成膜方法和成膜装置.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102828163 A (43)申请公布日 2012.12.19 CN 102828163 A *CN102828163A* (21)申请号 201210199232.5 (22)申请日 2012.06.14 2011-134623 2011.06.16 JP 2012-087434 2012.04.06 JP C23C 16/34(2006.01) C23C 16/36(2006.01) C23C 16/455(2006.01) H01L 21/205(2006.01) (71)申请人 东京毅力科创株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 铃木启介 门永健太郎 森。

2、良孝 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 苗堃 金世煜 (54) 发明名称 成膜方法和成膜装置 (57) 摘要 本发明涉及成膜方法和成膜装置。该成膜方 法是向收纳被处理体 W 且可抽真空的处理容器内 供给含硼气体、 氮化气体、 硅烷系气体和烃气体， 在被处理体的表面上形成含有硼、 氮、 硅和碳的薄 膜的成膜方法， 具有 ： 第 1 工序， 进行 1 次以上交 替间歇地供给含硼气体和氮化气体的循环而形 成 BN 膜 ； 第 2 工序， 进行 1 次以上间歇地供给硅 烷系气体、 烃气体和氮化气体的循环而形成 SiCN 膜。由此， 形成实现了低介电常数化、 湿式。

3、蚀刻耐 性的提高以及漏电流减少化的含硼、 氮、 硅和碳的 薄膜。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 8 页 1/2 页 2 1. 一种成膜方法， 其特征在于， 是向收纳被处理体且可抽真空的处理容器内供给含硼 气体、 氮化气体、 硅烷系气体和烃气体， 在所述被处理体的表面形成含有硼、 氮、 硅和碳的薄 膜的成膜方法， 具有 ： 第 1 工序， 进行 1 次以上交替间歇地供给所述含硼气体和所述氮化气体的循环而形成 BN 膜， 和 第2工序。

4、， 进行1次以上间歇地供给所述硅烷系气体、 所述烃气体和所述氮化气体的循 环而形成 SiCN 膜。 2.根据权利要求1所述的成膜方法， 其特征在于， 所述第2工序中， 所述硅烷系气体、 所 述烃气体和所述氮化气体在相互不同的时刻供给。 3. 根据权利要求 2 所述的成膜方法， 其特征在于， 所述第 2 工序中， 所述硅烷系气体最 先供给。 4. 根据权利要求 1 所述的成膜方法， 其特征在于， 所述第 2 工序中， 所述硅烷系气体最 先供给， 并且所述烃气体和所述氮化气体中任一者的气体与所述硅烷系气体同时供给。 5. 根据权利要求 1 所述的成膜方法， 其特征在于， 所述第 1 工序中， 具有。

5、一边进行所述 含硼气体的供给一边使所述处理容器内的排气停止的保持期间。 6. 根据权利要求 1 所述的成膜方法， 其特征在于， 在所述各气体的时间上相邻的供给 期间之间， 进行排除所述处理容器内的残留气体的吹扫工序。 7.根据权利要求1所述的成膜方法， 其特征在于， 进行1次以上由所述第1工序和所述 第 2 工序组成的循环。 8.根据权利要求1所述的成膜方法， 其特征在于， 在所述第1工序和所述第2工序之间 进行中间工序， 该中间工序是进行 1 次以上交替供给所述硅烷系气体和所述氮化气体的循 环而形成 SiN 膜。 9. 根据权利要求 1 所述的成膜方法， 其特征在于， 所述各工序的工艺温度在。

6、 500 700的范围内。 10. 根据权利要求 1 所述的成膜方法， 其特征在于， 所述第 1 工序内的循环数 x 和所述 第 2 工序内的循环数 y 的关系满足 “1/2 x/y 2” 的关系式。 11.根据权利要求1所述的成膜方法， 其特征在于， 所述含硼气体为选自BCl3、 B2H6、 BF3、 B（CH3） 3、 TEB、 TDMAB、 TMAB 中的 1 种以上的气体。 12. 根据权利要求 1 所述的成膜方法， 其特征在于， 所述氮化气体为选自氨 NH3、 氮 N2、 一氧化二氮 N2O、 一氧化氮 NO 中的 1 种以上的气体。 13. 根据权利要求 1 所述的成膜方法， 其特。

