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1、(10)申请公布号 CN 102489242 A (43)申请公布日 2012.06.13 CN 102489242 A *CN102489242A* (21)申请号 201110389743.9 (22)申请日 2011.11.30 B01J 20/06(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) B01J 21/06(2006.01) B01J 35/10(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘路 388 号 (72)发明人 朱利中 吕金泽 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公。
2、 司 33200 代理人 周烽 (54) 发明名称 一种吸附 - 光催化一体化二氧化钛的制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种吸附 - 光催化一体化二氧 化钛的制备方法， 以十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺为 模板剂， 在乙醇 - 水体系条件下水热反应， 用乙 醇 - 盐酸溶液萃取模板剂得到中间体， 最后采用 水钝化方法处理得到吸附 - 光催化一体化二氧化 钛。本发明采用水钝化的方法制备的材料在高风 速 （较短接触时间） 条件下的吸附、 催化和抗湿性 能相比现有材料具有显著优势， 在室内空气污染 治理领域具有广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附。
3、图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种吸附 - 光催化一体化二氧化钛的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤 ： （1） 将体积比 14:50 的十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺与无水乙醇搅拌条件下混合， 得第一 混合液 ； （2） 将体积比为 12: 30 的钛酸丁酯和无水乙醇混合， 得第二混合液 ； （3） 将步骤 2 的第二混合液滴加到步骤 1 的第一混合溶液中， 得第三混合液， 第二混合 液与第一混合溶液的体积比为 1:0.52 ； （4） 在搅拌状态下向步骤 3 得到的。
4、第三混合液中加入水， 水与第三混合液的体积比为 13:3， 搅拌 2 h 后得到第四混合液 ； （5） 将步骤4得到的第四混合溶液加入具四氟内胆的反应釜， 80 水热反应24 h并离 心， 得到第一固体 ； （6） 将步骤 5 所得第一固体加入到无水乙醇中， 乙醇与固体质量比 10250:1， 用浓盐酸 调节 pH 至 34， 搅拌 （或振荡） 14 h， 离心， 得第二固体 ； （7） 再重复步骤 6 的操作 3 次， 得到材料中间体 （TiO2-P） ； （8） 将步骤 7 得到的材料中间体加入水中， 中间体与水质量比为 1:1250， 搅拌 （或振 荡） 160 min， 离心 ； 重复。
5、该步骤直至溶液 pH 为 68， 离心， 自然风干或 40100 烘干得具 有高活性的二氧化钛材料 （TiO2-W） 。 权 利 要 求 书 CN 102489242 A 2 1/5 页 3 一种吸附 - 光催化一体化二氧化钛的制备方法 技术领域 0001 本发明属于光催化技术领域， 尤其涉及一种净化室内气态有机污染物的吸附 - 光 催化一体化二氧化钛的制备方法。 背景技术 0002 室内空气污染等低浓度气体污染严重危害人类的健康， 其净化技术受到人们越来 越多的关注。光催化净化被认为是最具应用前景的一项室内空气净化技术， 具有可利用光 能、 成本低、 无毒害及可广泛降解污染物等优点。但该技术。
6、世界上尚未大量投入实际应用， 而我国则没有相关的产品。 这主要是因为该技术存在几个问题 ： 一、 实际应用于净化器或空 调等设备时， 由于风量很大， 气体污染分子与催化材料的接触时间很短， 污染物分子由气相 向催化剂表面的传质成为限制步骤， 因而常见光催化材料净化低浓度污染物的效率较低， 达不到实际应用的要求 ； 二、 光催化材料的净化效率会随湿度增加而下降， 部分材料在高湿 度时催化效率下降极为明显。我们南方及沿海地区普遍潮湿， 因而光催化技术在这些地区 应用存在限制。 本发明通过合成方法的改进， 制备新型微孔材料， 提高材料在较短接触时间 条件下的催化效率以及抗湿性能。 发明内容 0003。
