橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎 【技术领域】
本发明涉及橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎；更详细地讲，本发明涉及湿滑阻力在和干燥路面上制动性能(“グリツツプ性能”)优良而且能够改善耐磨损性的橡胶组合物以及使用所说组合物的充气轮胎。
技术背景
过去人们在轮胎的橡胶组合物中配入二氧化硅(silica)作了各种改善轮胎性能的试验。
例如，特开昭63-270751和特开昭64-9248等号公报中，公开了分别配入各自规定量二氧化硅的橡胶组合物，以便得到高运动性能的轮胎。
而且在特开平3-239737、特开平3-252433和特开平3-252431等号公报中，公开了一种为改善湿滑阻力、滚动阻力和耐磨损性，使用轮胎胎面配料中混入特定聚合物以及二氧化硅和硅烷偶合剂的橡胶组合物制成的充气轮胎。
此外，还有人提出几种配入二氧化硅的胎面用橡胶组合物，目的在于改善轮胎的性能(例如，特开平4-224840、特开平5-271477、特开平5-51484和特开平7-47476号公报等等)。
但是，二氧化硅颗粒之间因其表面官能团-硅烷醇基的氢键而具有凝聚的倾向，所以为了改善橡胶中二氧化硅颗粒的分散性必须延长捏合时间。如果橡胶中二氧化硅颗粒分散不充分，则会使橡胶组合物门尼粘度增高，产生挤压操作等的加工性能劣化的问题。
而且，二氧化硅颗粒表面呈酸性，当橡胶组合物硫化时会吸附作为硫化促进剂使用地碱性物质，导致硫化不能充分进行，同时也会产生弹性模量不高的问题。
为了解决这些问题，人们开发了各种硅烷偶合剂，例如在特公昭50-29741号公报中公开了使用硅烷偶合剂作为增强材料。但是，即使采用这种硅烷偶合剂类增强材料之后，橡胶组合物的破坏特性、操作性和加工性能也不高。此外，在特公昭51-20208号公报中还公开了一种使用二氧化硅-硅烷偶合剂作为增强材料的橡胶组合物。利用这种二氧化硅-硅烷偶合剂类增强材料，虽然能够显著改善配料橡胶的增强特性并能够使破坏特性提高，但是却使配料橡胶未硫化时的流动性显著降低，而且还会产生操作性和加工性能低的缺点。
过去使用这种硅烷偶合剂在技术上存在的缺点起因于以下机理。也就是说，一旦降低橡胶的捏合温度，就会导致二氧化硅表面的硅烷醇基和硅烷偶合剂之间的反应不充分，结果得不到充分的增强效果。此外，二氧化硅表面的硅烷醇基与硅烷偶合剂之间部分反应生成的醇，因捏合温度降低而不能完全挥发，残存在橡胶中的醇会在挤压工序中汽化，导致轮胎起泡。
另外，在150℃以上温度下进行高温捏合时，二氧化硅表面的硅烷醇基与硅烷偶合剂之间会产生充分反应，结果使增强性能提高。使二氧化硅在橡胶中的分散性也得到改善，能够得到耐磨损性优良的捏合橡胶，而且也能抑制挤压工序中的起泡现象。但是，在这种温度范围内进行捏合的同时，因硅烷偶合剂而使聚合物胶凝，门尼粘度大幅度上升，使其后工序中的加工实际上不能进行。
因此，同时使用二氧化硅和硅烷偶合剂的情况下，必须在低于150℃温度下分阶段进行低温捏合，所以现状是生产率必然很低。此外，如果进行这种低温捏合，则二氧化硅和碳黑在橡胶中分散得不充分，导致耐磨损性劣化。
发明的公开
本发明目的在于提供一种橡胶组合物以及使用这种组合物的充气轮胎；所说的橡胶组合物在150℃以上高温捏合时，能够抑制硅烷偶合剂造成的聚合物胶凝作用，是使操作性不降低的一种橡胶组合物，这种橡胶组合物的湿滑阻力和干燥路面制动性能优良，而且能改善耐磨损性。