7、征在于， 所述硅烷系气体为选自二氯硅烷 DCS、 六氯乙硅烷 HCD、 甲硅烷 SiH4、 乙硅烷 Si2H6、 六甲基二硅氮烷 HMDS、 四氯硅烷 TCS、 二甲 硅烷基胺 DSA、 三甲硅烷基胺 TSA、 双叔丁基氨基硅烷 BTBAS、 二异丙基氨基硅烷 DIPAS 中的 1 种以上的气体。 14. 根据权利要求 1 所述的成膜方法， 其特征在于， 所述烃气体为选自乙炔、 乙烯、 甲 烷、 乙烷、 丙烷、 丁烷中的 1 种以上的气体。 15. 一种成膜装置， 其特征在于， 是用于对被处理体形成规定的薄膜的成膜装置， 具 备 ： 可抽真空的纵型筒状的处理容器、 权 利 要 求 书 CN 1。

8、02828163 A 2 2/2 页 3 多段地保持所述被处理体且可在所述处理容器内插拔的保持单元、 设置在所述处理容器外周的加热单元、 向所述处理容器内供给硅烷系气体的硅烷系气体供给单元、 向所述处理容器内供给氮化气体的氮化气体供给单元、 向所述处理容器内供给含硼气体的含硼气体供给单元、 向所述处理容器内供给烃气体的烃气体供给单元、 和 进行控制以使得权利要求 1 所述的成膜方法得以执行的控制单元。 权 利 要 求 书 CN 102828163 A 3 1/9 页 4 成膜方法和成膜装置 技术领域 0001 本发明涉及在半导体晶片等被处理体上形成薄膜的成膜方法和成膜装置。 0002 本申请以。

9、 2011 年 6 月 16 日向日本专利局提出的日本专利申请号第 2011-134623 号和 2012 年 4 月 6 日提出的日本专利申请号第 2012-087434 号为基础要求优先权的利益， 其全部公开内容作为参照包含在本说明书中。 背景技术 0003 通常， 为了制造半导体集成电路， 对由硅基板等构成的半导体晶片进行成膜处理、 蚀刻处理、 氧化处理、 扩散处理、 改质处理、 自然氧化膜的除去处理等各种处理。 这些处理可 在一次处理 1 枚晶片的单枚式处理装置或一次处理多枚晶片的成批式处理装置中进行。例 如用纵型的、 所谓成批式的处理装置进行这些处理时， 首先， 由能够收纳多枚例如 。

10、25 枚左 右半导体晶片的晶圆匣， 将半导体晶片移置到纵型的晶圆舟而多段地支撑在其上。 0004 该晶圆舟例如根据晶片尺寸可载置 30 150 枚左右的晶片。该晶圆舟在从可排 气的处理容器的下方搬入 （装载） 到该容器内后， 处理容器内可维持气密。然后， 边控制处理 气体的流量、 工艺压力、 工艺温度等各种工艺条件边实施规定的热处理。 0005 在此， 作为提高上述半导体集成电路的特性的重要因素之一， 重要的是提高集成 电路中的绝缘膜的特性。作为上述集成电路中的绝缘膜， 通常使用 SiO2、 PSG（Phospho Silicate Glass） 、 P（等离子体） -SiO、 P（等离子体）。

11、 -SiN、 SOG（Spin On Glass） 、 Si3N4（硅 氮化膜） 等。而且， 特别是硅氮化膜， 绝缘特性比硅氧化膜良好， 并且作为蚀刻阻止膜、 层间 绝缘膜也能充分发挥功能， 所以有被广泛使用的趋势。 0006 而且， 最近以提高电路元件的特性为目的， 强烈需要进一步的低介电常数化 （Low-k 化） 以及对蚀刻的进一步的耐性提高。在这样的状况下， 提出了如下的成膜方法 ： 在 纵型的所谓成批式纵型的处理装置内， 即使不将晶片暴露在那样的高温下也能够进行目标 处理， 所以一边间歇地供给原料气体等一边以原子水平每次 1 层数层、 或以分子水平每 次 1 层数层地反复成膜。这样的成。

