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1、(10)申请公布号 CN 102515168 A (43)申请公布日 2012.06.27 CN 102515168 A *CN102515168A* (21)申请号 201110410861.3 (22)申请日 2011.12.12 C01B 33/037(2006.01) (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253 号 (72)发明人 伍继君 马文会 贾斌杰 谢克强 魏奎先 周阳 杨斌 刘大春 徐宝强 戴永年 王飞 刘永成 (54) 发明名称 一种去除工业硅中杂质硼的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种去除工业硅硼杂质的方 法， 属于光伏领域。首先。
2、， 将工业硅粉碎成粒度为 150 200 目的粉末 ； 按质量比 1:1 3:1 将精炼 剂与工业硅混合均匀并装入高纯石墨坩埚中 ； 将 装完料后的石墨坩埚置于通有氩气保护的高频感 应炉中进行逐步加热升温 ； 待温度升高至 1450 1800时， 保温23h ； 精炼完成后缓慢冷却至室 温， 即获得精炼硅， 采用氯化物去除工业硅中杂质 硼的方法， 突破了目前完全采用氧化物除硼的工 艺和思路， 精炼后工业硅中的硼含量最低可降至 0.77ppmw， 且本方法操作简单， 实用性强。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12。
3、)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种去除工业硅中杂质硼的方法， 其特征在于 ： 工业硅粉碎后， 按质量比 1 3:1 的 比例与精炼剂混合均匀并装入高纯石墨坩埚中， 然后将高纯石墨坩埚置于通有氩气保护的 高频感应炉中进行逐步加热升温， 待温度升高至 1450 1800时保温 2 3h， 精炼完成后 缓慢冷却至室温， 即可获得精炼硅。 2. 根据权利要求 1 所述的去除工业硅中杂质硼的方法， 其特征在于 ： 本发明方法具体 步骤如下 ： （1） 将硼含量为 10 60ppmw 的块状工业硅粉碎成粒度为 150 200 目的硅粉， 按质量 比。
4、 1 3:1 的比例将精炼剂与工业硅粉混合均匀 ； （2） 将工业硅和精炼剂混合物料装于高纯石墨坩埚中， 然后置于高频感应炉中， 通入氩 气进行保护， 氩气流量控制在 5 20L/min， 采用 150 /10min 逐步升温的方式加热， 当高 频感应炉内的温度达到14501800时保温精炼23h后， 开始缓慢降温， 当温度降低至 700以下时关闭电源， 15min 后关闭氩气 ； （3） 待坩埚温度冷却至室温后， 取出精炼后样品， 去掉下部和上部精炼剂熔渣， 即得到 精炼硅， 用离子电感耦合质谱仪分析精炼硅中的硼含量。 3. 如权利要求 2 所述的去除工业硅中杂质硼的方法， 其特征在于 ： 。
5、精炼剂为 CaCl2、 MgCl2、 CaCl2-SiO2、 MgCl2-SiO2中一种。 4. 如权利要求 3 所述的去除工业硅中杂质硼的方法， 其特征在于 ： CaCl2-SiO2和 MgCl2-SiO2精炼剂由氯化盐和 SiO2组成， 其中氯化盐占 50% 70%， SiO2占 50% 30%。 5. 如权利要求 3 或 4 所述的去除工业硅中杂质硼的方法， 其特征在于 ： SiO2为纯度 99.0% 以上、 粒度 60 80 目的粉末， CaCl2和 MgCl2为分析纯无水粉末。 权 利 要 求 书 CN 102515168 A 2 1/5 页 3 一种去除工业硅中杂质硼的方法 技术领。