为了解决上述课题，本发明橡胶组合物的特征在于由以下成分组成：100重量份橡胶成分，所说的橡胶成分单独是苯乙烯-丁二烯共聚橡胶或者是70重量％以上苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和其他共轭二烯类橡胶的共混橡胶，其中苯乙烯总量占全部橡胶成分的30～40重量％；二氧化硅占10～60重量份，优选20～50重量份；相对于所说的二氧化硅量硅烷偶合剂占1～20重量％，优选3～15重量％，所说的硅烷偶合剂是由下述通式(1)表示的硅烷偶合剂：(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3 (1)(式中，n是1～3的整数，m是1～9的整数，y具有1以上的正数分布)其中的三硫硅烷含量占全部多硫硅烷总量的20％以上，且y大于5的高多硫硅烷含量小于50％；以及与二氧化硅的合量为60～130重量份的碳黑。
优选的硅烷偶合剂是上述通式(1)表示的多硫硅烷偶合剂分子中，三硫硅烷含量占全部多硫硅烷的30％以上，而且y=5以上的高多硫硅烷含量占全部多硫硅烷40％以下的硅烷偶合剂。
在上述橡胶成分内苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的重量％中，乳液聚合法得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶优选占40重量％以上。
此外，所说的碳黑优选氮气吸附比表面积(N2SA)为120～160m2/g，而且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为120～150ml/100g的碳黑。
此外，本发明还涉及使用所说的橡胶组合物作为轮胎胎面的充气轮胎。
实施发明的最佳方式
本发明橡胶组合物中的橡胶成分，可以单独是苯乙烯丁二烯共聚物橡胶，或者是由70重量％以上所说的苯乙烯丁二烯共聚物橡胶和其他共轭二烯橡胶的共混橡胶，优选利用乳液聚合法得到的苯乙烯丁二烯橡胶成分在所说的苯乙烯丁二烯共聚物橡胶重量％中占40重量％以上的共混橡胶，而且总苯乙烯含量占全部橡胶成分的30～40重量％。苯乙烯丁二烯共聚物橡胶在橡胶总成分中所占的比例低于70重量％时，湿滑阻力和干燥路面的制动性能劣化。而且，当总苯乙烯含量低于30重量％时，湿滑阻力和干燥路面的制动性能也劣化，而超过40重量％的情况下，耐磨损性恶化。其中所说的其他共轭二烯类橡胶，可以使用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、合成顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶等。
本发明中用的二氧化硅，是使用沉降法合成的二氧化硅。优选利用沉降法合成的其BET比表面积为140～280m2/g，而且邻苯二甲酸二丁酯吸油量为150～300ml/100g的二氧化硅。具体讲，例如可以举出日本二氧化硅工业(株)制的ニツプシ-ルAQ、ニツプシ-ルKQ，德国デグサ公司制造的ULTRASIL VN3、BV3370 GR、ロ-ヌ·プ-ラン公司制造的RP1165 MP、Zeosil 165 GR、Zeosil 175 MP、PPG公司制造的Hisil233、Hisil 210、Hisil 255和Hisil 2000等(均为商品名)二氧化硅，而且对于这些物质没有特别限制。这种二氧化硅相对于100重量份共轭二烯类橡胶的使用量为10～60重量份，优选20～50重量份。二氧化硅量不足10重量份时湿滑阻力劣化，反之超过60重量份时耐磨损性恶化。
本发明中使用的硅烷偶合剂是由下记通式(1)表示的硅烷偶合剂：(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3 (1)(式中，n是1～3的整数，m是1～9的整数，y具有1以上的正数分布)其中三硫硅烷含量占全部多硫硅烷总量的20％以上，优选30％以上，且y大于5的高多硫硅烷含量小于50％，优选小于40％。使用这种硅烷偶合剂，在150℃以上进行高温捏合时具有防止聚合物胶凝的抑制效果，门尼粘度大幅度上升，因而能够防止生产率降低。
