本发明涉及一种保持新鲜海产品新鲜的保藏剂、保藏方法及保藏容器，特别是涉及当海鲜产品在生的状态下冷藏时，防止其改变颜色。 海产品的躯体颜色在死亡后通常很快改变。由于颜色改变关系到丧失新鲜性，并导至降低其商业价值，所以防止海鲜产品变色成为需要解决的重要问题。变色问题出现在各种海产品中。包括甲壳类如龙虾，虾，对虾和蟹，所谓的红体鱼类如真鲷（Red Sea Bream），红石斑鱼（Red Rockfish），蓝鳍鲂（bluefin Searobin），和金眼鲷（alfonsino），所谓的白肉鱼类如鳕鱼和比目鱼，金枪鱼肉，狐鲣肉，沙丁鱼，鲐鱼，鱿鱼，墨鱼和扇贝。
例如，生的甲壳类海产品如龙虾，虾，对虾和蟹的颜色，在捕捞后不久，易变成黑色，因此商业价值大大降低。颜色变成黑色的部位主要在龙虾，虾或对虾的头部，蟹主要是脚联接部。颜色变成黑色是因为一种氧化酶，酪氨酸酶等，在氧气中作用使体内的酪氨酸酶最终产生黑色素聚合物。因此，只有经过加热或者经过冷冻抑制酶的活动，才有可能防止颜色变成黑色。然而在销售这类生的甲壳类海产品时，这些方法自然是不可取的。作为一种可防止生的甲壳类海产品的颜色变成黑色方法，假如这是一种方法的话，是将所述的甲壳类海产品浸在一种无机酸如柠檬酸溶液中，这是利用这样的事实即已知酪氨酸酶在pH值不超过5时可被灭活。另外也已知一种将甲壳类海产品浸在亚硫酸氢纳（Sodium hydrogensulfite）水溶液中的方法。这两种方法都不够有效，特别是后一种方法涉及剩余量的二氧化硫（SO2）的控制问题。事实上，现有技术中没有一种有效的方法，除非缩短从渔民到顾客手中的销售时间。
红鱼类如真鲷（Red Sea bream）的红色来自呈红色的类胡萝卜素色素。类胡萝卜素是很易氧化而退色，作为一种对抗措施，真鲷被浸入还原性抗坏血酸钠溶液中，或者向真鲷加一种抗氧化剂。然而，用化学物处理有时不理想，其效果也不尽人意。
在有些海产品如金枪鱼肉，呈现鲜红色的肌球蛋白被氧化变成棕色的甲肌球蛋白。如沙丁鱼和鲐鱼地鱼类，当鱼肉中的脂质被氧化时形成的棕色物质可将其颜色变成棕色。
因为上述的氧化反应常常引起新鲜海产品的颜色变化，所以有人提出使用脱氧剂。但是，在冷藏条件的低温中不仅通常的脱氧剂的脱氧能力低，而且仅靠脱氧的常规方法虽然能防止变色，但从整个保鲜角度来看，仍然存在问题。因此，一直需要对海产品的保鲜加以改进。
如上所述，销售生的新鲜海产品，即使它们被冷藏起来，保鲜的时间限度为一天或二天，假如超过这一时间限度，其颜色就会改变。因此一旦在运输途中发生某些麻烦，其商业价值会大大降低。按现在的技术发展水平长时间的运输新鲜海产品常常是不可能的。
所以，本发明的目的是解决上述现有技术中的不足，而提供一种保藏剂，保藏方法以及保藏容器，用来防止新鲜海产品的鲜度下降，特别是防止它的体色的改变。
本发明首先是提供一种新鲜海产品的保藏剂，它包括（A）至少一种从氯酸盐，亚氯酸盐和次氯酸盐的中选出的盐，（B）铁粉;和（C）至少一种从氧化铁，氧化钴，氧化镍，氧化锌，氧化钛，氧化锆，氧化锗，氧化铜，氧化银和氧化锰中选出的氧化物，以及一种用这种保藏剂来保藏新鲜海产品的方法（Ⅰ）。
