聚甲醛共聚物及其制备与应用 本发明涉及新型的聚甲醛共聚物，以及它们的制备和应用，尤其是用作注射成型和挤出的模塑组合物，以生产各种类型的模制品。
聚甲醛(以下也称作″POM″)是一种具有优良机械性能的高性能聚合物。然而，它的韧性不能满足某些应用，于是在一些应用中将抗冲改性剂加入聚甲醛。例如聚氨酯弹性体。
以前曾尝试通过调整掺入共组分以影响聚甲醛的冲击强度。然而这些尝试至今未成功。
现在发现一个方法可向聚甲醛中掺入选定的共组分，并且提供冲击改性嵌段共聚物。
本发明提供了共聚物，其包含通式I重复结构单元的聚甲醛嵌段和包含通式II结构单元的嵌段
[-O-CH2-]x(I)，[-O-R1-](II)，
其中R1是衍生于羟基封端的脂族或环脂族低聚物或聚合物的二价基团，其中适当时在链中有醚基团和/或碳酰氧基团，并且x是至少为10的整数。
本发明的共聚物包含由聚甲醛均聚物或共聚物组成的嵌段和通式II的嵌段。
在本发明的共聚物中，由聚甲醛均聚物或共聚物组成的嵌段比例通常为70到99wt％，优选80-95wt％，通式II的重复结构单元比例通常为1-30wt％，优选5-20wt％，其以共聚物为基准。
聚甲醛嵌段(“POM嵌段”)通常是非支化的线性嵌段，其通常含有至少80wt％，优选至少90wt％地甲醛单元(-CH2-O-)。
在本发明共聚物中的POM嵌段的分子量可在宽范围内变化。x典型的是在500-10000的范围内，优选1500-5000。
这里的术语聚甲醛嵌段不仅包括衍生自甲醛均聚物或其环状低聚物如三噁烷，四噁烷的嵌段，而且包括衍生自共聚物组分的嵌段。
衍生自共聚物组分的嵌段是衍生自甲醛或其环状低聚物，尤其是三噁烷，以及环醚，环缩醛，和/或线性聚缩醛的聚合物组分。这些嵌段排列于嵌段共聚物的端部和/或嵌入通式II嵌段之间。
这些聚甲醛均聚物或共聚物嵌段的制备本身是本领域技术人员已知的，并描述于文献中。
经过聚合，均聚物嵌段通常衍生自甲醛或三噁烷，优选在适合的催化剂存在下。
在本发明的嵌段共聚物中，优选共聚物嵌段，尤其是那些除-CH2-O-重复单元以外，还含有达到50mol％，优选0.1-20mol％，以及尤其是0.5-10mol％的共组分，以共聚物嵌段为基准，如那些衍生自环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，1，3-环氧丁烷，1，3-二噁烷，1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂庚烷。
特别优选嵌段共聚物，其中聚甲醛嵌段具有99.5-95mol％通式I的重复结构单元，优选衍生自三噁烷，以及0.5-5mol％的衍生自上述共聚单体的重复结构单元。
优选共聚物，其中聚甲醛嵌段不仅包含通式I的重复结构单元，还包含通式III的重复结构单元
(-CyH2y-O-)z(III)，
其中，y是2-4的整数，z是1-3的整数。
其它适合的POM嵌段是由三噁烷与上述的一种环醚以及第三单体反应制备的重复结构单元，其中第三单体优选通式为R2-CH2-Z-CH2-R2’的双官能化合物，其中R2和R2’各自独立为通式IVa，Ivb或Ivc的基团
其中，Z是化学键，-O-或-O-R3-O-(R3＝C2-C8亚烷基或C2-C8亚环烷基)。
这类优选单体是亚乙基二缩水甘油(ethylene diglycidyl)，二缩水甘油醚，以及由缩水甘油基和聚甲醛，二噁烷或三噁烷以2∶1的摩尔比组成的二醚，还有由2mol缩水甘油基化合物和1mol具有2-8个碳原子脂肪族二醇组成的二醚，例如由下述物质形成的二缩水甘油醚，该物质为：乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，环丁-1，3-二醇，1，2-丙二醇或环已-1，4-二醇，或二缩甲醛二缩水甘油醚(diglycerol diformal)，所提到的仅是一些例子。
除了含有通式I重复结构单元和在合适时的POM嵌段的其它共组分之外，本发明嵌段共聚物包含共价键接于POM嵌段的上述通式II的重复结构单元。
通式II重复结构单元通常衍生自羟端基的脂肪族或环脂肪族低聚物或聚合物，其合适时在链中含有醚基团和/或碳酰氧基。
这些可以是二价的直链或支链脂肪族低聚或聚合的烃基团，烃基团优选含有烯属不饱和键，例如衍生自羟端基聚丁二烯的基团。然而，它们也可以是脂族和/或环脂族聚醚低聚物或聚醚聚合物，或脂族和/或环脂肪族聚酯低聚物或聚酯聚合物，其中这些是用羟基封端的。
