锰酸钾溶液，在室温下搅拌
24h，使粉体脱色，压滤，水洗至滤液呈无色，加水高速搅拌制得料浆；
4)置于卧式砂磨机中湿法研磨，压滤，滚筒干燥，粉碎，得到碳酸钙-甲壳素复合粉
体。
从图2的X射线衍射图中可以看到碳酸钙和甲壳素的衍射峰，从图4的粒度分布曲
线可以看出样品的平均粒径约17μm，粒度分布均一，从图8可以看到样品的白度较高，脱色
效果好。本方法成功制备了碳酸钙-甲壳素复合粉体。甲壳素具有较好的吸附性能、抗菌性
能和组织相容性，碳酸钙的存在增加了粉体的密度，改善了粉体的沉降性能和强度，该粉体
可应用于吸附剂、絮凝剂、抗菌剂、催化剂和组织工程材料等方面。
实施例3：
1)用浮选法去除三疣梭子蟹蟹壳上的残余肉质，滚筒干燥，粉碎；然后将粉体依次
进行后续处理；
2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与5质量份的质量浓度为5％的氢氧化钙溶
液混合，在50℃下搅拌10h，除去蛋白质和脂肪，压滤，水洗至中性；
3)往粉体中加入5质量份的质量浓度为2％的次氯酸钠溶液，在50℃下搅拌10h，使
粉体脱色，压滤，水洗至滤液呈无色，加水高速搅拌制得料浆；
4)置于搅拌磨中湿法研磨，压滤，滚筒干燥，粉碎，得到碳酸钙-甲壳素复合粉体。
从图5的粒度分布曲线可以看出样品的平均粒径约12μm，粒度分布均一，从图9可
以看出样品的脱色效果好，白度较高。本方法成功制备了碳酸钙-甲壳素复合粉体，该粉体
结合了碳酸钙和甲壳素各自的优点，可应用于塑料和橡胶的填料、吸附剂、絮凝剂、抗菌剂、
催化剂和组织工程材料等方面。
实施例4：
1)用浮选法去除红星梭子蟹蟹壳上的残余肉质，滚筒干燥，粉碎；然后将粉体依次
进行后续处理；
2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与2质量份的质量浓度为8％的氢氧化钠溶
液混合，在60℃下搅拌8h，除去蛋白质和脂肪，压滤，水洗至中性。
3)往粉体中加入2质量份的质量浓度为3％的次氯酸钙溶液，在40℃下搅拌10h，使
粉体脱色，压滤，水洗至滤液呈无色，加水高速搅拌制得料浆；
4)置于剥片机中湿法研磨，压滤，滚筒干燥，粉碎，得到碳酸钙-甲壳素复合粉体。
从图6的粒度分布曲线可以看出样品的平均粒径约13μm，粒度分布均一，从图10可
以看出样品的脱色效果好，白度较高。本方法成功制备了碳酸钙-甲壳素复合粉体，该粉体
结合了碳酸钙和甲壳素各自的优点，可应用于塑料和橡胶的填料、吸附剂、絮凝剂、抗菌剂、
催化剂和组织工程材料等方面。
实施例5：
1)将回收的远海梭子蟹蟹壳水洗去除残余肉质，干燥，粉碎；然后将粉体依次进行
后续处理；
2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与4质量份的质量浓度为4％的氢氧化钠溶
液混合，在70℃下搅拌6h，除去蛋白质和脂肪，压滤，水洗至中性；
3)往粉体中加入3质量份的质量浓度为1％的次氯酸钠溶液，在60℃下搅拌6h，使
粉体脱色，压滤，水洗至滤液呈无色，加水高速搅拌制得料浆；
4)置于球磨机中湿法研磨，压滤，滚筒干燥，粉碎，得到碳酸钙-甲壳素复合粉体。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有
关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变
化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保
护范围内。