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1、(10)申请公布号 CN 102502484 A (43)申请公布日 2012.06.20 CN 102502484 A *CN102502484A* (21)申请号 201110296089.7 (22)申请日 2011.09.28 B82B 1/00(2006.01) B82B 3/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 重庆大学 地址 400045 重庆市沙坪坝区沙正街 174 号 重庆大学材料学院 B 区 (72)发明人 张育新 董萌 郝晓东 李新禄 黄佳木 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 。
2、公司 11227 代理人 逯长明 (54) 发明名称 一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管及其制备 方法 (57) 摘要 本发明提供一种改性二氧化钛纳米粒子纳米 管的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 提供二氧化钛 纳米溶胶 ； 以氯金酸为原料、 以硫醇为表面活性 剂、 以四辛基溴化铵为相转移剂， 在巯基羧酸和硼 氢化钠作用下发生还原反应， 得到改性金纳米溶 胶 ； 将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米 溶胶分别分散在有机溶剂中再将混合， 得到用金 纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶 ； 将所述用金纳米 溶胶改性的二氧化钛溶胶滴加到阳极氧化铝膜表 面， 并进行真空抽滤， 干燥， 将复合的阳极氧化铝 膜煅烧。
3、， 去除所述阳极氧化铝膜， 洗涤、 离心分离 后， 得到改性二氧化钛纳米粒子纳米管。 所述改性 二氧化钛纳米粒子纳米管结构新颖稳定， 比表面 积高， 纳米粒子活性优越， 较易回收并重复使用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 提供二氧化钛纳米溶胶 ； 以氯金酸为原料、 以硫醇为表面活性剂、 以四辛基溴化铵为相转移剂， 在巯基羧酸和硼 氢化钠作用下发生还原反应。
4、， 得到改性金纳米溶胶 ； 将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中再将混合， 得 到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶 ； 将所述用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶滴加到阳极氧化铝膜表面， 并进行真空抽 滤， 干燥， 将复合的阳极氧化铝膜煅烧， 去除所述阳极氧化铝膜， 洗涤、 离心分离后， 得到改 性二氧化钛纳米粒子纳米管。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述巯基羧酸选自 ： 巯基乙酸、 3- 巯 基丙酸、 3- 巯基丁酸。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述巯基羧酸与氯金酸按摩尔比为 (1 4) (1 4)。 4. 根据权利。
5、要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述巯基羧酸含量与金纳米溶胶中 的金纳米粒子的粒径成反比。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述提供二氧化钛纳米溶胶具体为 ： 将钛酸四丙酯和油酸混合在有机溶剂中， 得到第一溶液 ； 将叔丁胺混合在水中， 得到第二溶液 ； 将所述第一溶液与所述第二溶液混合在 150 200下发生还原反应， 得到二氧化钛 纳米溶胶。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述有机溶剂为甲苯或环己烷。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述硫醇的通式为 SR， 其中 R 为碳原 子个数为 4 20 中双数的烷。
