含均相三元共聚物的具有使头发定型和 调理头发性能的水基护发用品 发明的背景
1.发明的领域
本发明涉及护发用品，尤其是涉及能使使用者头发定型和调理头发的护发组合物，其特征在于其中存在具有预定组成的均相三元共聚物。
2.现有技术的描述
多功能护发用品(如使头发定型和调理头发的组合物)已在公众中普及。这些组合物可以胶体、洗剂、喷射液、摩丝和上光剂的形式购得，这些组合物可以用后加以除去，例如在所谓的“洗净(rinse-off)”的使用法中立即加以除去，但在该使用法中，经水处理之后，仍会有一些组合物残留在头发上，或者通过“免洗(leave-on)”使用法，过一段时间之后，将大部分组合物用水洗去，或将所有的组合物随洗发剂一起去除。
胶体形式的头发定型和调理组合物是通过包含进合适量的胶凝剂而得到的，通常得到7-10,000cps的制剂，可用手施用或唧筒施用。护发洗剂用品是氢化醇(hydroalcoholic)(3-15％)制剂，可用手施用。喷射液是用唧筒施用的制剂。摩丝是组合物，可容易和方便地从气溶胶罐中放出作为压敏泡沫胶而施用。上光剂是薄胶制剂。
摩丝和胶体头发定型组合物在公众中尤为普及。摩丝当泡沫消失时呈现出纵横于头发的外形，且具有提高头发定型功能所需的成分。尤其是，这些成分给头发增添底基，借助这种底基使头发在使用者的头上显得更为丰满，提高头发的可梳理性以使其更易处理。在摩丝中，一些塌陷的泡沫可设计成在定型过程中从头发中梳去。
目前有一些含有乙烯基内酰胺的合成聚合物用于化妆品配方，特别是用于护发用品，以便为这类产品赋予稠度、卷曲保持性和调理性。
本技术领域中现有技术的代表性例子是如下的美国专利：3,914,403；3,954,960；4,057,533；4,210,161；4,586,518；4,753,793；4,764,363；4,834,968；4,842,850；4,902,499；4,906,459；4,923,694；4,963,348；4,983,377；5,011,895和5,015,708；以及WO 91/15186；WO 91/15185；EPO 0412704 A2；EPO 0412707A1；以及JP 57126409。
这些合成聚合物一般用“一锅法”聚合方法制备，在这种方法中使选定量的几种单体一起反应。曾经认为如此生成的聚合物的组成与所加入单体的组成相同。但遗憾地是这种常规的聚合方法仅能产生组成不同的聚合物的混合物，以及一种或多种这些单体的不需要的均聚物和共聚物。
市售的护发用品含有乙醇作为头发固定用的成膜树脂的有机溶剂。然而，使用乙醇是不利的，因为它是一种挥发性有机化合物(VOC)，会污染空气；它也会使美容师上呼吸道感染，鼻子和皮肤受刺激。而且，这些有机溶剂会破坏头发；而且它是一种易燃物。因此，在护发工业中需要降低了乙醇含量或不含乙醇的低VOC含量的护发用品。特别追求的是也适用于水基多功能护发用品中的具有有效地进行定型和调理的双重功能的护发聚合物。
本技术领域中现有技术的代表性例子是如下的美国专利：3,914,403；3,954,960；4,057,533；4,210,161；4,586,518；4,753,793；4,764,363；4,834,968；4,842,850；4,902,499；4,906,459；4,923,694；4,963,348；4,983,377；5,011,895和5,015,708；以及WO 91/15186；WO 91/15185；EPO 0412704 A2；EPO 0412707A1；以及JP 57126409。
因此，本发明的一个目的是提供一种含有由多种具有不同反应性比的单体均相聚合制得的具有预定组成的均相聚合物的水基多功能护发用品。
本发明的另一个目的是提供胶体、洗剂、喷射液、摩丝和上光剂形式的上述护发用品，该护发用品可在使用后立即去除或过一段时间后去除。
本发明还有一个目的是提供一种多功能头发定型和调理组合物，该组合物含有多种单体的均相聚合物，包括乙烯基内酰胺，较好为乙烯基吡咯烷酮(VP)，季铵单体，较好为3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，以及疏水单体，较好为甲基丙烯酸C4-C32烷基酯，最好为甲基丙烯酸十八烷酯(ODMA)。
本发明还有一个目的是提供水基的洗净式的护发用品，它具有使头发定型和调理功能，含有预定组成的均相三元共聚物，能作为透明的膜沉积在头发上。