12、膜方法通常被称为 ALD （Atomic Layer Deposition） 。 0007 例如专利文献 1 中， 提出了使用远程等离子体原子层蒸镀法 （RP-ALD） 将氮化硅薄 膜 （SiN 膜） 和氮化硼膜 （BN 膜） 交替多层地层叠而形成多层的层压构造的膜的成膜方法。 另外， 专利文献 2 中， 还提出了利用热处理向氮化硅膜中添加对提高蚀刻耐性有效的碳 （C） 以实现低介电常数化和蚀刻耐性的提高的 SiCN 膜基于 ALD 法的成膜方法。 0008 现有技术文献 0009 专利文献 0010 专利文献 1 ： 日本特开 2004-047956 号公报 0011 专利文献 2 ： 日本。

13、特开 2008-227460 号公报 0012 专利文献 3 ： 日本特开 2006-287194 号公报 发明内容 说 明 书 CN 102828163 A 4 2/9 页 5 0013 然而， 上述的各种氮化硅系的绝缘膜虽相对于以往的硅氮化膜的绝缘膜低介电常 数化且蚀刻耐性也优异， 但仍没有充分达到必要的特性。 特别是， 该绝缘膜对漏电流的特性 不充分。 0014 本发明是着眼于如上所述的问题， 为了有效解决这些问题而发明的。本发明提供 能够形成实现了低介电常数化、 湿式蚀刻耐性提高以及漏电流减少化的含硼、 氮、 硅和碳的 薄膜 （SiBCN 膜） 的成膜方法和成膜装置。 0015 根据本。

14、发明的一个实施方式， 一种成膜方法， 其特征在于， 是向收纳被处理体且可 抽真空的处理容器内供给含硼气体、 氮化气体、 硅烷系气体和烃气体而在上述被处理体的 表面形成含有硼、 氮、 硅和碳的薄膜的成膜方法， 具有 ： 第 1 工序， 进行 1 次以上交替间歇地 供给上述含硼气体和上述氮化气体的循环而形成 BN 膜 ； 第 2 工序， 进行 1 次以上间歇地供 给上述硅烷系气体、 上述烃气体和上述氮化气体的循环而形成 SiCN 膜。 0016 由此， 能够实现含硼、 氮、 硅和碳的薄膜 （SiBCN膜） 的低介电常数化、 湿式蚀刻耐性 的提高以及漏电流的减少化。 0017 根据本发明的另一实施方。

15、式， 一种成膜装置， 其特征在于， 是用于对被处理体形成 规定的薄膜的成膜装置， 具备可抽真空的纵型筒状的处理容器、 多段地保持上述被处理体 且在上述处理容器内可插拔的保持单元、 设置在上述处理容器的外周的加热单元、 向上述 处理容器内供给硅烷系气体的硅烷系气体供给单元、 向上述处理容器内供给氮化气体的氮 化气体供给单元、 向上述处理容器内供给含硼气体的含硼气体供给单元、 向上述处理容器 内供给烃气体的烃气体供给单元、 和为了执行本发明的一个实施方式的上述成膜方法而进 行控制的控制单元。 0018 本发明其它的目的和优点在以下说明中阐明， 一部分在以下说明中显而易见或者 可以通过实施本发明而得。

16、知。 0019 通过如下特别指出的方法和组合能够实现和得到本发明的目的和优点。 附图说明 0020 附图被纳入说明书并构成说明书的一部分,阐明本发明的实施方式,与以上概述 和以下具体实施方式共同用于解释本发明的原理。 0021 图 1 是表示本发明的成膜装置的一个例子的纵截面构成图。 0022 图 2 是表示成膜装置 （加热单元省略） 的横截面构成图。 0023 图 3 是表示本发明的成膜方法的第 1 实施例的流程图。 0024 图 4 是表示本发明的成膜方法的第 1 实施例中的各种气体的供给时刻的时刻图。 0025 图 5 是表示由本发明的成膜方法的第 1 实施例形成的层叠构造的薄膜的截面图。

17、。 0026 图 6A 和图 6B 是表示各膜对稀氟化氢的蚀刻量以及相对介电常数和漏电流的图。 0027 图 7 是表示形成 SiBCN 膜时的循环数的成膜条件和各特性的相对评价的表。 0028 图 8 是表示成膜速率的温度依赖性的图。 0029 图 9 是表示本发明的成膜方法的第 2 实施例的流程图。 0030 图 10 是表示本发明的成膜方法的第 2 实施例的中间工序的各种气体的供给时刻 的时刻图。 0031 图11是表示由本发明的成膜方法的第2实施例形成的层叠构造的薄膜的截面图。 说 明 书 CN 102828163 A 5 3/9 页 6 具体实施方式 0032 参照附图描述以上述发现。