6、基。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述复合材料中， 二氧化钛纳米溶 胶、 金纳米溶胶按摩尔比为 (0.3 0.1) (0.1 1)。 9. 一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管， 由改性二氧化钛纳米溶胶粒子形成， 其特征在 于， 所述改性二氧化钛纳米溶胶粒子包括二氧化钛纳米粒子、 巯基羧酸、 金纳米粒子。 10. 根据权利要求 9 所述的改性二氧化钛纳米粒子纳米管， 其特征在于， 所述碳纳米粒 子纳米管中， 二氧化钛纳米溶胶、 金纳米溶胶按摩尔比为 (0.3 0.1) (0.1 1)。 权 利 要 求 书 CN 102502484 A 2 1/6 页 3 一种改性二氧化钛。
7、纳米粒子纳米管及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及无机复合材料制备领域， 具体涉及一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管 及其制备方法。 背景技术 0002 二氧化钛纳米溶胶和金纳米粒子， 具有良好多重敏感性， 在化工、 医药、 机械、 催 化、 分子生物学、 生物传感器等领域中均有应用， 而且随着科技的发展， 二氧化钛纳米溶胶 和金纳米溶胶将被应用到更多领域。 二氧化钛纳米溶胶可以用于污水处理、 空气净化处理、 产品表面抗菌处理、 玻璃镀膜处理等领域。 0003 现有技术中的二氧化钛纳米溶胶的制备方法为 ： 将钛酸四丙酯 (titanium(iv) n-propoxide缩写TTIP)分散在。
8、甲苯或环己烷形成的油相中， 叔丁胺(tert-butylamine)分 散在水中， 将油相和水相加入同一水热反应釜中， 在 180下反应 4h。通过调节反应时间、 反应温度和叔丁胺加入体积等因素， 可以控制二氧化钛纳米溶胶的大小。在水热反应结束 后， 二氧化钛纳米溶胶需要经过甲醇的沉淀及有机溶剂的再分散。 0004 纳米粒子纳米管的特殊结构具有其独特的优越性， 有效克服纳米粒子的团聚降低 反应活性的缺点， 其管结构， 内外表面的活性位也显著增加， 从而提高反应性能。纳米粒子 纳米管的由相对分散的纳米粒子组成， 便于固液分离， 回收利用， 从而提高的材料的利用效 率， 降低了维护成本。在纳米粒子。
9、纳米管结构中， 存在着更高级的结构即纳米粒子纳米管， 纳米粒子作为独立的组装单元， 仍具备其独特的活性， 纳米粒子纳米管的管壁为多孔结构， 更进一步提高了材料的活性位， 改进了材料的性能。一种纳米粒子制备的纳米粒子纳米管 已经被广泛使用， 但是现有技术将金纳米粒子和二氧化钛纳米粒子混合制备的纳米粒子纳 米管表面孔隙不均匀， 无法商品化。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题在于提供一种表面孔隙均匀， 纳米粒子不团聚的改性二 氧化钛纳米粒子纳米管 0006 为了解决以上技术问题， 本发明提供了提供一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管的 制备方法， 包括 ： 0007 提供二氧化钛纳米溶胶 ； 0。