本发明其次是提供一种保藏新鲜甲壳类海产品的方法（Ⅱ），该方法包括将新鲜甲壳类海产品装入一种容器，密封该容器或者用盖子盖好该容器，以及快速将容器内的氧浓度调节至0.5至5容积%。
本发明第三方面还提供一种可用于上述两种方法的保藏新鲜海产品的容器，和一种使用该容器保藏新鲜海产品的方法。
附图简要说明：
图1是本发明保藏新鲜海产品的保藏容器的一种实施例的剖面图。
在图1中，1是容器，2是经此排水的孔，3无纺布，4冰，5和7隔板，6欲保藏的新鲜海产品，8脱氧剂。
用于本发明的氯酸盐，亚氯酸盐和次氯酸盐不受限制，但最好是碱金属盐和碱土金属盐。盐（A）与铁粉（B）的比率不受限制，以铁粉（B）的100份重量计，盐（A）的优选重量是1到50份，最好是2到30份。
至少从包括氧化铁，氧化钴，氧化镍，氧化锌，氧化钛，氧化锆，氧化锗，氧化铜，氧化银和氧化锰中选一种氧化物（C）与铁粉（B）的比率也不受限制。以铁粉（B）的重量100份计，优选的重量是1至90份，最好是重量是2至60份。
本发明保藏剂的制备方法并不特定，而一种均匀地将组份混合粉状的方法是简单和更可取的。
本发明的保藏剂可经由常用的多孔载体运载或与之混合，最佳的载体是氧化硅，氧化铝，氧化硅一氧化铝，沸石，滑石，硅藻土，卡努玛土（Kanuma Soil），粘土矿物，活性粘土（activited day）和活性炭，但这些载体不受限制。
载体的比率也不受限制，但是，以铁粉（B）重量的100份计，其优选的重量是0至500份，最好的重量是5至200份。
在有水的情况下，像其它以铁粉为主要成分的脱氧剂一样，本发明中保藏剂的脱氧效率可被加速。在保藏新鲜海产品过程中，容器的常常需要有足够的水，在这种情况下就无需特别关照加水。而在有些例子中，可能需用上述的载体或含水的吸水性聚合物。
本发明的保藏剂与常规的脱氧剂不同，即它具有在低温下良好的脱氧活性，具有对新鲜海产品的总的新鲜性的保持作用如防止颜色变化作用，和防腐作用和抑制霉变的作用，以及具有防止即使不是氧化作用所引起的颜色改变。
在保藏新鲜海产品的方法（Ⅰ）中，将该产品同本发明的保藏剂一起放入容器中，加以密封或者用盖子盖好容器而起保藏作用。通常将保藏剂装入透气的袋子中。所用保藏剂的量不加以限制，但最好是控制保藏空气中的氧浓度，保持在0.5至5容积%，最好是0.5至3容积%。假如氧浓度超过这一范围，将很难完全防止变色，而少于0.5容积%，厌氧菌可能会繁殖。
另外，因为颜色变化率很高，最好不仅是将氧浓度控制在上述范围之内，而且将氧浓度调至这一范围愈快愈好。为降低氧浓度至上述范围所需的时间不应该不加区别地决定，当然应依据海产品的不同而变化，但是不应超过24小时。
用于方法（Ⅰ）的只要它具有高密封性，该容器不是特制的。通常可采用聚苯乙烯泡沫箱;有阻挡层的通用塑料袋，或者塑料容器也可使用。
使用本发明保藏剂保藏新鲜海产品的温度越低越好，但不能结冻。用冰块致冷，或用电冰箱冷藏通常均可提供理想的结果。这是因为本发明保藏剂的目的在于保藏生的海产品，很明显本发明保藏剂适用于结冻条件下并能达到满意的效果。