这种硅烷偶合剂的混合量应当为二氧化硅重量的1～20重量％，优选为3～15重量％。硅烷偶合剂的混合量低于1重量％时，得不到充分的增强效果，反之超过20重量％时硫化橡胶的弹性模量过高，所以不好。
为了有效地利用本发明橡胶组合物的特性，捏合温度优选处于150℃以上和180℃以下。捏合温度低于150℃时硅烷偶合剂反应不充分，而且挤压时起泡；反之，高于180℃时聚合物产生显著胶凝，而且门尼粘度也上升，加工性不好，不优选。
本发明的橡胶组合物即使在150℃以上温度下进行捏合也不会产生胶凝作用而且能够改善耐磨损性的机理，根据推理和研究说明如下。
一般在轮胎业界中使用的硅烷偶合剂(商品名：Si 69，德国デブサ公司制造)曾经历150℃烘箱中2小时的加热处理，冷却后进行高速液相色谱分析时得知，分子中含有-S6-以上长链硫的成分与原始产品中的含量相比减少，游离硫和含有-S4-以下短链硫的成分增加。也就是说，通过高温处理使分子中所含的-S6-以上长链硫成分分解。这种分解进行时，或者由于产生游离基，或者因分解物具有硫给予体功能，使聚合物在高温下捏合时产生胶凝。因此，如果事先减少硅烷偶合剂中所含的具有长链硫的分子成分，则能够抑制聚合物在150℃以上高温下捏合时的胶凝作用。在这种推理下经过深入研究发现，分子中具有各种长度硫链的成分中，短链硫成分的比例高于预定值，这在实际上能够抑制聚合物胶凝，而且能使高温下捏合时二氧化硅表面的硅烷醇基与硅烷偶合剂之间反应非常充分，可以改善二氧化硅在橡胶中的分散性和耐磨损性。
此外，作为本发明橡胶组合物中填料的碳黑，与二氧化硅共用时的混合量，碳黑与二氧化硅合量应当处于60～130重量份范围内。所说的合量低于60重量份时，橡胶的强度低且耐磨损性也劣化；而超过130重量份时在橡胶中的分散性降低，而且耐磨损性也会出现显著劣化。
这种碳黑应当使用氮气吸附比表面积(N2SA)为120～160m2/g以上而且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为120～150ml/100g的。其中，DBP及N2SA分别按照ASTM D2414-93和ASTM D4820求出。
除了这些物质之外，本发明橡胶组合物中还可以混合通常使用的抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、软化剂等辅料。实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明。
按照下表2和3所示的配料制备了各种橡胶组合物。这些配料中使用的各种硅烷偶合剂由下式表示：
(C2H5O)3Si-(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(C2H5O)3式中，-Sy-具有下记表1所示的分布关系。表1中所示各种链状硫成分(-Sy-)的分布比例，由以下具体给出的高速液相色谱(HPLC)分析法得到的峰面积(％)算出。
HPLC分析条件
PHLC：东ソ株式会社制造，HLC-8020
UV检测器：东ソ株式会社制造，UV-8010(254nm)
记录仪：东ソ株式会社制造，Super System Controller SC-8010
柱：东ソ株式会社制造，TSK凝胶，ODS-80TMCTR(内径：4.6mm，长度：10cm)
测定温度：25℃
样品浓度：6mg/10ml乙腈溶液
样品注入量：20μl
洗脱条件：流量1ml/分钟
使用乙腈：水=1∶1的混合溶液洗脱2分钟，然后利用梯度淋洗法洗脱18分钟，洗脱至乙腈为100％。
表1
表1中的样品A～F，准备如下。
样品A：德国デグサ公司制Si69
样品B和C
按照特开平7-228588号公报记载的方法，使用无水硫化钠和硫磺按以下摩尔比合成。
样品B:1∶2
样品C:1∶1.5
样品D