10、008 以氯金酸为原料、 以硫醇为表面活性剂、 以四辛基溴化铵为相转移剂， 在巯基羧酸 和硼氢化钠作用下发生还原反应， 得到改性金纳米溶胶 ； 0009 将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中再将混 合， 得到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶 ； 0010 将所述用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶滴加到阳极氧化铝膜表面， 并进行真空 抽滤， 干燥， 将复合的阳极氧化铝膜煅烧， 去除所述阳极氧化铝膜， 洗涤、 离心分离后， 得到 改性二氧化钛纳米粒子纳米管。 说 明 书 CN 102502484 A 3 2/6 页 4 0011 优选的， 所述巯基羧酸选自 ： 巯基乙酸、 3-。
11、 巯基丙酸、 3- 巯基丁酸。 0012 优选的， 所述巯基羧酸与氯金酸按摩尔比为 (1 4) (1 4)。 0013 优选的， 所述巯基羧酸含量与金纳米溶胶中的金纳米粒子的粒径成反比。 0014 优选的， 所述提供二氧化钛纳米溶胶具体为 ： 0015 将钛酸四丙酯和油酸混合在有机溶剂中， 得到第一溶液 ； 0016 将叔丁胺混合在水中， 得到第二溶液 ； 0017 将所述第一溶液与所述第二溶液混合在 150 200下发生还原反应， 得到二氧 化钛纳米溶胶。 0018 优选的， 所述有机溶剂为甲苯或环己烷。 0019 优选的， 所述硫醇的通式为 SR， 其中 R 为碳原子个数为 4 20 中双。
12、数的烷基。 0020 优选的， 所述复合材料中， 二氧化钛纳米溶胶、 金纳米溶胶按摩尔比为 (0.3 0.1) (0.1 1)。 0021 本发明还提供了一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管， 由改性二氧化钛纳米溶胶粒 子形成， 所述改性二氧化钛纳米溶胶粒子包括二氧化钛纳米粒子、 巯基羧酸、 金纳米粒子。 0022 优选的， 其特征在于， 所述碳纳米粒子纳米管中， 二氧化钛纳米溶胶、 金纳米溶胶 按摩尔比为 (0.3 0.1) (0.1 1)。 0023 本发明提供了一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管的制备方法， 先使用金纳米溶胶 与现有二氧化钛纳米溶胶混合， 在制备金纳米溶胶的时候使用了巯基羧酸作为改。
13、性剂， 巯 基羧酸中的巯基具有吸附金纳米粒子的作用， 羧基具有易吸附二氧化钛纳米粒子的作用， 所以以巯基羧酸作为改性剂能够更好的平衡金纳米粒子和二氧化钛纳米粒子之间的电荷， 彼此之间相互作用， 使溶胶中的各个粒子之间形成均匀的电荷场， 保持均匀的分散， 从而使 所述改性后的二氧化钛纳米溶胶粒径更加均匀， 受到外界刺激后也不会团聚， 化学和热稳 定性好。 0024 然后将改性的二氧化钛纳米溶胶滴加在阳极氧化铝膜上， 然后进行真空抽滤， 煅 烧， 除去阳极氧化铝膜， 得到改性二氧化钛纳米粒子纳米管， 所述改性二氧化钛纳米粒子纳 米管增加了改性二氧化钛纳米粒子的比表面积， 结构新颖稳定， 纳米粒子活。
14、性高， 较易回收 并重复使用。制备方法方便快捷， 适合大规模工业化生产。 附图说明 0025 图 1 本发明实施例 1 提供的改性二氧化钛纳米粒子纳米管透射电镜图 ； 0026 图 2 本发明实施例 2 提供的改性二氧化钛纳米粒子纳米管透射电镜图。 具体实施方式 0027 为了进一步了解本发明， 下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述， 但 是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的 限制。 0028 本发明提供了一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管， 由改性二氧化钛纳米溶胶粒子 形成， 其特征在于， 所述改性二氧化钛纳米溶胶粒子包括二氧化钛纳米粒子、 巯。