本发明的保藏剂对所有发生变色的新鲜海产品均有作用。例如，该保藏剂可有效地用于保护甲壳类海产品的颜色，这类产品包括龙虾，虾，对虾和蟹以及红体鱼类如真鲷，红石斑鱼，蓝鳍鲂和金眼鲷等，免于变成黑色或者褪色，防止金枪鱼肉，黄尾鱼肉等变色，防止白肉鱼类变棕色，防止沙丁鱼，鲐鱼等变色，防止扇贝变棕色，保持海胆，绿鳕卵等的质量，和预防鱿鱼和墨鱼变色，但这些作用不仅限于此。此外，本发明的保藏剂不仅对防止变色有效，而且通过诸如防止腐败的作用来保鲜。在这个例子中，欲保藏的海产品不只限于那些易于变色的海产品。
本发明的保藏新鲜甲壳类海产品的方法（Ⅱ）包括将新鲜的甲壳类海产品装入容器，密封该容器或者用盖子将容器盖好，快速将容器内的氧浓度调至0.5至5容积%，最好是0.5至3容积%。这里所述的“快速”意在24小时之内，最好在16个小时之内。
假如氧浓度超过这一范围，将很难完全防止新鲜甲壳类海产品的颜色变成黑色，而一旦低于这个范围，厌氧菌可能会繁殖。另外，由于变成黑色的速度快，如上所述，最好是不仅控制氧浓度范围，而且尽可能缩短将氧浓度调至上述的范围所需的时间。所需降低氧浓度调至上述范围的时间不应超过24小时，最好不超过16小时。
最好用脱氧剂来调节氧浓度，为进一步加强本发明方法（Ⅱ）的作用效果，最好采取低温保藏，因此必需选择即使在低温下也具有足够脱氧活性的脱氧剂。基于这种观点，举例说明一种最优选的脱氧剂，这一脱氧剂含有一种从氯酸盐，亚氯酸盐和次氯酸盐（A）和铁粉（B）组成的组合物。对氯酸盐，亚氯酸盐和次氯酸盐不加以限制，但最好分别是碱金属盐和碱土金属盐类。
至少一种从氯酸盐，亚氯酸盐和次氯酸盐中选出的盐（A）与铁粉（B）的比率不加以限制，但以铁粉（B）的100份重量计，盐的优选重量是1份至50份，最好是2至30份。
上述用以新鲜海产品的保藏剂可引以为最佳的脱氧剂。
如上所述，脱氧剂可用多孔载体携带或与之混合。
在有水的情况下，脱氧剂的脱氧率可以加速。在保藏甲壳类海产品时，容器中常有足够的水，在这种情况下就无需特殊关照加水。然而，在有些情况下，可能需用上述的载体或含水的吸水性聚合物。当使用脱氧剂时，通常将其装入一种透气的袋子中。因为上述例举的脱氧剂不仅在低温下具有良好的脱氧活性，而且对防止甲壳类海产品颜色的退色和防止腐败也有作用，所以这些脱氧剂也成为本发明方法（Ⅱ）的最优选择。
用各种虾类，对虾，虾和蟹类举例说明甲壳类海产品。
用于本发明方法（Ⅱ）中的容器只要它具有高密封性即可，无需特制。通常可采用聚苯乙烯泡沫箱，有阻挡层的通用塑料袋，或者塑料容器等。
保藏温度不必特殊限制。只要甲壳类海产品不结冻。实际上是越低越好。用冰块冷却或在电冰箱中冷藏均可达到满意的效果。这是因为本发明方法（Ⅱ）的目的在于保藏生的甲壳类海产品，但是很明显，该方法可在冷冻下应用，并可达到满意的效果。
按照本发明方法（Ⅱ），可防止如龙虾，虾，对虾和蟹等新鲜甲壳类海产品改变颜色，并避免其变性。
