以碳材料为载体的高活性湿式氧化催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种以贵金属为活性组分的湿式催化氧化催化剂及其制备方法，这种催化剂特别适用于处理高浓度难降解的有机废水。
背景技术
在处理高浓度难降解有机废水的技术中，较为先进的是湿式催化氧化技术(CWOP)。该技术是在催化剂存在下，通入空气或氧气，并在一定温度和压力条件下对有机废水进行净化处理，使废水中的C、H、O、N分别以CO2、H2O和N2的形式排放，且无二次污染。该技术的核心部分是催化剂。但目前的催化剂大多以TiO2、ZrO2或它们的复合氧化物或高镍合金等多孔金属材料为载体，将铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及至少一种不溶或难溶于水的金属化合物沉积到上述载体上，如中国专利CN1121322A公开的“废水处理用催化剂及其制造方法和使用该催化剂的废水处理方法”和CN1084496A公开的“含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂及制备方法”，它们都要使用较多的贵金属作为活性成分，不仅难于降低催化剂的成本，而且TiO2、ZrO2等载体与贵金属匹配，其催化活性并不理想。因此，有必要对现有技术进行改进。
【发明内容】
本发明地目的在于克服现有技术之不足，提供一种活性高、贵金属含量低并以碳材料为载体的湿式氧化催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述以碳材料为载体的湿式氧化催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述湿式氧化催化剂的载体一碳材料的制备方法。
本发明提供的湿式氧化催化剂含有贵金属Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一种，其特征在于它以碳为载体，其组分的重量百分比为：贵金属0.25-0.5％，其余为碳，且碳的表面积为80-1500米2/克。
本发明提供的以碳材料为载体的湿式氧化催化剂的制备方法是采用喷涂浸渍法将浓度为10-20wt％的贵金属Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一种硝酸盐或氯化物溶液在90℃加热、翻动的状态下喷涂浸渍1-2小时，使其担载在碳材料载体上，待水分蒸干后，在100℃下振动干燥2-3小时，再在300-500℃下用氢气还原3小时，得到以碳材料为载体的湿式氧化催化剂。
本发明提供的以碳材料为载体的湿式氧化催化剂的制备方法是采用喷涂浸渍法将贵金属Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一种硝酸盐或氯化物溶液担载在碳材料载体上，其特征在于碳材料载体是采用下列工艺方法制得的：
A、选用价廉易得的竹、椰壳、煤为原料，加工成段、节、块、片中的一种或多种形状后，在100℃下真空干燥20-28小时；
B、放入浓度为30-80wt％的氯化锌、硫化钾、磷酸、氢氧化钾中的一种活化剂中浸泡1-2天，在100℃下真空干燥20-28小时；
C、在氮气保护下按下述温度和时间进行三阶段焙烧炭化：250-350℃焙烧2-3小时；450-500℃焙烧2-4小时；650-750℃焙烧3-5小时；
D、冷却后用水洗涤至洗涤液PH＝6-7，在100℃下真空干燥20-28小时，即得碳材料载体。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、碳载体具有较高的比表面积和发达的孔隙结构，可提高贵金属的分散性和利用率，同时它对有机物和溶解氧有较强的吸附能力，在200-300℃温度，3-15Mpa压力下，其吸附力很适合于催化作用，碳载体能与贵金属Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au等活性物产生协同催化作用，从而可获得更佳的催化活性；
2、贵金属含量仅为日本同类催化剂的1/4-1/8，并在相同处理条件、相同模拟废水、相同催化剂用量等情况下，本发明之催化剂的催化活性(CODcr去除率)比日本同类催化剂高出15-75％；