15、基羧酸、 金 纳米粒子。 说 明 书 CN 102502484 A 4 3/6 页 5 0029 本发明提供了一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管， 首先将金纳米溶胶与二氧化钛 溶胶进行混合制备改性二氧化钛纳米溶胶， 也可以看成是一种二氧化钛纳米溶胶和金纳米 溶胶的复合材料， 但是现有技术中制备的金纳米溶胶加入到二氧化钛纳米溶胶中无法起到 控制二氧化钛纳米溶胶粒径， 提高二氧化钛纳米溶胶稳定性、 防止团聚的作用， 所以本发明 人考虑在制备金纳米溶胶的时候加入辅助表面活性剂， 所述辅助表面活性剂中既具有能吸 附金纳米粒子的基团， 又具有吸附二氧化钛纳米粒子的基团， 能够增加金纳米粒子对所述 二氧化钛纳。
16、米粒子的束缚力， 以及电荷平衡。 按照上述想法， 本发明使用巯基羧酸作为辅助 表面活性剂， 优选为巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 3- 巯基丁酸， 选择这三种巯基乙酸的原因是如 果选择的辅助催化剂的链长过长会影响吸附能力， 反而导致团聚。 0030 然后将所述改性二氧化钛纳米溶胶制备成改性二氧化钛纳米粒子纳米管， 所述改 性二氧化钛纳米粒子纳米管结构新颖稳定， 比表面积高， 纳米粒子活性优越， 较易回收并重 复使用。 0031 按照本发明， 所述改性二氧化钛纳米溶胶中的金纳米溶胶和二氧化钛纳米溶胶均 要分散在有机溶剂中， 并且可以根据需求不同进行配比， 但有优选的， 二氧化钛纳米粒子与 金纳米粒。
17、子按摩尔比为 (0.3 0.1) (0.1 1)。所述有机溶剂优选为甲苯或环己烷。 0032 本发明还提供了一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管的制备方法， 包括 ： 0033 提供二氧化钛纳米溶胶 ； 0034 以氯金酸为原料、 以硫醇为表面活性剂、 以四辛基溴化铵为相转移剂， 在巯基羧酸 和硼氢化钠作用下发生还原反应， 得到改性金纳米溶胶 ； 0035 将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中再将混 合， 得到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶 ； 0036 将所述用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶滴加到阳极氧化铝膜表面， 并进行真空 抽滤， 干燥， 将复合的阳极氧化铝膜煅烧， 去。
18、除所述阳极氧化铝膜， 洗涤、 离心分离后， 得到 改性二氧化钛纳米粒子纳米管。 0037 按照本发明， 首先提供二氧化钛纳米溶胶。由于二氧化钛纳米粒子分为锐钛矿型 和金红石型， 所以在购买和制备时需要注意不同的参数设置。 0038 本发明优选自行制备二氧化钛纳米溶胶， 方法为 ： 0039 将钛酸四丙酯 (TTIP) 和油酸混合在有机溶剂中， 得到第一溶液 ； 0040 将叔丁胺混合在水中， 得到第二溶液 ； 0041 将所述第一溶液与所述第二溶液混合在 150 200下发生还原反应， 得到二氧 化钛纳米溶胶。 0042 按照本发明， 所述第一溶液与所述第二溶液混合反应的时间为 3 5h， 所。
19、述叔丁 胺水溶液与所述钛酸四丙酯的油溶液在油水的界面层发生反应， 所述叔丁胺还原所述钛酸 四丙酯二氧化钛纳米溶胶。 0043 然后进行制备改性的金纳米溶胶， 原料优选为能够电离 AuCl4-的化合物， 本发明 选择使用氯金酸， 表面活性剂为硫醇结构式为 SR， 其中 R 为碳原子个数为 4 20 中双数的 烷基。还原剂为硼氢化合物， 更优选为硼氢化钠， 相转移剂为四辛基溴化铵 N(n-C8H17)4Br， 缩写为 TOAB。将氯金酸的水溶液与表面活性剂、 相转移剂、 还原剂、 巯基羧酸以及有机溶剂 混合， 所述 AuCl4-从水相转移到有机相， 在十二烷基硫醇 (DDT) 以及巯基羧酸的存在下。