本发明还进一步涉及一种可用于方法（Ⅰ）和（Ⅱ）中的用以保藏新鲜海产品的容器。至于在装冰状态下运输或保藏新鲜海产品，可用如聚苯乙烯泡沫盒和防水瓦楞卡纸盒。即然这样，通常在容器的底部做些孔，从而使融化的冰水可从中排出。然而，如上所述，新鲜海产品的变色最常见的是由于空气中氧的氧化作用而引起的。因此可考虑用其它气体来替代容器中氧气的方法，或者用去掉容气中氧气的方法。上述的孔妨碍这些方法的实施，这是因为空气可经过这些孔。另一方面，假如用无孔的容器，新鲜海产品被浸泡在融化的冰水中，这种方式可降低其新鲜性。
作为能排水但又不让外面空气进入载冰运输或保藏新鲜海产品的容器的各种研究的一项成果，本发明者已经发现这样一种容器是能做成的，就是在容器的底部打排水孔，用透水材料如纸，布和无纺布盖住该孔的内端或外端，填塞该孔。此乃因为透水材料只通透水，一旦被水浸湿，气体如空气便不可能透入。当实际上把新鲜海产品同碎冰一并装入本发明的容器，并使用脱氧剂在低氧状态下保藏时，融化的冰水排出保藏容器，同时保持低氧状态，借此保持新鲜海产品的新鲜性。本发明的保藏容器在这一发现的基础上得已完成。
即，本发明进一步涉及带冰包装保藏新鲜海产品的容器，该容器的底部有若干供排水的孔，用透水材料，盖住孔的内端或外端或填塞所述的孔，还涉及保藏新鲜海产品的方法，其步骤包括将脱氧剂随新鲜海产品和冰一起装进容器内，以及用盖子将容器盖好。
对于本发明容器的材料无任何限制，只要它具有屏障特点，即能保持低氧状态即可。从实际使用的观点看，可优先选用带移动盖子的聚苯乙烯泡沫盒子和带移动或带折叶盖子的防水瓦楞卡纸盒。
容器的底上至少要有一个孔，用透水材料，将孔的内端外端加盖，或填塞孔内，孔的形状无需限制，但要能达到本发明的目的，其形状可以是圆柱形，棱柱形或会聚的。按容器底的面积选择适当的尺寸或孔。
本发明中使用的透水材料是那些能使水通透的材料，但是经水粘湿，它可阻止气体的通透性。任何具有这种性质的材料均可选用。最佳的这种材料是防水纸，布或无纺布。该透水材料可以放在孔的一端或两端，或者塞进孔中，但无论是放置或填塞的材料不能在保藏或储藏过中发生脱出或移动。
本发明容器的目的在于在低氧态随冰包装保藏新鲜海产品。保藏中，新鲜海产品同冰一起装入容器，脱氧剂（即新鲜海产品保藏剂）也放入该容器，然后用盖子将容器盖好。
下面将用非限定性实施例对本发明进行详述。例中的“份”表示其重量份。
实施例1
将从诺托海岸捕捞的活的北方对虾（Amaebi）浸入大量冰水中，并放置约4小时。取10只北方对虾连同一个防水并能透气的袋一起封入50um厚的聚丙烯（OPP）薄膜袋中，所述的防水透气袋中填充有10克组合物（保藏剂），它由300份铁粉，20份氧化铁，50份活性炭和30份次氯酸钙组成。该密封包裹保藏在0℃。即使在4天以后，任一北方对虾的头尾部均未变成黑色。其虾体的粉色也能保持，相反，以同一方式保存但在聚丙烯（OPP）薄膜袋中未装入保藏剂的所有北方对虾，其头尾部全变成黑颜色，虾体的粉色褪色，2天以右，变成黄色。含保藏剂的聚丙烯薄膜袋中的氧浓度在16小时降低至1.7%，而且在全部储藏期一直保持在同一水平。相反，没有保藏剂的聚丙烯OPP薄膜袋中的氧浓度即在4天后还是15%。