7、 本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种吸附 - 光催化一体化二氧化钛 的制备方法。 0004 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ： 一种吸附 - 光催化一体化二氧化钛 的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： （1） 将体积比 14:50 的十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺与无水乙醇搅拌条件下混合， 得第一 混合液 ； （2） 将体积比为 12: 30 的钛酸丁酯和无水乙醇混合， 得第二混合液 ； （3） 将步骤 2 的第二混合液滴加到步骤 1 的第一混合溶液中， 得第三混合液， 第二混合 液与第一混合溶液的体积比为 1:0.52 ； （4） 在搅拌状态下向步骤 3 得到的第三混合。
8、液中加入水， 水与第三混合液的体积比为 13:3， 搅拌 2 h 后得到第四混合液 ； （5） 将步骤4得到的第四混合溶液加入具四氟内胆的反应釜， 80 水热反应24 h并离 心， 得到第一固体 ； （6） 将步骤 5 所得第一固体加入到无水乙醇中， 乙醇与固体质量比 10250:1， 用浓盐酸 调节 pH 至 34， 搅拌 （或振荡） 14 h， 离心， 得第二固体 ； （7） 再重复步骤 6 的操作 3 次， 得到材料中间体 （TiO2-P） ； （8） 将步骤 7 得到的材料中间体加入水中， 中间体与水质量比为 1:1250， 搅拌 （或振 荡） 160 min， 离心 ； 重复该步骤直。
9、至溶液 pH 为 68， 离心， 自然风干或 40100 烘干得具 有高活性的二氧化钛材料 （TiO2-W） 。 说 明 书 CN 102489242 A 3 2/5 页 4 0005 本发明的有益效果是 ： 1、 本发明是针对室内空气等低浓度气体污染净化的实际要求， 开发可在较短接触时间 高效降解污染物的二氧化钛合成方法。 以环己酮为室内空气污染物代表评价材料的净化性 能， 结果表明合成材料在低接触时间条件下 （0.0360.07 s） 相比于现有材料在吸附和光催 化性能方面具有明显优势， 同时表现较好的抗湿性。 0006 2、 本发明合成的材料可应用于室内空气净化， 例如 ： 以材料为核心。
10、制备空气净化 组件， 安装于空气净化器， 可有效去除如装修、 吸烟等产生的污染物或者杀灭空气中的病 菌 ； 安装于空调设备， 则可实现在空调换气的过程中去除室内污染物或病菌， 有效降低由于 新风不足所造成的室内健康风险 ； 将材料制备成为涂料， 可实现对是室内空气中污染物的 长期吸附净化。 该材料使用场所广泛， 如居民室内、 医院、 学校和工厂等， 在低浓度气体净化 领域具有广泛的应用前景。 附图说明 0007 图 1 是 TiO2-W 电镜照片 ； 图 2 是 XRD 光谱图 ； 图 3 是接触时间 0.036 s、 湿度 20% 时 P25、 TiO2-P 和 TiO2-W 对环己酮的吸附。
11、量图 ； 图 4 是湿度 20%、 不同接触时间条件下 P25、 TiO2-P 和 TiO2-W 对环己酮的去除速率图 ； 图 5 是接触时间 0.036 s、 不同湿度条件下 P25、 TiO2-P 和 TiO2-W 对环己酮的去除速率 图。 具体实施方式 0008 本发明吸附 - 光催化一体化二氧化钛的制备方法， 包括以下步骤 ： 1、 将体积比 14:50 的十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺与无水乙醇搅拌条件下混合， 得第一混 合液 ； 2、 将体积比为 12: 30 的钛酸丁酯和无水乙醇混合， 得第二混合液 ； 3、 将步骤2的第二混合液滴加到步骤1的第一混合溶液中， 得第三混合液， 。
12、第二混合液 与第一混合溶液的体积比为 1:0.52 ； 4、 在搅拌状态下向步骤 3 得到的第三混合液中加入水， 水与第三混合液的体积比为 13:3， 搅拌 2 h 后得到第四混合液 ； 5、 将步骤 4 得到的第四混合溶液加入具四氟内胆的反应釜， 80 水热反应 24 h 并离 心， 得到第一固体 ； 6、 将步骤 5 所得第一固体加入到无水乙醇中， 乙醇与固体质量比 10250:1， 用浓盐酸 调节 pH 至 34， 搅拌 （或振荡） 14 h， 离心， 得第二固体 ； 7、 再重复步骤 6 的操作 3 次， 得到材料中间体 （TiO2-P） ； 8、 将步骤 7 得到的材料中间体加入水中。