6、域 0001 本发明涉及一种去除工业硅中杂质硼的方法， 属于光伏领域。 背景技术 0002 用可再生能源替代石油、 煤炭、 天然气是解决未来可持续发展和环境问题的唯一 途径， 作为新能源发展方向的太阳能光伏产业正受到各国政府的高度重视。高效率、 低成 本、 低能耗的太阳能级多晶硅制备技术已列入 太阳能光伏产业 “十二五” 发展规划 （征 求意见稿） 纲要， 并对我国光伏产业现状及未来都做了详细的分析和预测。2008 年全球太 阳能电池产量为 6850MW， 2009 年已经增长至 10.5GWp ； 2009 年， 我国太阳能电池产量达到 4382MW， 超过全球份额的 40%。即将出台的 新。
7、能源产业振兴和发展规划 中预计 ： 到 2020 年我国累计装机容量将达到 20GW， 我国将实现光伏产业的长足发展。 0003 当前生产太阳能级多晶硅的主要方法有化学法和冶金法两大类。利用化学法 （主 要是改良西门子法） 生产太阳能级多晶硅虽然工艺成熟， 生产的多晶硅纯度较高， 但该工艺 投资大， 生产过程中存在安全与环境保护的隐患， 生产成本高， 而且中间产物 （SiHCl3） 和副 产品 （SiCl4） 都有剧毒， 随着光伏发电的进一步普及， 生产低成本多晶硅的需求日益增加。 冶金法太阳能级多晶硅是一种很有发展前景的多晶硅生产方法， 它主要包括 ： 炉外精炼， 湿 法冶金， 真空熔炼， 。
8、定向凝固， 电子束， 等离子体反应等工艺。 0004 杂质硼元素作为太阳能电池当中的受主元素， 它的含量对太阳能电池的光电转 换率、 光衰减以及稳定性有着非常大的影响。元素硼在硅中的分凝系数 0.8， 其熔点高达 2300， 高温下饱和蒸汽压远低于硅， 因此， 采用定向凝固和真空熔炼的方法去除杂质元素 B是非常困难。 目前， 冶金法去除硅中杂质元素硼主要的方法有吹气、 造渣、 等离子体和电子 束等方法， 造渣法是将硅中的杂质元素硼与加入的氧化剂反应生产硼的氧化物和气态化合 物或造渣或挥发， 从而达到去除硅中杂质元素硼的效果。 0005 尹长浩等在 Journal of Semiconducto。
9、rs 发表 “Boron removal from molten silicon using sodium-based slags”（2011, 32(9):092003） ， 在硅中加入 Na2CO3和 SiO2， 使硅中硼含量降低到 0.3ppmw。Teixeira 在 ISIJ International 上发表的 “Removal of boron from Molten Silicon Using CaO-SiO2 Based Slags” （2009, 49(6): 783-787） ， 研究了CaO-SiO2， CaO-SiO2-25%CaF2和CaO-SiO2-40%CaF2二。
10、元及三元渣系的除硼效果， 同时 还得到了熔渣碱度与硼氧化物活度系数之间的关系。 0006 Elkem ASA 的 Schei 公开了一种通过连续向硅液添加 60%CaO-40%SiO2造渣剂的 方法 （US5788945） ， 使硅中的 B 含量从 40 ppmw 降低到 1 ppmw。昆明理工大学戴永年等公 开了 “一种工业硅熔体直接氧化精炼提纯的方法” ， 首先向硅熔体中吹入压缩空气和添加 SiO2-CaO 熔渣， 再吹入 Ar-H2O 蒸气和 Ar-H2的混合气体， 可使硅中硼含量降低至 0.2ppmw。 赵友文等公开了 “一种冶金硅提纯方法及一种在线造渣除硼方法” （CN 101671。