18、为基础而完成的本发明的实施方式。在以下描述中， 对 本质上具有相同功能和配置的构成要素附以相同的参照数字， 并且重复的描述仅在必要时 说明。 0033 以下， 根据附图详述本发明的成膜方法和成膜装置的一个实施例。图 1 是表示本 发明的成膜装置的一个例子的纵截面构成图， 图 2 是表示成膜装置 （加热单元省略） 的横截 面构成图。 应予说明， 在此， 以下述情况为例进行说明， 即使用二氯硅烷 （DCS） 作为硅烷系气 体， 使用氨气 （NH3） 作为氮化气体， 使用 BCl3气体作为含硼气体， 使用 C2H4气体 （乙烯气体） 作为烃气体， 将作为含硼、 氮、 硅和碳的薄膜的 SiBCN 膜 。

19、（含硼碳的硅氮化膜） 成膜。 0034 如图所示， 该成膜装置2具有下端开口的有顶的圆筒状的处理容器4。 该处理容器 4 的整体例如由石英形成， 在该处理容器 4 内的顶部设置石英制的顶板 6 来密封。另外， 在 该处理容器 4 的下端开口部， 由例如不锈钢成形为圆筒状的歧管 8 介由 O 形密封环等密封 部件10来连接。 应予说明， 也可以是不设置不锈钢制的歧管8， 整体由圆筒状的石英制的处 理容器构成的装置。 0035 上述处理容器 4 的下端被上述歧管 8 支撑， 在该歧管 8 的下方作为保持单元的石 英制的晶圆舟 12 可升降地自由插拔， 该晶圆舟 12 多段地载置有多枚作为被处理体的。

20、半导 体晶片W。 本实施例中， 该晶圆舟12的支柱12A， 能够以几乎相等间距多段地支撑例如50 100 枚左右的直径为 300mm 的晶片 W。 0036 该晶圆舟 12 介由石英制的保温筒 14 载置在工作台 16 上， 该工作台 16 被支撑在 贯通例如不锈钢制的盖部 18 的旋转轴 20 上， 该盖部 18 对歧管 8 的下端开口部进行开闭。 而且， 在该旋转轴 20 的贯通部， 插设有例如磁性流体密封件 22， 一边气密地密封该旋转轴 20 一边可旋转地支撑该旋转轴 20。另外， 在盖部 18 的周边部和歧管 8 的下端部， 插设有例 如由 O 形密封环等构成的密封部件 24， 保持。

21、处理容器 4 内的密封性。 0037 上述的旋转轴 20 安装在被例如螺栓升降机等升降机构 （未图示） 支撑的臂 26 的前 端， 可将晶圆舟 12 和盖部 18 等一体升降， 向处理容器 4 内插拔。应予说明， 也可以将上述 工作台 16 向上述盖部 18 侧固定设置， 不旋转晶圆舟 12 地进行晶片 W 的处理。 0038 在该歧管 8 内设置 ： 向处理容器 4 内供给例如氨气 （NH3） 作为氮化气体的氮化气 体供给单元 28， 供给例如 DCS（二氯硅烷） 气体作为成膜气体的硅烷系气体的硅烷系气体供 给单元 30， 供给例如 BCl3气体作为含硼气体的含硼气体供给单元 32， 供给例。

22、如 C2H4（乙烯） 气体作为烃气体的烃气体供给单元34， 供给非活性气体例如N2气作为吹扫气体的吹扫气体 供给单元 36。 0039 具体而言， 上述氮化气体供给单元 28 具有由石英管制成的气体分散喷嘴 38， 该气 体分散嘴 38 向内侧贯通上述歧管 8 的侧壁并向上方弯曲延伸。在该气体分散喷嘴 38 上， 沿其长度方向隔开规定的间隔形成多个气体喷射孔 38A， 由此能够从各气体喷射孔 38A 朝 水平方向大致均匀地喷射氨气。 0040 另外同样地， 上述硅烷系气体供给单元30也具有向内侧贯通上述歧管8的侧壁并 向上方弯曲延伸的由石英管制成的气体分散喷嘴40。 在该气体分散喷嘴40上， 。