13、， 中间体与水质量比为 1:1250， 搅拌 （或振荡） 160 min， 离心， 重复如前水洗操作直至溶液pH为68， 离心， 自然风干或40100 烘干得 具有高活性的二氧化钛材料 （TiO2-W） 。 0009 步骤 8 为本发明的核心步骤， 是通过水钝化的方法调整材料的孔结构， 进而达到 同时提高材料吸附、 催化和抗湿性能的目的。 传统制备无定形二氧化钛材料， 由于其结构热 说 明 书 CN 102489242 A 4 3/5 页 5 稳定和化学稳定性较差， 和水反应会使其结构向不利调节转变， 丧失活性， 失去实用价值。 而本发明是在合成微孔二氧化钛中间体的前提下对其水钝化处理， 经过。
14、多次试验优化溶剂 配比， 所得材料在获得独特微孔结构， 对于低浓度污染物的去除表现出特异效果。 0010 本发明合成的二氧化钛材料的独特微孔结果使材料获得更强的吸附能力， 增强了 污染物从气相向催化剂表面的传质， 进而提高了催化效率。本发明制备的材料在较短接触 时间条件下的吸附量和催化效果相对现有产品效果均有明显提升， 同时抗湿性能显著优于 现有材料。 0011 下面根据附图和实施例详细说明本发明， 本发明的目的和效果将变得更加明显。 0012 实施例 1 ： 1、 将体积比 2:50 的十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺与无水乙醇搅拌条件下混合， 得第一混合 液 ； 2、 将体积比为 1: 3。
15、0 的钛酸丁酯和无水乙醇混合， 得第二混合液 ； 3、 将步骤2的第二混合液滴加到步骤1的第一混合溶液中， 得第三混合液， 第二混合液 与第一混合溶液的体积比为 1 ： 1 ； 4、 在搅拌状态下向步骤 3 得到的第三混合液中加入水， 水与第三混合液的体积比为 1:3， 搅拌 2 h 后得到第四混合液 ； 5、 将步骤 4 得到的第四混合溶液加入具四氟内胆的反应釜， 80 水热反应 24 h 并离 心， 得到第一固体 ； 6、 将步骤 5 所得第一固体加入到无水乙醇中， 乙醇与固体质量比 50:1， 用浓盐酸调节 pH 至 34， 搅拌 （或振荡） 4 h， 离心， 得第二固体 ； 7、 再重。
16、复步骤 6 的操作 3 次， 得到材料中间体 （TiO2-P） ； 8、 取 600 l 十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺加入到 30 ml 无水乙醇中， 1.7 ml 钛酸丁酯溶 于 30 ml 无水乙醇， 缓慢滴加到十二烷基 -2- 吡啶 - 甲基胺的乙醇溶液中， 加入 20 ml 超纯 水， 搅拌2 h， 移入四氟内胆水热反应釜， 80 水热反应24 h， 自然冷却并离心， 所得固体用 250 ml无水乙醇分散， 用浓盐酸调节pH为3， 搅拌4 h， 离心， 再重复用乙醇-HCl润洗3次， 离心， 所得固体分散于 250 ml 超纯水， 搅拌 10 min， 离心， 重复超纯水润洗直至溶。
17、液 pH 为 7， 离心， 60 烘干即得。 0013 如上所述， 制得材料结构如图 1、 2 和表 1 所示， TiO2-W 的孔径变宽， 比表面显著减 小， 同时相比 TiO2-P 的无定形结构， TiO2-W 产生了部分锐钛矿的晶型结构。湿度 20% 条件 下， 材料对环己酮的吸附量如图3所示， TiO2-WTiO2-PP25。 不同接触时间和湿度下的催化 性能结果如图 4、 5 所示， 在低接触时间和高湿度条件下， TiO2-W 相比 P25 和 TiO2-P 存在明 显优势。 0014 表 1 ： 材料的比表面积、 孔径和微孔体积 实施例 2 ： 步骤 1-7 与实施例 1 相同， 。
18、步骤 8 如下 ： 取 600 l 十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺加入 说 明 书 CN 102489242 A 5 4/5 页 6 到 30 ml 无水乙醇中， 1.7 ml 钛酸丁酯溶于 30 ml 无水乙醇， 缓慢滴加到十二烷基 -2- 吡 啶 - 甲胺的乙醇溶液中， 加入 20 ml 超纯水， 搅拌 2 h， 移入具四氟内胆水热反应釜， 80 水热反应 24 h， 自然冷却并离心， 所得固体用 250 ml 无水乙醇分散， 用浓盐酸调节 pH 为 3， 振荡 4 h， 离心， 再重复用乙醇 -HCl 润洗 3 次， 离心， 所得固体分散于 50 ml 超纯水， 搅拌 30 min， 。
19、离心， 重复超纯水润洗直至溶液 pH 为 7， 离心， 60 烘干即得。 0015 实施例 3 ： 步骤 1-7 与实施例 1 相同， 步骤 8 如下 ： 取 600 l 十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺加入到 30 ml 无水乙醇中， 1.7 ml 钛酸丁酯溶于 30 ml 无水乙醇， 缓慢滴加到十二烷基 -2- 吡啶 - 甲 基胺的乙醇溶液中， 加入20 ml超纯水， 搅拌2 h， 移入具四氟内胆水热反应釜， 80 水热反 应 24 h， 自然冷却并离心， 所得固体用 250 ml 无水乙醇分散， 用浓盐酸调节 pH 为 3， 搅拌 4 h， 离心， 再重复用乙醇 -HCl 润洗 3 次，。