具体的目的是提供一种带正电荷的固着的均相三元共聚物的护发用品，该聚合物具有预定比例的亲水和疏水单体，主要为亲水成分，可以配制成100％水基护发用品。
目的之一是提供具有使头发定型和调理双重功能的组合物，其中在该组合物中的聚合物是通过聚合多种单体制成的，在聚合时相对于预先加入的最慢的反应单体，调节较快反应单体的进料速率，使所有单体在聚合时以基本相同的速率反应。
本发明的上述目的和其它的目的和特点，通过对本发明作更详细的叙述，将变得更清楚。
发明的概述
本发明的水基护发用品含有具有预定组成的均相三元共聚物，具有使头发定型和调理的性能。
本发明的均相三元共聚物含有约55-99％(重量)(较好为65-95％)乙烯基内酰胺，较好为乙烯基吡咯烷酮(VP)，约0.5-49％(重量)(较好为5-25％)的季铵单体，例如(3-甲基丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)，以及约0.5-49％(较好为1-25％)的式RMA的疏水单体，其中R为C4-C32烷基，较好为C12-C32烷基，最好为甲基丙烯酸十八烷酯(ODMA)。
均相三元共聚物在护发用品中适宜的存在量为该护发用品重量的约0.2-20％，较好为1-10％，最好为2-8％。在使用中，本发明的三元共聚物提供正电荷(MAPTAC)和预定的亲水组分(VP/MAPTAC)与其疏水组分(RMA)的共混物，具有定型和调理功能。该护发用品容易吸附在带负电荷的使用者的头发上，但在使用之后能容易地用洗发剂洗去。
本发明的好处在于：
(1)聚合物具有更大的水溶性，因为在其中均匀地结合进了水溶性单体，例如乙烯基吡咯烷酮。
(2)由于存在均匀分布于聚合物链上的季盐作为结合团，提高了聚合物在头发上的吸附性。
(3)增加了三元共聚物组合物和由其形成的薄膜的透明度。
本发明的均相聚合方法包括预先加入VP和溶剂，以对应于VP消失的速率的速率，在给定的时间内，逐渐导入MAPTAC和ODMA单体。
附图简介
图1是用于说明以预先加入的单体的量制备乙烯基吡咯烷酮(VP)、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)和甲基丙烯酸十八烷酯单体的三元共聚物的常规的非均相(一锅法)聚合方法的图解。将在聚合反应中剩余的各种单体的相对含量对时间作图。
图2是本发明的用于制备相同的三元共聚物的均相方法的图解。
发明的详述
A.本发明的三元共聚物
1.亲水单体
(a)内酰胺单体
乙烯基吡咯烷酮是最优选的乙烯基内酰胺。
乙烯基内酰胺单体的存在量为三元共聚物重量的约55-99％，较好为65-95％。
(b)季铵丙烯酰胺或丙烯酸酯单体
本发明的三元共聚物中的季铵丙烯酰胺或丙烯酸酯单体具有以下通式：其中Y为O或-NX-；R是C2-C20的烷基或
其中n为0-10，
X和X1各为H，或C1至C8烷基；
R1、R2和R3各为C1-C4烷基；以及
Z为卤离子、硫酸根或磺酸根。
在本发明的三元共聚物中可以用作单体的适宜的氨基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯的实例包括下列化合物的季铵盐：
N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；
N-[18-(二甲基氨基)十八烷基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；
N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；
N-[7-(二甲基氨基)庚基]丙烯酰胺或丙烯酸酯；
N-[14-(二甲基氨基)十四烷基]丙烯酰胺或丙烯酸酯；
N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；
N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺或丙烯酸酯；
N-[4-(二丙基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；
N-[3-(甲基丁基氨基)丙基]丙烯酰胺或丙烯酸酯；
N-{2-[3-(二甲基氨基)丙基]乙基}丙烯酰胺或丙烯酸酯；以及
N-{4-[4-(二乙基氨基)丁基]丁基}丙烯酰胺或丙烯酸酯。