23、沿其长度方 向隔开规定的间隔形成多个气体喷射孔 40A（参照图 2） ， 由此能够从各气体喷射孔 40A 朝 说 明 书 CN 102828163 A 6 4/9 页 7 水平方向大致均匀地喷射作为硅烷系气体的 DCS 气体。 0041 另外同样地， 含硼气体供给单元32也具有向内侧贯通上述歧管8的侧壁向上方弯 曲延伸的由石英管制成的气体分散喷嘴 42。在该气体分散喷嘴 42 上， 与上述硅烷系气体 的气体分散喷嘴 40 相同地沿其长度方向隔开规定的间隔形成多个气体喷射孔 42A （参照图 2） ， 由此能够从各气体喷射孔 42A 朝水平方向大致均匀地喷射 BCl3气体。 0042 另外同样地。

24、， 烃气体供给单元34也具有向内侧贯通上述歧管8的侧壁向上方弯曲 延伸的由石英管制成的气体分散喷嘴44。 在该气体分散喷嘴44上， 与上述硅烷系气体的气 体分散喷嘴 44 相同地沿其长度方向隔开规定的间隔形成多个气体喷射孔 44A（参照图 2） ， 由此能够从各气体喷射孔 44A 朝水平方向大致均匀地喷射 C2H4气体。 0043 另外同样地， 上述吹扫气体供给单元36也具有贯通上述歧管8的侧壁设置的气体 喷嘴 46。上述各喷嘴 38、 40、 42、 44、 46 与各自的气体通路 48、 50、 52、 54、 56 连接。而且， 在 各气体通路48、 50、 52、 54、 56上， 分。

25、别插设开关阀48A、 50A、 52A、 54A、 56A和像质量流量控制 器这样的流量控制器 48B、 50B、 52B、 54B、 56B， 由此能够边分别进行流量控制边供给 NH3气、 DCS 气、 BCl3气、 C2H4气以及 N2气。 0044 另一方面， 在上述处理容器 4 的侧壁的一部分， 沿其高度方向形成喷嘴收纳凹部 60， 并且在与该喷嘴收纳凹部 60 对置的处理容器 4 的相反侧， 为了将该内部环境进行真空 排气而设置有细长的排气口 62， 该排气口 62 是例如沿上下方向削除处理容器 4 的侧壁而 形成的。具体而言， 上述喷嘴收纳凹部 60 是通过如下步骤形成的， 即通过。

26、沿上下方向按规 定的宽度削除上述处理容器4的侧壁而形成上下细长的开口64， 将以从外侧覆盖该开口64 的方式形成为截面凹部状的上下细长的例如石英制的分隔壁 66 气密地焊接接合在容器外 壁。 0045 由此， 通过使该处理容器 4 的侧壁的一部分向外侧洼陷成凹部状， 从而一体化形 成一侧向处理容器 4 内开口而连通的喷嘴收纳凹部 60。即分隔壁 66 的内部空间是与上述 处理容器 4 内一体连通的状态。上述开口 64 沿上下方向充分长地形成使得能够在高度方 向覆盖保持在晶圆舟 12 中的全部晶片 W。而且， 如图 2 所示， 在上述喷嘴收纳凹部 60 内并 列设置有上述各气体分散喷嘴 38、 。

27、40、 42、 44。 0046 另一方面， 在与上述开口 64 对置设置的排气口 62， 利用焊接安装有将其覆盖且由 石英制成的成形为截面 “” 字型的排气口覆盖部件 68。该排气口覆盖部件 68 沿上述处理 容器 4 的侧壁延伸至上方， 在处理容器 4 的上方形成气体出口 70。在该气体出口 70 设置对 处理容器4内进行抽真空的真空排气系统72。 具体而言， 该真空排气系统72具有与上述气 体出口 70 连接的排气通路 74， 在该排气通路 74 依次插设有可开关并且能够调节阀开度的 压力调节阀 76 和真空泵 78。接着， 设置包围该处理容器 4 的外周并对该处理容器 4 和其内 部的。