11、027） ， 将吹氧 与造渣除硼结合， 添加 SiO2、 NaCl、 Na2O 和 MgO， 使硅中的硼含量从 28ppmw 降低到 12ppmw。 吴展平等公开了 “一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法” （200810068907.6） ， 该方法利用湿法 说 明 书 CN 102515168 A 3 2/5 页 4 处理除硼， 该方法虽然能耗较低， 但最多只能将硅中的硼去除到 3ppmw。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种去除工业硅中杂质硼的方法。 0008 本发明方法以工业硅为原料， 粉碎后按质量比1:13:1的比例， 将精炼剂与工业 硅混合均匀并装入高纯石墨坩埚中， 然后将高纯。
12、石墨坩埚置于通有氩气保护的高频感应炉 中进行逐步加热升温， 待温度升高至 1450 1800时保温 2 3h， 精炼完成后缓慢冷却， 待硅熔体与精炼剂充分分离后冷却至室温， 即可获得精炼硅。 0009 本发明方法具体操作步骤如下 ： （1） 将硼含量为 10 60ppmw 的块状工业硅粉碎成粒度为 150 200 目的硅粉， 按质量 比 1:1 3:1 的比例将精炼剂与工业硅粉混合均匀 ； （2） 将工业硅和精炼剂混合物料装于高纯石墨坩埚中， 然后置于高频感应炉中， 通入 氩气进行保护， 氩气流量为 5 20L/min， 采用 150 /10min 逐步升温的方式加热， 当高频 感应炉内的温度。
13、达到 1450 1800时保温精炼 2 3h 后， 开始缓慢降温， 当温度降低至 700以下时关闭电源， 15min 后关闭氩气 ； （3） 待坩埚温度冷却至室温后， 取出精炼后样品， 去掉下部和上部精炼剂熔渣， 即得到 精炼硅， 用离子电感耦合质谱仪分析 （ICP-MS） 精炼硅中的硼含量。 0010 本发明所述精炼剂为 CaCl2、 MgCl2、 CaCl2-SiO2、 MgCl2-SiO2中一种。 0011 本发明所述 CaCl2-SiO2和 MgCl2-SiO2精炼剂是按质量百分比氯化盐 ： CaCl2-SiO2 和 MgCl2-SiO2精炼剂由氯化盐和 SiO2组成， 其中氯化盐占 。
14、50% 70%， SiO2占 50% 30%。 本发明所述 SiO2为纯度 99.0% 以上、 粒度 60 80 目的粉末， CaCl2和 MgCl2为分析纯 无水粉末。 0012 本发明相对于现有技术的优点 ： 本发明利用低熔点的氯化盐或氯化盐 -SiO2氧化物作为精炼剂去除工业硅中杂质硼， 使硅中的硼与精炼剂中的氯化盐反应生成可挥发的气态硼氯化物 BClx(x=1, 2, 3)， 同时 也利用了氧化物 SiO2对硅中杂质硼的氧化性， 同时生成气态硼氯化物挥发和硼氧化物入 渣， 该方法突破了目前完全采用氧化物除硼的工艺和思路， 提高了硅中硼的去除效率， 并提 供了新途径。本发明的创新点在于使。
15、硅中的杂质硼以气态硼氯化物的形式挥发而去除， 且 方法操作简单， 实用性强， 精炼后工业硅中硼含量最低降到 0.77ppmw 以下， 基本上可以满 足太阳能级多晶硅对杂质元素硼含量的要求。 附图说明 0013 图 1 是本发明方法的工艺流程示意图。 具体实施方式 0014 以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明， 但本发明保护范围不限于所 述内容。 0015 实施例 1 ： 本发明去除工业硅中杂质硼的方法， 具体步骤如下 ： （1） 将硼含量为 60ppmw 的块状工业硅粉碎成粒度为 150 目的硅粉 ； 称取 18.75g 纯度 说 明 书 CN 102515168 A 4 3/5 页。
16、 5 为 99.5%、 粒度为 60 目的 SiO2粉末和 18.75g 分析纯无水 CaCl2， 放入玛瑙研钵中均匀混合， 配制成 50%CaCl2-50%SiO2精炼剂， 然后按质量比 1:1 的比例将精炼剂与工业硅混合均匀。 0016 （2） 将工业硅和精炼剂混合物料装于高纯石墨坩埚中， 并将石墨坩埚置于石英管 中， 石英管一端通入氩气进行保护， 然后置于高频感应炉中， 氩气流量控制在 5L/min， 采用 150 /10min 逐步升温的方式加热， 当高频感应炉内的温度达到 1550时保温精炼 2h 后， 开始缓慢降温， 确保硅熔体与精炼剂充分分离， 当温度降低至 700以下时关闭电源。