在本申请说明书范围内，术语“低聚物”意思是含有5-10个连续重复结构单元，例如乙二醇单元的聚合物。在本申请说明书范围内，具有大于10个连续重复结构单元的聚合物称为“聚合物”。
不受任何特殊的理论束缚，假定这些低聚物或聚合物通过链转移反应嵌入POM嵌段中。
这些低聚物或聚合物可以是未取代的，或也可以由另外的脂族和/或环脂族基团取代。
取代基的例子是具有1-6个碳原子的烷基，或具有5-6个环碳原子的环烷基。
形成通式II嵌段基础的低聚物或聚合物的例子是聚亚烷基醚，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚(乙二醇丙二醇)，或聚四氢呋喃；以及羟端基聚丁二烯。
共聚物优选含有通式I、II重复结构单元，以及在适当时含有通式III重复结构单元，其中R1是-(CmH2m-O)r-CmH2m-基团，m是2-4的整数，而r是20-1500，优选50-1000的整数。
特别优选共聚物中m是2。
本发明共聚物的制备是基于发现重复结构单元嵌段的嵌入是可能的，只要在聚合期间，生成的聚甲醛均聚或共聚物能保留在溶液中，或至少保持为一种能充分细分散使得这些嵌段可以嵌入的状态。
在通常的聚合条件下，如在70℃和常压下，生成的POM聚合物从反应溶液中沉淀，因此严重阻碍通过聚合使其它组分同时嵌入。
以前已经公开了在高温高压下，甲醛聚合物的本体聚合，例如在EP-A-080656，或DE-A-4431575中。然而，这些文献没有给出嵌段共聚物制备的指示。
因此，本发明还提供一种制备上述含有通式I和II重复结构单元的共聚物的方法，包括下述步骤：
i)由下述物质形成的初始进料流：形成-O-CH2-单元的单体和通式V的单体，以及通常用于形成-O-CH2-单元的单体聚合的催化剂，以及适当时的溶剂，和/或调节剂
HO-R1-OH(V)，
其中R1如上面所定义的，和
ii)在120-300℃的温度下和2-500巴的压力下进行共聚反应。
形成-O-CH2-单元的单体的例子，以及通式V的单体的例子在前面的部分已罗列出。
在本体聚合中，聚合混合物优选呈流体形式；作为上述形式的替换，操作也可以在惰性溶剂中进行。溶剂的例子有脂肪族、环脂肪族，或卤代脂肪烃，或二醇醚。
嵌段共聚物的分子量可以在适当时通过用于POM制备的常用调节剂和/或通过选择通式V共组分的分子量来调节。
可以使用的调节剂的例子有缩醛以及，具体地，一元醇的缩甲醛，醇本身，或用作链转移剂的少量水。调节剂用量通常达到10000ppm，优选10-3000ppm。
可以使用的催化剂或引发剂是通常用于聚甲醛聚合物制备的阳离子引发剂。其例子有质子酸，如氟化或氯化烷基-和芳基磺酸，例如三氟甲磺酸，三氟甲基磺酸酐，或杂多酸，如钨磷酸，或路易斯酸，如四氯化锡，五氟化砷，五氟化磷，和三氟化硼以及它们的配合物化合物和盐类化合物，如三氟化硼醚合物和三苯基亚甲基六氟磷酸盐。
催化剂或引发剂的常用量是0.01-1000ppm，优选0.03-10ppm。
根据本发明，聚合区压力和温度的选择是使单体和聚合物以均相或细分散分布存在，优选完全相互溶解或至少充分细分散以产生一分散液，该分散液中还可以均匀嵌入共组分。这对于上述反应压力和反应温度数值情况是如此。
共聚反应优选在130-200℃的温度和5-50巴的压力下进行。
聚合反应的时间可以在宽范围内变化，典型地在0.1-20分钟的范围内。聚合反应时间优选为0.4-5分钟。
共聚反应可在已知的制备聚甲醛聚合物的反应器中进行。典型地是用带静态混合器的管状反应器，反应器是可控温的和耐压设计的。
在聚合反应之后，聚合混合物以通常已知的方式进一步处理。聚合后通常紧跟着失活、脱挥发分，和混合物的混匀。
失活通过在反应混合物中加入失活剂进行。其例子有氨，胺，醇，或碱式反应盐。
在本发明方法的一个特别的实施方案中，最终的嵌段共聚物在制备工艺后用水和/或水溶性醇，如甲醇，在30-100℃，优选在50-80℃下处理。结果是反应混合物中嵌段组分和物理结合的单体残余物被提取，并且其模制品的机械性能改善。
这些步骤为本领域技术人员所已知，并被例如EP-A-080656所公开。
优选的聚甲醛嵌段共聚物的熔点至少为150℃，分子量(数均)Mn在50000-300000的范围内，优选70000-200000。