实施例2和3
以实施例1中同样的方法进行，但分别用亚氯酸纳和氯酸纳替代次氯酸钙。在每个例子中，任何北方对虾的头，尾部的颜色均未变成黑色。虾体的粉颜色也保持不变。聚丙烯OPP薄膜袋中的氧浓度16小时内降低至1.8%，此后一直保持在1.5%左右。
实施例4
将一条真鲷（Red Sea Bream）同一个透气袋一起封入50um厚的聚乙烯薄膜袋，所述的透气袋中装有由300份铁粉，30份次氯酸钙，20份氧化钴和50份活性炭组成的10克保藏剂。在0℃下保藏该密封袋。即使在一周后也未见鱼体颜色改变并且能完整地保持其新鲜性。
实施例5至12
按实施例4的相同方式，对真鲷（Red Sea Bream）的保藏进行检测，不同的是分别以氧化镍，氧化锌，氧化钛，氧化锆，氧化锗，氧化铜，氧化银和氧化锰来替代所用的氧化钴。在每个实施例中，即使在1周后，也未见其鱼体颜色改变，并且完整地保持其新鲜性。
实施例13
取200克生金枪鱼鱼肉片，同透气袋子一起封入一50um厚的聚乙烯薄膜袋，该透气袋装入10克20份次氯酸纳，300份铁粉，15份氧化锌，15份氧化铁，50份活性炭组成的保藏剂。在5℃下保藏该密封袋。即使是3天以后，仍保持其鲜红色，并未见滴水。相反，在一块没有保藏剂保藏的生金枪鱼肉片中，肉体部分褪色，并变成绿色，可见滴水。
实施例14
20条新鲜沙丁鱼同水一起装入一个聚苯乙烯泡沫盒（图1），并同时装入填有40克实施例13中所得的保藏剂的透气袋，然后用盖子将该保藏盒盖好，在5℃保藏所述的保藏盒，即使是5天后，鱼体的颜色未见变化，并完整地保持其新鲜性。
实施例15
将从诺托海岸捕捞的活的北方对虾立即杀死，将其中的10条同一透气袋一起封入50um厚的聚丙烯薄模袋中。透气袋内填装有10克由300份铁粉，30份次氯酸钙，20份氧化锌和50份活性炭组成的脱氧剂（即保藏剂）。密封袋在0℃下保藏，即使在4天后，几乎所有北方对虾的头，尾部的颜色没有变成黑色。虾体仍保持为粉红色。相反，以同样的方式保藏，只是没有装入保藏剂的，两天后所有的北方对虾的颜色均在其头，尾部变成黑色。粉红颜色的虾体发生退色，并变成黄色。含脱氧剂的袋中的氧浓度在16小时之内降低至1.5%，4天后保持同样的浓度。相反，在不含脱氧剂的袋中氧浓度，4天后仍为15%。
实施例16和17
采用实施例15中同样的检测方法，其不同点在于分别用亚氯酸纳和氯酸纳替代次氯酸钙。在每个实施例中，任何北方对虾的头，尾部颜色均未变成黑色。仍保持其虾体的粉红色。聚丙烯袋中的氧浓度在16小时内降至1.8%，此后仍然保持在1%到1.5%范围内。
实施例18
将10条虎斑对虾（Kurumaebi）同一透气袋一起封入50um厚的OPP薄膜袋中，透气袋中装有10克由30份次氯酸钙，300份铁粉，10份氧化铁，10份氧化锌和50份活性炭组成的脱氧剂。密封袋在0℃下保藏。即使是4天后，所有对虾的头，尾部颜色未变成黑色。几乎所有的对虾体颜色未发生变化。相反，以同样方式保藏的对虾，只是未加脱氧剂，2天后，其虾头，尾部颜色逐渐变成黑色，虾体全部变成黑色。含脱氧剂的聚丙烯OPP袋中的氧浓度16小时内降至2%，四天后该浓度仍然不变。相反，不含脱氧剂袋中的氧浓度即使在2天后仍为17%。