17、， 15min 后关闭氩气 ； （3） 待坩埚温度冷却至室温后， 取出精炼后样品， 去掉下部和上部精炼剂熔渣， 取中 间部位， 即得到精炼硅， 用离子电感耦合质谱仪 （ICP-MS）测得精炼后硅中的硼含量为 3.9ppmw。 实施例 2 ： 本发明去除工业硅中杂质硼的方法， 具体步骤如下 ： （1） 将硼含量为 20ppmw 的块状工业硅粉碎成粒度为 150 目的硅粉 ； 称取 11.25g 纯度 为 99.5%、 粒度为 60 目的 SiO2粉末和 26.25g 分析纯无水 CaCl2， 放入玛瑙研钵中均匀混合， 配制成 70%CaCl2-30%SiO2精炼剂， 然后按质量比 1:1 的比例。
18、将精炼剂与工业硅混合均匀。 0017 （2） 将工业硅和精炼剂混合物料装于高纯石墨坩埚中， 并将石墨坩埚置于石英管 中， 石英管一端通入氩气进行保护， 然后置于高频感应炉中， 氩气流量控制在 5L/min， 采用 150 /10min 逐步升温的方式加热， 当高频感应炉内的温度达到 1550时保温精炼 2h 后， 开始缓慢降温， 确保硅熔体与精炼剂充分分离， 当温度降低至 700以下时关闭电源， 15min 后关闭氩气 ； （3） 待坩埚温度冷却至室温后， 取出精炼后样品， 去掉下部和上部精炼剂熔渣， 取中 间部位， 即得到精炼硅， 用离子电感耦合质谱仪 （ICP-MS）测得精炼后硅中的硼含量。
19、为 3.6ppmw。 实施例 3 ： 本发明去除工业硅中杂质硼的方法， 具体步骤如下 ： （1） 将硼含量为 10ppmw 的块状工业硅粉碎成粒度为 150 目的硅粉 ； 称取 11.25g 纯度 为 99.5%、 粒度为 60 目的 SiO2粉末和 26.25g 分析纯无水 CaCl2， 放入玛瑙研钵中均匀混合， 配制成 70%CaCl2-30%SiO2精炼剂， 然后按质量比 3:1 的比例将精炼剂与工业硅混合均匀。 0018 （2） 将工业硅和精炼剂混合物料装于高纯石墨坩埚中， 并将石墨坩埚置于石英管 中， 石英管一端通入氩气进行保护， 然后置于高频感应炉中， 氩气流量控制在 5L/min。
20、， 采用 150 /10min 逐步升温的方式加热， 当高频感应炉内的温度达到 1550时保温精炼 3h 后， 开始缓慢降温， 确保硅熔体与精炼剂充分分离， 当温度降低至 700以下时关闭电源， 15min 后关闭氩气 ； （3） 待坩埚温度冷却至室温后， 取出精炼后样品， 去掉下部和上部精炼剂熔渣， 取中 间部位， 即得到精炼硅， 用离子电感耦合质谱仪 （ICP-MS）测得精炼后硅中的硼含量为 0.77ppmw。 实施例 4: 本发明去除工业硅中杂质硼的方法， 具体步骤如下 ： （1） 将硼含量为 20ppmw 的块状工业硅粉碎成粒度为 200 目的硅粉 ； 称取 18.75g 纯度 为 9。
21、9.2%、 粒度为 70 目的 SiO2粉末和 18.75g 分析纯无水 MgCl2， 放入玛瑙研钵中均匀混合， 配制成 50%MgCl2-50%SiO2精炼剂， 然后按质量比 2:1 的比例将精炼剂与工业硅混合均匀。 0019 （2） 将工业硅和精炼剂混合物料装于高纯石墨坩埚中， 并将石墨坩埚置于石英管 说 明 书 CN 102515168 A 5 4/5 页 6 中， 石英管一端通入氩气进行保护， 然后置于高频感应炉中， 氩气流量控制在 15L/min， 采用 150 /10min 逐步升温的方式加热， 当高频感应炉内的温度达到 1450时保温精炼 3h 后， 开始缓慢降温， 确保硅熔体与。