在上组中，N-[(二甲基氨基)烷基]甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其季化的卤化物、硫酸盐和磺酸盐是优选的。其中更优选的是硫酸2-(乙基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯；(3-甲基丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)；(3-丙烯酰胺-3-甲基丁基)丙基三甲基溴化铵；(3-甲基丙烯酰胺-3-乙基丁基)丙基三甲基氯化铵；(4-丙烯酰胺-n-甲基丁基)丙基三甲基氯化铵；以及(3-甲基丙烯酰胺丙基)乙基二甲基铵乙基硫酸盐，或其混合物。当季铵化的氨基丙烯酰胺为(3-甲基丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵时，该式中的X和X1为CH3；Y为NH；R为C3烷基；R1、R2和R3为甲基；Z为氯离子。
三元共聚物中存在的季铵单体的适宜量为三元共聚物的约0.5-49％，较好为1-25％。
乙烯基内酰胺和季铵丙烯酰胺或丙烯酸酯单体构成本发明的三元共聚物的亲水部分。
2.疏水单体
本发明的三元共聚物中适宜的疏水单体具有通式：RMA，其中R为C4-C32烷基，较好为C12-C32烷基，或其混合物；MA为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。适用的疏水单体包括甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯(ODMA)、十八烷基甲基丙烯酰胺、十二烷基丙烯酰胺和2-乙基己基甲基丙烯酰胺。优选的疏水单体是甲基丙烯酸十八烷酯。
疏水单体存在的量为三元共聚物的约0.5-49％，较好为1-25％。
B.均相聚合反应
本发明的均相共聚反应方法通过制备基本上均相的具有预定组成的VP、MAPTAC和ODMA三元共聚物进行说明。
在均相方法中，在合适的反应温度下，一般约为50-80℃，较好的为55-75℃，将三元共聚物中反应活性最低的单体(VP)先加入到反应器中。然后向已加入VP的反应器中逐渐加入反应活性较高的单体(MAPTAC和ODMA)，加入速度相当于观察到的聚合反应时VP的消失速度。
在几乎所有的乙烯基吡咯烷酮单体消耗掉之前，加入所有预定量的MAPTAC和ODMA单体，以便所有单体能按VP∶MAPTAC∶ODMA的所需组成比例反应，形成基本上均相的三元共聚物。结果得到组成接近于所需三元共聚物组成的公称单体比的三元共聚物，所述三元共聚物的结构具有沿聚合物骨架基本上均匀地分布在均相链中的三种各别的单体单元。
在不影响均相聚合方法的条件下，本发明方法的预先加入物中可含有一些MAPTAC和ODMA，其用量一般不超过预定三元共聚物组成所需的MAPTAC和ODMA总量的15％。但是，在任何预加入后MAPTAC和ODMA的加入速度仍须几乎等于共聚过程中VP的消失速度。
为了达到所需的能与VP反应速率相匹配的速率，按如下方法确定MAPTAC和ODMA的加料进度表。
确定与VP形成均相三元共聚物的MAPTAC和ODMA的加料进度表
A.首先按如下步骤进行VP和MAPTAC和ODMA的一锅法共聚：
实施例1
在装有气体进口、液体进口、温度计和冷凝器的2升树脂釜(resin pot)中加入VP(553.5克)、MAPTAC(124.5克)、ODMA(95.6克)和乙醇(753.5克)。用KOH将溶液的pH调节至约7.5。然后在反应过程中让氮气流鼓泡通过该溶液。将溶液逐渐加热到68℃，然后加入0.25毫升Lupersol 11催化剂；10分钟后再加入0.25毫升催化剂；然后每隔30分钟依次加入另外6份0.25毫升催化剂。使反应再进行3小时。
定期从反应混合物中取样后，用气相色谱法测量一锅法反应过程中剩余单体的相对百分含量。然后将所得的数据作成图1所示的图。
如图1所示，MAPTAC和ODMA单体比VP反应迅速得多。因此，例如100分钟后，所有的MAPTAC和ODMA单体均被消耗掉，而剩余的VP仍可进行均聚。结果，所得三元共聚物的组成不同于三种单体的预加入量所选定的所需单体比。在这些实验条件下，所得聚合物产物是乙烯基吡咯烷酮均聚物、各种共聚物以及组成不确定的几种单体的三元共聚物的复杂混合物。