实施例19
将一只新鲜太平洋雪蟹（Zuwai-Kani）同一透气袋一起装入聚苯乙烯泡沫袋中，透气袋内装有20克由200份铁粉，30份次氯酸钙和70份活性炭组成的脱氧剂。在0℃下保藏该盒，即使在5天后，蟹体颜色未改变，完全保持其新鲜性。在此期间，聚苯乙烯泡沫盒内的氧浓度在开始检测的16小时后降至3%左右，此后仍保持在2%至3%。
实施例20
如图1所示，带有盖子的聚苯乙烯泡沫盒1底部的四角处制成供排水用的孔2，盒长为34cm，宽为52cm，高为13cm。其孔2（直径为1cm）在每个孔的内侧使用聚酯无纺布3以生产保藏海鲜品的容器。无纺布的盖来（Gurley）通透性是10秒/100ml空气。将碎冰4装入该容器中，其隔板5置于碎冰4之上。将2.5千克新鲜北方对虾6在检测当天放在隔板5上面。在北方对虾6上再加一块隔板7，隔板上覆盖一装有实施例15中所用的40克脱氧剂8。该容器加盖后在5℃保藏。24小时内，容器内的氧浓度降至2%，并且逐步降低一直到4天后约1%。从此保持低氧态。在此过程中，融化的冰水经无纺布流出容器。6天以后，北方对虾的头，尾部颜色未变成黑色。仍保持其虾体的粉红色颜色。相反，不用脱氧剂以相同的方式保藏的北方对虾，2天后，其头，尾部颜色变成黑色。
实施例21和22
以实施例20同样方式制备的用以保藏新鲜海产品的容器，其不同点在于用棉布和过滤纸分别替代聚酯无纺布，采用同样的检测方法在两实施例中得到相同的结果。
实施例23
一种透气袋，装入20克保藏剂，该保藏剂由200份重铁粉，20份重次氯酸钙，10份重氧化锌，10份重氧化铁，60份重活性碳和200份重含20份重水的活性粘土（activated clay）组成。将三盘装有150克的去壳海胆同保藏剂一起封入一50um厚的聚丙烯薄膜袋中，密封袋在0℃保藏25天。仍保持其新鲜状态，未破坏其原始形状，无腐味。相反，至于无保藏剂保藏的去壳海胆，已完全破坏其原形，可嗅出腐败味道。
实施例24
采用实施例23相同的保藏检测法，其不同之处在于用500克绿鳕卵替代海胆，其保藏温度为5℃。采用无保藏剂保藏的绿鳕卵产生颜色变化和难嗅的气味，而用保藏剂保藏的绿鳕卵无任何颜色变化和气味变化。同时还具有很好的口感。
实施例25
一种装入5克保藏剂的透气袋，保藏剂由300份重的铁粉，20份重次氯酸钙，10份重氧化锌，10份重氧化铁，60份重活性炭组成。将二条黄尾鱼肉同保藏剂一起封入30um厚的尼龙或聚乙烯袋中。密封袋在0℃下保藏2天，无保藏剂的袋中肉表面的颜色变化明显可见，而含保藏剂袋中的鱼肉仍保持新鲜状态。
实施例26
将冰装入图1所示的聚苯乙烯泡沫容器中，2条金眼鲷置于冰上。装有实施例25中所用保藏剂的透气袋再放在上面。该容器用盖子盖好，同时用粘条带密封。2℃下保藏6天。含保藏剂的容器内，鱼肉仍保持白色而且鱼内脏仍坚硬，而不含保藏剂的保藏箱中的鱼肉颜色变红，内脏已失去原来形状，换言之，其新鲜性已大大降低。