20、， 所 说 明 书 CN 102502484 A 5 4/6 页 6 述 AuCl4-在油水界面处被还原为金纳米粒子， 得到金纳米溶胶。整个反应过程优选在室温 下， 使用磁力搅拌机搅拌， 0044 按照本发明， 所述有机溶剂为甲苯、 二甲苯或环己烷。 0045 按照本发明， 所述金纳米溶胶的制备过程中， 所述硼氢化合物、 TOAB、 DDT 与金元素 按摩尔比为 5 10 1 2 1 1。按照本发明， 通过调节 DDT/Au 的比例可控制金纳米 溶胶的大小。 在还原反应结束后， 金纳米溶胶需要经过乙醇的清洗， 移除反应中过量的有机 物质， 最后在有机溶剂中再分散 ( 甲苯或者环己烷等 )。按照。
21、本发明， 所述巯基羧酸优选为 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸或 3- 巯基丁酸， 更优选为 3- 巯基丙酸， 所述巯基羧酸与所述金元素 的比为 1 4 1 4， 更优选为 1 2 2 4。 0046 可以将制备好的二氧化钛纳米溶胶和金纳米溶胶分别分散在有机溶剂中备用， 再 将分散后的二氧化钛纳米溶胶与金纳米溶胶混合， 混合比例按照不同需求可以选择不同的 配比。优选的， 二氧化钛纳米粒子与金纳米粒子按摩尔比为 (0.3 0.1) (0.1 1)。所 述有机溶剂为甲苯、 二甲苯或环己烷。 0047 最后， 使用所述改性二氧化钛纳米溶胶制备纳米粒子纳米管， 过程具体为 ： 将 1 2 滴的改性二氧化钛纳。
22、米溶胶滴加到阳极氧化铝膜 (AAO) 表面， 在真空抽滤系统下， 使纳米 溶胶在 AAO 内壁表面均匀涂覆， 干燥 ； 优选上述操作重复多次， 以制备不同厚度的复合阳极 氧化铝膜。待样品再真空干燥 5h 后， 将复合的复合阳极氧化铝膜在 400煅烧 1h， 取出后 用稀氢氧化钠溶液 (0.01M) 去除阳极氧化铝膜， 接着使用盐酸和去离子水洗涤干净后， 离 心分离， 获得纳米粒子纳米管。 0048 以下为本发明具体实施例， 详细阐述本发明方案。 0049 实施例 1 0050 取 0.15gTTIP 与油酸 5mL 分散在甲苯中， 取 0.1mL 叔丁胺溶解在水中， 将 TTIP 和 油酸的甲。
23、苯溶液与叔丁胺的水溶液混合在 50mL 的反应釜中， 加热至 180反应 4h， 得到平 均粒径为 4nm 的二氧化钛纳米溶胶。 0051 取 0.09mmol 氯 金 酸、 0.9mmol 硼 氢 化 钠、 0.18mmolTOAB、 0.09mmolDDT 以 及 0.09mmol3- 巯基丙酸， 将氯金酸溶解在水中， 将所述氯金酸的水溶液与所述硼氢化钠、 TOAB、 DDT、 3- 巯基丙酸甲苯溶液混合， 搅拌均匀， 氯金酸被还原成金纳米粒子， 平均粒径为 2nm。 0052 取金纳米溶胶 0.5mL 与二氧化钛纳米溶胶 0.5mL， 加入 4mL 甲苯溶液中， 得到稳定 的改性二氧化钛。
24、纳米溶胶， 取此改性二氧化钛纳米溶胶0.2ml加至5ml甲苯中， 得到稀释的 改性二氧化钛纳米溶胶。 0053 将混合溶胶滴加到将 1-2 滴的混合溶胶滴加到阳极氧化铝膜 (AAO) 表面， 在真空 抽滤系统下， 使纳米溶胶在AAO内壁表面均匀涂覆， 干燥 ； 重复2次， 以制备一定厚度的复合 阳极氧化铝膜。待样品再真空干燥 5h 后， 将复合的复合阳极氧化铝膜在 400煅烧 1h， 取 出后用稀氢氧化钠溶液 (0.01M) 去除 AAO 阳极氧化铝膜， 接着使用盐酸和去离子水洗涤干 净后， 离心分离， 获得纳米粒子纳米管样品。 0054 如图 1 所示为本实施例制备的改性二氧化钛纳米粒子纳米。
25、管透射电镜图， 从图中 可以看出， 所述纳米粒子纳米管外壁光滑， 金纳米粒子和二氧化钛纳米粒子混合均匀， 在管 壁侧， 可清晰看到深色的金纳米粒子， 并没有跟二氧化钛纳米粒分层。 说 明 书 CN 102502484 A 6 5/6 页 7 0055 实施例 2 0056 取 0.15gTTIP 与油酸 5mL 分散在甲苯中， 取 0.1mL 叔丁胺溶解在水中， 将 TTIP 和 油酸的甲苯溶液与叔丁胺的水溶液混合在 50mL 的反应釜中， 加热至 180反应 4h， 得到平 均粒径为 4nm 的二氧化钛纳米溶胶。 0057 取 0.09mmol 氯 金 酸、 0.9mmol 硼 氢 化 钠、。