特别优选端基稳定化的聚甲醛聚合物，其链端部含有烷氧基，甲酸基，羟基亚烷基，或上述2种或多种基团的结合。
所用的聚甲醛嵌段共聚物通常具有1-50cm3/10min熔流指数(MVR190-2.16，ISO1133)。
本发明的聚甲醛嵌段共聚物可以用于各类模制品，特别是用于通过注射成型和挤出机进行加工的工艺中。
因此本发明也提供嵌段共聚物用于上述目的的用途。
由于嵌段共聚物本身含有通式II的韧性成分，因此通常无需使用冲击改性剂，如聚氨酯弹性体。然而，在特定情况下上述组分的加入可能是可取的，这取决于应用要求。
本发明的嵌段共聚物可以包含其它本领域已知的添加剂，其可以在制备嵌段共聚物的同时加入，或者可以在其后立刻加入。
添加剂的例子是加工助剂，如抗氧剂，酸捕捉剂，甲醛捕捉剂，UV稳定剂，热稳定剂，粘合促进剂，润滑剂，成核剂，或脱模剂，填料，增强材料，或抗静电剂，或赋予模制品特定性能的添加剂，如染料和/或颜料，和/或提供导电性的添加剂，或这些添加剂的混合物，但没有要求把范围限定于所述例子的范围。
本发明的嵌段共聚物可通过混合细颗粒，例如粉状或粒状的组分和紧接着进行热塑性加工而被加工，或通过在适于上述目的可加热混合组件中混合各组分。适合的混合组件和适合的混合工艺，例如由Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch，Hanser Verlag，27th Edtion 1998，pp.202-217所公开，这里引入作参考。
有利的加工温度通常在180-230℃的范围内，优选190-210℃。
下面的例子是例证性的，并非限定本发明。除非有其它说明，其中量化的数值以重量份数计。
总体操作说明
在管状反应器中液态三噁烷在80℃与已加有缩甲醛的二氧杂庚烷以及(数均)分子量35000的聚乙二醇共聚，加入三氟甲磺酸作为引发剂。共聚在155℃和25巴的压力下进行。
1.5分钟后，通过加入三乙胺终止共聚，并在185℃经过15分钟进行不稳定链端基的分解。通过在反应器出口的热切割同时伴随着残留单体基本挥发，生成了多孔颗粒。
表1显示了单体、其用量，以及最终共聚物的性能。
用甲醇洗涤产物以除去黏附的残留单体。将如此提取的产物挤出加工成模制品。
在供选择的抽提步骤中，在研磨成直径为500μm的颗粒之后，将产物在60℃用甲醇抽提20分钟。通过离心的方式将甲醇分离，聚合物在挤出机中除挥发分和挤出。
表1所制备共聚物的成分实施例No. 三噁烷 (重量％)二氧杂庚烷(重量％)在反应混合物中PEG(重量％)引发剂浓度 (ppm) MVR (cm3/10min) 1.1 91.6 3.4 5 5 4.88 1.2 91.6 3.4 5 6 5.03 1.31) 91.6 3.4 5 6 11.93 2 86.6 3.4 10 8 32
1)通过甲醇的热抽提制备。
由1H NMR光谱测定最终嵌段共聚物的PEG含量。试样溶解于六氟异丙醇(HFiP-D2)中，并在310K下测量。
本发明的嵌段共聚物制造的模制品的机械性能测定如下：
断裂拉伸应力根据ISO 527-2
屈服应力根据ISO 527-2
缺口冲击强度根据EN ISO 179-1
断裂拉伸应变根据ISO 527-2
屈服应变根据ISO 527-2
弹性模量根据ISO 527-2
密度根据EN ISO 1183-1
体积熔体指数MVR 190/2.16，8cm3/10min根据EN ISO 1133
下面表2列出试验结果
表2聚甲醛共聚物和对比例的性能实施例号 PEG含 量3)断裂拉伸应力(MPa)屈服应力 (MPa) 缺口冲击强 度(KJ/m2) 断裂拉伸 应变(％) 屈服应 变(％) 弹性模量 (MPa) 密度 (g/l ) 1.1 4.28 50.95 59.1 9.55 39.67 13.67 2027 1.393 1.3 2.69 58.21 61.8 10.34 26.71 12.03 2434 n.d. 2 10.81 46.82 53.5 6.5 37.19 10.57 1958 1.385 V11) - 52.8 64.4 7.12 35.7 10.5 2650 1.41 V22) - n.d. 53 12 32 9 2100 1.39
1)商购POM；HostaformRC9021
2)商购抗冲性POM；HostaformR S9063
3)通过1H NMR测定