3、碳载体原料易得，且价廉物美，其成本远低于其它载体。
4、碳载体加工方法简单易行，并省去常规载体制备中的粘接成型工序。
5、本催化剂可大大降低高浓度难降解有机废水的处理成本，为湿式催化氧化技术在废水处理方面的推广应用找到行之有效的途径。
本发明与日本同类催化剂的催化活性评价：
用模拟废水在800转/分的强力搅拌、间歇运行的高压反应釜中，进行湿式催化氧化反应，通过分析运行前后的COD数据，计算得出COD降低的百分率。
模拟废水的组成：硫酸铵相当于NH3-N6000mg/L，丁二酸相当于COD7000mg/L。
反应装置：高压反应釜，其技术条件：
反应釜容积250mL，模拟废水量80mL，PH值11，起始温度250℃，控温275℃±5℃，空气比1∶1，搅拌速度800rpm，反应时间30分钟，初始压力4.3Mpa。见表1。
【具体实施方式】
实施例1
A、选用坚硬、致密、生长期一年以上的竹子为原料，加工成所需段或节，在100℃下真空干燥20小时；
B、放入浓度为50wt％的氯化锌活化剂中浸泡1天，在100℃下真空干燥24小时；
C、在氮气保护下按下述温度和时间进行三阶段焙烧炭化：250℃焙烧3小时；450℃焙烧4小时；650℃焙烧5小时；
D、冷却后用水洗涤至洗涤液PH＝6-7，在100℃下真空干燥20小时，即得碳材料载体；
E、采用喷涂浸渍法将浓度为10wt％的贵金属Pt的硝酸盐溶液在90℃加热、翻动的状态下喷涂浸渍1小时，使其担载在碳材料载体上；
F、待水分蒸干后，在100℃下振动干燥2小时，再在300℃下用氢气还原3小时，得到以碳材料为载体的湿式氧化催化剂，其成分为：
贵金属Pt 0.25％，碳99.75％，且碳的表面积为80米2/克。
实施例2
A、选用废弃的椰壳为原料，加工成所需块或片，在100℃下真空干燥28小时：
B、放入浓度为30wt％的氢氧化钾活化剂中浸泡2天，在100℃下真空干燥28小时；
C、在氮气保护下按下述温度和时间进行三阶段焙烧炭化：350℃焙烧1小时；500℃焙烧2小时；750℃焙烧3小时；
D、冷却后用水洗涤至洗涤液PH＝6-7，在100℃下真空干燥28小时即得碳载体；
E、采用喷涂浸渍法将浓度为20wt％的贵金属Rh的氯化物溶液在90℃加热、翻动的状态下喷涂浸渍1-2小时，使其担载在碳材料载体上；
F、待水分蒸干后，在100℃下振动干燥3小时，再在500℃下用氢气还原3小时，得以碳为载体的湿式氧化催化剂，其成分为：
贵金属Rh 0.29％，碳99.71％，且碳的表面积为1400米2/克。
实施例3
A、选用市售的活性碳为载体，采用喷涂浸渍法将浓度为15wt％的贵金属Ru的氯化物溶液在90℃加热、翻动的状态下喷涂浸渍2小时，使其担载在碳材料载体上；
B、待水分蒸干后，在100℃下振动干燥2小时，再在400℃下用氢气还原3小时，得以碳为载体的湿式氧化催化剂，其成分为：
贵金属Ru 0.5％，碳95.5％，且碳的表面积为840米2/克。
表1，本发明与日本同类催化剂的催化活性(CODcr去除率)对比载体/原料 催化剂编号/ 催化剂用量 贵金属含量 (％) 催化活性 (CODCr去 除率％) 备注TiO2 CAT(日本)/8g 2.00 80.30TiO2 CAT(日本)/4g 2.00 53.00ZT1/竹1 CatZ1/4g 0.50 88.20 98N/颗ZT2/竹2 CatZ2/4g 0.50 85.0 118N/颗ZT3/竹3 CatZ3/4g 0.50 91.30ZT4/椰壳 CatZ4/4g 0.50 89.73ZT5/椰壳 CatZ5/4g 0.50 84.98ZT6/竹5 CatZ6/4g 0.50 85.15ZT7/竹6 CatZ7/4g 0.50 83.42ZT8/椰壳 CatZ8/4g 0.50 86.48ZT9/竹7 CatZ9/4g 0.50 84.92ZT10/竹8 CatZ10/4g 0.50 87.19ZT11/竹9 CatZ11/4g 0.50 77.90工业活性炭1/煤 Catm1/4g 0.50 74.14 184N/颗工业活性炭2/煤 Catm2/4g 0.50 73.21 84N/颗工业活性炭3/煤 Catm3/48 0.50 81.05