22、精炼剂充分分离， 当温度降低至 700以下时关闭电源， 15min 后关闭氩气 ； （3） 待坩埚温度冷却至室温后， 取出精炼后样品， 去掉下部和上部精炼剂熔渣， 取中 间部位， 即得到精炼硅， 用离子电感耦合质谱仪 （ICP-MS）测得精炼后硅中的硼含量为 1.2ppmw。 实施例 5: 本发明去除工业硅中杂质硼的方法， 具体步骤如下 ： （1） 将硼含量为20ppmw的块状工业硅粉碎成粒度为180目的硅粉 ； 称取37.5g分析纯 无水 CaCl2， 作为 100%CaCl2精炼剂， 然后按质量比 2:1 的比例将精炼剂与工业硅混合均匀。 0020 （2） 将工业硅和精炼剂混合物料装于高纯。
23、石墨坩埚中， 并将石墨坩埚置于石英管 中， 石英管一端通入氩气进行保护， 然后置于高频感应炉中， 氩气流量控制在 20L/min， 采用 150 /10min 逐步升温的方式加热， 当高频感应炉内的温度达到 1800时保温精炼 2h 后， 开始缓慢降温， 确保硅熔体与精炼剂充分分离， 当温度降低至 700以下时关闭电源， 15min 后关闭氩气 ； （3） 待坩埚温度冷却至室温后， 取出精炼后样品， 去掉下部和上部精炼剂熔渣， 取中 间部位， 即得到精炼硅， 用离子电感耦合质谱仪 （ICP-MS）测得精炼后硅中的硼含量为 4.5ppmw。 实施例 6: 本发明去除工业硅中杂质硼的方法， 具体步。
24、骤如下 ： （1） 将硼含量为40ppmw的块状工业硅粉碎成粒度为150目的硅粉 ； 称取37.5g分析纯 无水 MgCl2， 作为 100%MgCl2精炼剂， 然后按质量比 3:1 的比例将精炼剂与工业硅混合均匀。 0021 （2） 将工业硅和精炼剂混合物料装于高纯石墨坩埚中， 并将石墨坩埚置于石英管 中， 石英管一端通入氩气进行保护， 然后置于高频感应炉中， 氩气流量控制在 20L/min， 采用 150 /10min 逐步升温的方式加热， 当高频感应炉内的温度达到 1650时保温精炼 2.5h 后， 开始缓慢降温， 确保硅熔体与精炼剂充分分离， 当温度降低至 700以下时关闭电源， 15。
25、min 后关闭氩气 ； （3） 待坩埚温度冷却至室温后， 取出精炼后样品， 去掉下部和上部精炼剂熔渣， 取中 间部位， 即得到精炼硅， 用离子电感耦合质谱仪 （ICP-MS）测得精炼后硅中的硼含量为 3.1ppmw。 0022 实施例 7: 本发明去除工业硅中杂质硼的方法， 具体步骤如下 ： （1） 将硼含量为 60ppmw 的块状工业硅粉碎成粒度为 200 目的硅粉 ； 称取 15g 纯度为 99.5%、 粒度为80目的SiO2粉末和22.5g分析纯无水MgCl2， 放入玛瑙研钵中均匀混合， 配制 成 60%MgCl2-40%SiO2精炼剂， 然后按质量比 1:1 的比例将精炼剂与工业硅混合。
26、均匀。 （2） 将 工业硅和精炼剂混合物料装于高纯石墨坩埚中， 并将石墨坩埚置于石英管中， 石英管一端 通入氩气进行保护， 然后置于高频感应炉中， 氩气流量控制在 10L/min， 采用 150 /10min 逐步升温的方式加热， 当高频感应炉内的温度达到 1550时保温精炼 2.5h 后， 开始缓慢降 温， 确保硅熔体与精炼剂充分分离， 当温度降低至 700以下时关闭电源， 15min 后关闭氩 气 ； （3） 待坩埚温度冷却至室温后， 取出精炼后样品， 去掉下部和上部精炼剂熔渣， 取中 说 明 书 CN 102515168 A 6 5/5 页 7 间部位， 即得到精炼硅， 用离子电感耦合质谱仪 （ICP-MS）测得精炼后硅中的硼含量为 0.75ppmw。 说 明 书 CN 102515168 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102515168 A 8 。