20、 离心， 所得固体分散于 250 ml 超纯水， 搅拌 60 min， 离心， 重复超纯水润洗直至溶液 pH 为 7， 离心， 70 烘干即得。 0016 实施例 4 ： 步骤 1-7 与实施例 1 相同， 步骤 8 如下 ： 取 600 l 十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺加入到 30 ml 无水乙醇中， 1.7 ml 钛酸丁酯溶于 30 ml 无水乙醇， 缓慢滴加到十二烷基 -2- 吡啶 - 甲 基胺的乙醇溶液中， 加入20 ml超纯水， 搅拌2 h， 移入具四氟内胆水热反应釜， 80 水热反 应 24 h， 自然冷却并离心， 所得固体用 250 ml 无水乙醇分散， 用浓盐酸调节 pH 。
21、为 3， 搅拌 4 h， 离心， 再重复用乙醇 -HCl 润洗 3 次， 离心， 所得固体分散于 150 ml 超纯水， 搅拌 10 min， 离心， 重复超纯水润洗直至溶液 pH 为 6， 离心， 60 烘干即得。 0017 实施例 5 ： 步骤 1-7 与实施例 1 相同， 步骤 8 如下 ： 取 600 l 十二烷基 -2- 吡啶 - 甲胺加入到 30 ml 无水乙醇中， 1.7 ml 钛酸丁酯溶于 30 ml 无水乙醇， 缓慢滴加到十二烷基 -2- 吡啶 - 甲 基胺的乙醇溶液中， 加入20 ml超纯水， 搅拌2 h， 移入具四氟内胆水热反应釜， 80 水热反 应 24 h， 自然冷却。
22、并离心， 所得固体用 250 ml 无水乙醇分散， 用浓盐酸调节 pH 为 3， 搅拌 4 h， 离心， 再重复用乙醇-HCl润洗3次， 离心， 所得固体分散于50 ml超纯水， 搅拌50 min， 离 心， 重复超纯水润洗直至溶液 pH 为 7， 离心， 100 烘干即得。 0018 实施例 6 ： 步骤 1-7 与实施例 1 相同， 步骤 8 如下 ： 以环己酮为室内空气污染物的代表， 实验了本 发明微孔二氧化钛 （TiO2-W） 对气态污染物环己酮的吸附能力， 并与 P25 和 TiO2-P 比较。环 己酮的初始浓度为1 mg/m3。 所用材料为实施例1中所制备， 使用质量为10 mg，。
23、 反应器采用 单向通风的固定床式动态反应器。接触时间为 0.036 s， 湿度为 20% 时， 每克 TiO2-W、 TiO2-P 和 P25 的吸附量分别为 21.0 mg、 16.1 mg 和 3.9 mg。 0019 实施例 7 ： 步骤 1-7 与实施例 1 相同， 步骤 8 如下 ： 以环己酮为室内空气污染物的代表， 试验了本 发明微孔二氧化钛 （TiO2-W） 对气态污染物环己酮的光催化效果， 并与 P25 和 TiO2-P 效果比 较。环己酮的初始浓度约为 1 mg/m3。使用波长为 310 nm 紫外灯作为光源。所用材料为实 施例 1 中所制备， 使用质量为 10 mg， 反应。
24、器采用单向通风的固定床式动态反应器。接触时 间为 0.036 s， 湿度为 20% 时， TiO2-W、 TiO2-P 和 P25 环己酮去除率分别为 69.4%、 63.2% 和 57.7%。 说 明 书 CN 102489242 A 6 5/5 页 7 0020 实施例 8 ： 步骤 1-7 与实施例 1 相同， 步骤 8 如下 ： 以环己酮为室内空气污染物的代表， 试验了本 发明微孔二氧化钛 （TiO2-W） 对气态污染物环己酮的光催化效果， 并与 P25 和 TiO2-P 效果比 较。环己酮的初始浓度约为 1 mg/m3。使用波长为 310 nm 紫外灯作为光源。所用材料为实 施例 1。
25、 中所制备， 使用质量为 10 mg， 反应器采用单向通风的固定床式动态反应器。接触时 间为 0.036 s， 湿度为 60% 时， TiO2-W、 TiO2-P 和 P25 环己酮去除率分别为 64.3%、 34.7% 和 52.6%。 0021 以上实施例仅对发明做进一步说明， 而本发明的范围不受所举实施例局限。 说 明 书 CN 102489242 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102489242 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102489242 A 9 3/3 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 102489242 A 10 。