B.为了形成均相三元共聚物，MAPTAC和ODMA的反应速率对时间的曲线必须与VP的反应速率曲线相重合或匹配。为了做到这一点，预先加入VP，然后按图1中数据分析确定的加料进度表将几乎所有的MAPTAC和ODMA单体外加到预加入物中。按如下不对称双S形曲线分布公式At确定聚合时间t时所需加入的％MAPTAC和ODMA单体，该公式具有四个可调节的参数，a1、a2、a3和a4：At=11+exp[a1-a22ta3][1-11+exp[a1+a22-ta4]]]]>式中 t＝共聚过程中时间，以分钟计； a1是决定分布中心的参数； a2是影响分布宽度的参数； a3是决定分布上行部分的参数； a4是决定分布下行部分的参数。 时间t时所需加入的％MAPTAC或ODMA=AtΣt=0NAt×100]]>
式中N＝完成聚合时的时间。
为了使图1中的MAPTAC和ODMA曲线与VP曲线相匹配，需对每个单体的a1、a2、a3和a4的值进行“初始估计”。然后将这些值填入公式At中，计算时间t时所需加入的％MAPTAC和ODMA。聚合反应过程中所得％未反应的MAPTAC和ODMA单体可能不与相同时间t时的％未反应的VP相匹配。如果t时％未反应的MAPTAC和ODMA太大，则增加公式A1中a3(上行)的值，并减少a4(下行)、a1(中心)和a2(宽度)的值。相反，如果初始估计的a1到a4值使得MAPTAC和ODMA单体的反应速率太快，则按上述相反的方向改变a1至a4的值。
然后用这些新的参数值确定新的加料进度表。用这个加料进度表进行另一个聚合反应，重复上述调整参数的方法。
该方法称为数据与曲线的“迭代拟合”。经过4或5次这种迭代拟合，实验的VP、MAPTAC和ODMA单体曲线就迭代匹配到如图2所示的程度。
图2中VP、MAPTAC和ODMA单体的匹配曲线至少具有一组在整个聚合反应过程中适于加入MAPTAC和ODMA单体的a1、a2、a3和a4的值(迭代拟合方法的最后一组值)。这样的一组值为：
MAPTAC ODMA
a1＝41 a1＝56
a2＝82 a2＝90
a3＝10 a3＝10
a4＝79 a4＝67
C.用所得的加料进度表，可以制备如下实施例2中所述的VP、MAPTAC和ODMA的均相三元共聚物。
实施例2
制备VP、MAPTAC和ODMA的均相三元共聚物
在装有气体进口、液体进口、温度计和冷凝器的2升树脂反应釜中加入VP(303.6克)、MAPTAC(7.8克)、ODMA(3.1克)和乙醇(1001.0克)。用KOH将该溶液的pH值调节至约7.5。然后通入氮气流，使其在反应过程中鼓泡通过该溶液。逐渐将该溶液加热至65℃。然后在猛烈搅拌下向该反应釜中逐渐加入MAPTAC(63.2克)和甲基丙烯酸十八烷酯(ODMA)(51.4克)，历时5小时，使VP、MAPTAC和ODMA单体的相对浓度在整个反应过程中基本上稳定在预定的值。
向反应釜中一加入MAPTAC和ODMA单体，就加入Lupersol 11(溶解在溶剂油中的过新戊酸叔丁酯)催化剂。催化剂的加入速度为，应使2毫升Lupersol在4小时内加完。使该溶液在68℃再保温三小时。产物是VP、MAPTAC和ODMA均相三元共聚物的醇溶液。
然后将180克聚合物溶液转移到2升烧瓶中，并加入500克蒸馏水。然后用旋转蒸发仪在减压和40-50℃的条件下蒸馏所得的溶液，除去200克溶剂(乙醇/水)。得到透明粘性的聚合物水溶液。
本方法中单体的加料次序和加料方式概括在下表中和图2中的曲线上。
表
VP、MAPTAC和ODMA的均相共聚反应
时间 VP MAPTAC ODMA 醇 总量
(分) (克) (克) (克) (克) (克)
0 303.6 7.8 3.1 1001.0 1315.46
0-30 0 13.2 10.3 0.0 1338.93
30-60 0 11.9 10.3 0.0 1361.12
60-90 0 10.0 8.6 0.0 1379.66
90-120 0 8.0 6.8 0.0 1394.48
120-150 0 6.3 5.1 0.0 1405.88
150-180 0 4.7 3.7 0.0 1414.36
180-210 0 3.5 2.6 0.0 1420.50
210-240 0 2.5 1.8 0.0 1424.86
240-270 0 1.8 1.2 0.0 1427.90
270-300 0 1.3 0.8 0.0 1430.00总量(克) 303.6 71.0 54.5 1001.0 1430.00重量％ 21.23 4.96 3.81 70.00 100.00重量％(t＝0) 23.08 0.59 0.23 76.10 100.00
护发用品
本发明的均相三元共聚物含有预定的亲水部分(即VP/MAPTAC)和少量疏水单体(即RMA)的主要共混物。该均相三元共聚物组合物能使三元共聚物容易地以透明薄膜的形式大量吸附在带负电荷的头发上，具有定型和调理功能，同时在使用之后能用水或洗发剂容易地洗净。