28、晶片 W 进行加热的筒状加热单元 80。 0047 接着， 如上所述构成的成膜装置 2 的整体动作利用由例如计算机等构成的控制单 元 82 来控制， 进行该动作的计算机的程序存储在软盘、 CD （Compact Disc） 、 硬盘、 闪存等存 储介质 84 中。具体而言， 根据来自该控制单元 82 的指令， 基于上述各开关阀的开关动作进 行对各气体的供给的开始、 停止或流量控制、 工艺温度或工艺压力的控制等。 0048 另外， 上述控制单元 82 具有与其连接的用户界面 （未图示） ， 其是由为了操作人员 管理装置而进行指令的输入输出操作等的键盘、 将装置的运转状况可视化显示的显示器等 说 。

29、明 书 CN 102828163 A 7 5/9 页 8 构成。另外， 可以介由通信线路对上述控制单元 82 进行用于上述各控制的通信。 0049 接下来， 对使用如上所述构成的成膜装置 2 进行的本发明的成膜方法 （所谓的 ALD 成膜） 进行说明。 本发明方法中， 进行第1工序， 即进行1次以上交替间歇地供给含硼气体和 氮化气体的循环而形成BN膜 ； 以及第2工序， 即进行1次以上间歇地供给硅烷系气体、 烃气 体和氮化气体的循环而形成 SiCN 膜， 由此形成含硼、 氮、 硅和碳的层叠构造的薄膜 （SiBCN 膜） 。 0050 成膜方法的第 1 实施例 0051 首先， 参照图 3 图 。

30、5 对本发明方法的第 1 实施例进行说明。图 3 是表示本发明 的成膜方法的第 1 实施例的流程图， 图 4 是表示本发明的成膜方法的第 1 实施例中的各种 气体的供给时刻的时刻图， 图 5 是表示利用本发明的成膜方法的第 1 实施例形成的层叠构 造的薄膜的截面图。首先， 使常温下载置了多枚例如 50 100 枚的 300mm 的晶片 W 的状态 的晶圆舟 12 从处理容器 4 下方上升装载至预先达到规定温度的处理容器 4 内， 通过用盖部 18 关闭歧管 8 的下端开口部而封闭容器内。 0052 然后将处理容器 4 内抽真空维持在规定的工艺压力， 并且通过增大向加热单元 80 的供给电力， 。

31、使晶片温度上升来维持工艺温度。从含硼气体供给单元 32 供给上述 BCl3气 体， 从氮化气体供给单元 28 供给 NH3气体， 从硅烷系气体供给单元 30 供给 DCS 气体， 从烃 气体供给单元 34 供给 C2H4气体。 0053 具体而言， 从气体分散喷嘴 42 的各气体喷射孔 42A 朝水平方向喷射 BCl3， 从气体 分散喷嘴 38 的各气体喷射孔 38A 朝水平方向喷射 NH3气体， 另外， 从气体分散喷嘴 40 的各 气体喷射孔 40A 朝水平方向喷射 DCS 气体， 另外， 从气体分散喷嘴 44 的各气体喷射孔 44A 朝水平方向喷射 C2H4气体。 0054 具体而言， 如。

32、图 3 图 5 所示， 按所述顺序仅以规定的次数反复进行第 1 工序 S1 和第 2 工序 S2， 所述第 1 工序 S1， 即进行 1 次以上交替间歇地供给含硼气体和氮化气体的 循环而形成 BN 膜 ； 所述第 2 工序 S2， 即进行 1 次以上间歇地供给硅烷系气体、 烃气体和氮 化气体的循环而形成 SiCN 膜。此时， 在各气体的时间上相邻的供给期间之间， 优选进行排 除处理容器 4 内的残留气体的吹扫工序。应予说明， 也可以不设置该吹扫工序。另外， 时间 上相邻的相同气体的供给工序彼此间形成 1 个循环。由此， 在被旋转的晶圆舟 12 支撑的晶 片 W 的表面形成层叠构造的 SiBCN。

33、 薄膜。 0055 具体而言， 该第 1 实施例的第 1 工序 S1 中， 在将处理容器 4 内预先抽真空的状态 下交替脉冲状地间歇地供给作为含硼气体的 BCl3和作为氮化气体的 NH3。某个脉冲状的 BCl3的供给工序和下一个 BCl3的供给工序之间为 1 个循环， 在此， 反复进行多次例如 x 次 （循环） 。上述 “x” 为 1 以上的整数。在 BCl3的供给工序 （参照图 4（A） ） 和 NH3的供给工序 （参照图 4（B） ） 之间， 如上所述设置进行吹扫工序的休止期间 86， 在该吹扫工序时排除处理 容器4内的残留气体。 该吹扫工序可以在停止全部的气体供给的状态下用真空排气系统7。