将具有表1所示多硫化物分布的样品B506克(1摩尔)置于1升烧瓶中，在2小时内边搅拌边用滴液漏斗滴加三乙基磷酸酯78.7克(0.3摩尔)。滴加期间内，内温从25℃升到50℃。并在50℃下搅拌3小时，利用气相色谱检查三乙基磷酸酯峰是否消失，以此方法确认反应的进行。利用液相色谱测定这种方法得到组合物中多硫化物分布，结果如表1所示，证明高硫化物部分已经选择性地反应。
样品E
将具有表1所示多硫化物分布的平均四硫硅烷(样品A)(德国デグサ公司制Si69)538克(1摩尔)置于1升烧瓶中，在2小时内边搅拌烧瓶内容物边用滴液漏斗向烧瓶内滴加三乙基磷酸酯166.2克(1摩尔)。此期间内，为了将内温保持在50℃以下用水冷却烧瓶。接着，在40～50℃下加热搅拌3小时后，以同样方法得到了样品E。
样品F
是按照特开平8-259739号公报中记载的方法合成的。
使用得到的偶合剂，按照表2和3中所示的配料比例制备了各种橡胶组合物。
试制了装备有实施例和对照例中得到的各种橡胶组合物组成的胎面的、尺寸为225/50R16轮胎，使用8J-16轮圈进行了试验。按照下述方法评价了橡胶组合物的门尼粘度，而且按照下述方法就试制轮胎的耐磨损性、干燥路面的制动性能和湿滑阻力。
(1)门尼粘度
按照JIS K6301，预热1分钟，测定4分钟，在130℃下测定，对照例1以指数为100。指数数值越小，门尼粘度越低，加工性越优良。(2)耐磨损性
将各试验轮胎四个安装在排气量2000cc的轿车上，行走约30,000公里后测定残沟深度，按照下式求出：
{(试验轮胎的行走距离(km))/(初期沟深-行走后残沟深(mm))}/{(对照例1轮胎的行走距离(km))/(初期沟深-对照例1轮胎行走后沟深(mm))}该数值越大，耐磨损性越好。
(3)干燥路面的制动性能
使用装有试验轮胎的车辆绕环形跑道行走，测定平均行走8～10圈的每圈时间，对照例1的每圈行走时间以指数100表示。数值越大越好。
(4)湿滑阻力
在水深3mm的潮湿混凝土路面上于80公里/小时的速度下紧急制动，测定自车轮锁定至停止之间的距离，按下式评价试验轮胎的湿滑阻力：
{(对照例1轮胎的停止距离)/(试验轮胎的停止距离)}×100。数值越大越好。
所得到的结果合记在下面表2和3之中。
表2注：母料温度是指捏合后当时实测的母料温度。表2中，对照例2的门尼粘度过高，不能制成轮胎。
表3＊1：乳液聚合苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(日本合成橡胶株式会社制)，结合
苯乙烯23.5重量％，37.5份油展开＊2：乳液聚合SBR(日本合成橡胶株式会社制)，结合苯乙烯35.0重量％,37.5份油展开*3：乳液聚合SBR(日本合成橡胶株式会社制)，结合苯乙烯46.0重量％,不用油展开*4：乳液聚合SBR(日本合成橡胶株式会社制)，结合苯乙烯25.0重量％，37.5份油展开＊5：Ni触媒，37.5份油展开，高顺式丁二烯橡胶(日本合成橡胶株式会社制)＊6：旭碳株式会社制，N134(N2SA:146m2/g,DBP:127ml/100g),N234(N2SA:126m2/g,DBP:125ml/100g)＊7:Nipsil AQ(日本二氧化硅工业株式会社制)＊8:N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺＊9：二苯并噻唑基硫化物＊10：二苯胍*11:N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
母料温度是指捏合后当时实测的母料温度。
产业上利用的可能性
本发明的橡胶组合物使用具有特定硫分布的硅烷偶合剂，可以抑制150℃以上高温捏合时硅烷偶合剂引起的聚合物胶凝作用，在不降低操作性的条件下，具有优良的湿滑阻力和干燥路面的制动性能，而且可以广泛用于耐磨损性也优良的各种充气轮胎中。