当用于水基洗发、定型和调理组合物中时，本发明的均相三元共聚物约占护发用品的0.2-20重量％，较好的为1-10重量％，最好的为2-8重量％，其余为水，选择性地包括乙醇之类的有机溶剂、和/或其它可采用的辅助剂组分，如聚硅氧烷、表面活性剂、粘度调节剂、染料、螯合剂、分散助剂、珠光助剂、遮光剂、香料、脂肪醇、pH调节剂等。
本发明的均相三元共聚物特别适用于水基洗发定型和调理用品之类的多功能护发产品和摩丝之类的免洗护发用品，它可含在浓缩物、凝胶和自致动(self-actuated)泵喷发胶(pump hair spray)之类的组合物中，或含在带有推进剂的气溶胶产品中。各种现有技术中已知的致动器和包装设备可用于本发明中。
代表性的含有本发明的均相三元共聚物的护发用品叙述如下。
护发组合物浓缩液(重量％)
主要组分 适宜含量 优选含量 最佳含量本发明的均相三元共聚物* 0.2-20 1-10 4.0水 60-99.8 75-85 80.4任选组分表面活性剂 0-5 0.5-1.0 0.6有机溶剂 0-50 5-15 15辅助剂 0-20 0-20 0-20
至100.0
染色胶/摩丝组分 ％重量本发明头发成型和形成底基的均相三元共聚物 7.50去离子水 78.00Stabileze06(交联的马来酐-甲基乙烯基醚-ISP) 1.00三乙醇胺，98％ 1.00Sodium Cocoyl Isethionate 2.50着色剂(颜料) 4.00羟基化卵磷脂 1.00防腐剂/香料 适量推进剂A-46 5.00
100.00
制备：
1.加入Stabileze至80％所需的水量中，加热至80℃，持续搅拌30-40分钟至半透明。
2.用1∶1稀释的TEA∶H2O中和。
3.逐渐混入本发明的改性的三元共聚物和预扣的水的预混物。
4.加入Sodium cocoyl isethionate并混合直至达到均相。
5.加入羟基化卵磷脂并混合。
6.将颜料分散在胶体中直至均匀。
7.依次加入防腐剂/香料。充分混合。
8.装入适宜的容器中并加入5％A-46推进剂。
调理/定型摩丝
组分 重量％
本发明的均相三元共聚物 5.00
去离子水 85.90
PVP/VA S-630 1.00
Oleth-20 0.50
Na4EDTA 0.10
防腐剂/香料 适量
正丁烷 4.50
二氟乙烷 3.00
100.00
制备：
1.将本发明的三元共聚物与已加入EDTA四钠的所需的80％水中进行预混合。
2.通过将Oleth-20加热至其熔点之上-5℃制备Oleth-20和香料的预混物。
3.将PVP/VA S-630加入步骤1的改性的Gafpuat中。混合直至达到均相。
4.加入步骤2的Oleth-20和香料的预混物。混合直至达到均相。
5.加入防腐剂并混合。
6.装入适宜的容器中并加入正丁烷(4.5％)和二氟乙烷(3％)。
定型发胶-1组分 ％重量本发明的均相三元共聚物 5-10去离子水 85.30Stabileze06 1.00Na4EDTA 0.05二苯酮-4 0.05NaOH，10％水溶液 2.30Suttocide A，50％水溶液 0.30Oleth-20 0.50香料 适量
100.00
定型发胶-2
组分 重量％
本发明的均相三元共聚物 7.5
去离子水 87.54
Stabileze06 0.70
Na4EDTA 0.05
二苯酮-4 0.05
NaOH，10％水溶液 1.66
PVP K-120 1.50
Suttocide A，50％水溶液 0.30
Oleth-20 0.50
香料 0.20
100.00
制备：
1.加入Stabileze06至所需量的80％水中。加热至80℃，在80℃保持30分钟或至半透明。
2.加入NaOH(10％水溶液)并混合，直至形成澄清的胶体。
3.加入Na4EDTA并混合。
4.将二苯酮-4与少量预扣的水预混合并加入至胶体中。混合直至达到均相。
5.将PVP K-120预溶解在其重量的约10倍的水中。缓慢加入胶体中并混合直至达到均相。
6.将本发明的三元共聚物与剩余的预扣的水预混合，并混入胶体中直至达到均相。
7.将Oleth-20预热直至熔化，并与香料形成预混物。
8.混入胶体中直至澄清。
虽然已用一些具体的实施方案对本发明作了说明，但应当理解可在本行业的技术范围内作各种变化和改进。因此，希望仅用如下的权利要求书对本发明进行限定。