26、 0.18mmolTOAB、 0.09mmolDDT 以 及 0.09mmol 3- 巯基丙酸， 将氯金酸溶解在水中， 将所述氯金酸的水溶液与所述硼氢化钠、 TOAB、 DDT、 3- 巯基丙酸甲苯溶液混合， 搅拌均匀， 氯金酸被还原成金纳米粒子， 平均粒径为 2nm。 0058 取金纳米溶胶 0.5mL 与二氧化钛纳米溶胶 0.5mL， 加入 4mL 甲苯溶液中， 得到稳定 的改性二氧化钛纳米溶胶， 取此改性二氧化钛纳米溶胶0.5ml加至0.5ml甲苯中， 得到高浓 度的改性二氧化钛纳米溶胶。 0059 将混合溶胶滴加到将 1-2 滴的混合溶胶滴加到阳极氧化铝膜 (AAO) 表面， 在真空 。
27、抽滤系统下， 使纳米溶胶在AAO内壁表面均匀涂覆， 干燥 ； 重复2次， 以制备一定厚度的复合 阳极氧化铝膜。待样品再真空干燥 5h 后， 将复合的复合阳极氧化铝膜在 400煅烧 1h， 取 出后用稀氢氧化钠溶液 (0.01M) 去除 AAO 阳极氧化铝膜， 接着使用盐酸和去离子水洗涤干 净后， 离心分离， 获得纳米粒子纳米管样品。 0060 如图 2 所示为本实施例制备的改性二氧化钛纳米粒子纳米管透射电镜图， 本实施 例的改性二氧化钛纳米溶胶的溶度高， 从图中可以看出， 所述纳米粒子纳米管外壁光滑， 金 纳米粒子和二氧化钛纳米粒子混合均匀， 在管壁侧， 可清晰看到深色的金纳米粒子， 并没有 。
28、跟二氧化钛纳米粒分层且管口清晰可见。 0061 实施例 3 0062 取 0.15gTTIP 与油酸 5mL 分散在甲苯中， 取 0.1mL 叔丁胺溶解在水中， 将 TTIP 和 油酸的甲苯溶液与叔丁胺的水溶液混合在 50mL 的反应釜中， 加热至 180反应 4h， 得到平 均粒径为 4nm 的二氧化钛纳米溶胶。 0063 取 0.09mmol 氯 金 酸、 0.9mmol 硼 氢 化 钠、 0.18mmolTOAB、 0.09mmolDDT 以 及 0.09mmol 3- 巯基丙酸， 将氯金酸溶解在水中， 将所述氯金酸的水溶液与所述硼氢化钠、 TOAB、 DDT、 3- 巯基丙酸甲苯溶液混。
29、合， 搅拌均匀， 氯金酸被还原成金纳米粒子， 平均粒径为 2nm。 0064 取金纳米溶胶 0.5mL 与二氧化钛纳米溶胶 0.5mL， 加入 4mL 甲苯溶液中， 得到稳定 的改性二氧化钛纳米溶胶， 取此改性二氧化钛纳米溶胶0.2ml加至5ml甲苯中， 得到稀释的 改性二氧化钛纳米溶胶。 0065 将混合溶胶滴加到将 1-2 滴的混合溶胶滴加到阳极氧化铝膜 (AAO) 表面， 在真空 抽滤系统下， 使纳米溶胶在 AAO 内壁表面均匀涂覆， 干燥 ； 重复 5-10 次， 以制备不同厚度的 复合阳极氧化铝膜。 待样品再真空干燥5h后， 将复合的复合阳极氧化铝膜在400煅烧1h， 取出后用稀氢氧。
30、化钠溶液 (0.01M) 去除 AAO 阳极氧化铝膜， 接着使用盐酸和去离子水洗涤 干净后， 离心分离， 获得纳米粒子纳米管样品。 0066 以上对本发明提供的一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管及其制备方法进行了详 细的介绍， 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述， 以上实施例的 说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想， 应当指出， 对于本技术领域的普通技 说 明 书 CN 102502484 A 7 6/6 页 8 术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰， 这些改 进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 102502484 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102502484 A 9 。