34、2 持续进行处理容器4内的抽真空， 也可以边供给吹扫气体边对处理容器4内抽真空， 或者还 可以以组合两者的方式进行吹扫工序。 0056 上述 BCl3供给工序时 BCl3气体分子附着在晶片 W 的表面， 接着 NH3供给工序中供 给 NH3气体时该 NH3与附着在上述晶片表面的 BCl3反应生成 BN（氮化硼） ， 该操作仅重复 x 个循环， 形成 BN 膜 88。 说 明 书 CN 102828163 A 8 6/9 页 9 0057 作为此时的工艺条件的一个例子， BCl3的供给工序的期间 T1 例如在 5 30 秒左 右的范围内， 例如为 30 秒左右 ； NH3的供给工序的期间 T2 。

35、例如在 15 30 秒左右的范围内， 例如为 20 秒左右 ； 进行吹扫工序的休止期间 86 的长度 T3 例如 1 10 秒左右， 例如为 8 秒 左右。 0058 另外 BCl3的流量例如为 1000sccm 左右， NH3的流量例如为 10000sccm 左右。另外 工艺温度例如在 500 700的范围内。此时， 如果温度低于 500， 则不仅成膜反应不充 分发生， 而且成膜速率也过小， 所以不优选， 另外， 如果高于 700， 则形成在下层的各种膜 的特性劣化， 所以不优选。在此， 更优选的工艺温度在 550 630的范围内。 0059 应予说明， 在这里供给各气体时， 对处理容器 4。

36、 内的环境连续排气， 但在 BCl3气体 的供给工序的一部分， 可以设置保持期间， 即边持续进行 BCl3气体向处理容器 4 内的供给 边使真空排气系统 72 的压力调节阀 76 处于关闭状态， 暂时停止处理容器 4 内的排气而储 存 BCl3气体。该保持期间 t1 （参照图 4 （A） ） 的长度是 BCl3的供给工序的整体长度的 50 300左右的长度， 在供给工序的后半段进行。通过设置该保持期间， 能够增加 BCl3气体对 晶片 W 表面的吸附量而增加形成的 BN 膜的厚度。 0060 如上所述第 1 工序 S1 结束后， 接着进行第 2 工序 S2。该第 2 工序中， 在将处理容 器 。

37、4 内抽真空的状态下， 在此将作为硅烷系气体的 DCS、 作为烃气体的 C2H4和作为氮化气体 的NH3按该顺序间歇地在相互不同的时刻依次供给。 即， 在此， 脉冲状地间歇地供给各气体， 最先供给 DCS， 接着供给 C2H4气体， 最后供给 NH3， 反复进行该循环。即， 某个脉冲状的 DCS 的供给工序和下一个 DCS 的供给工序之间为 1 个循环， 在此反复进行多次例如 y 次 （循环） 。 上述 “y” 为 1 以上的整数。 0061 此时， DCS 的供给工序 （参照图 4（C） ） 和 C2H4的供给工序 （参照图 4（D） ） 之间， C2H4的供给工序 （参照图 4（D） ） 。

38、和 NH3的供给工序 （参照图 4（E） ） 之间以及 NH3的供给工 序 （参照图 4（E） ） 和 DCS 的供给工序 （参照图 4（C） ） 之间， 设置进行与上述相同的吹扫工 序的休止期间 90， 在该吹扫工序时排除处理容器 4 内的残留气体。该吹扫工序的方式与上 述第 1 工序相同。 0062 上述 DCS 供给工序时 DCS 气体分子附着在晶片 W 的表面， 接着在 C2H4供给工序时 该 C2H4气体分子进一步附着， 然后在 NH3供给工序时上述 NH3气体与附着在晶片表面的 DCS 气体和 C2H4气体反应生成 SiCN（含碳的氮化硅） ， 该操作仅重复 y 个循环， 形成 S。

39、iCN 膜 92。 0063 作为此时的工艺条件的一个例子， DCS 的供给工序的期间 T4 例如在 1 5 秒左右 的范围内， 例如 3 秒左右 ； C2H4的供给工序的期间 T5 例如在 1 5 秒左右的范围内， 例如 3 秒左右 ； NH3的供给工序的长度 T6 例如在 15 30 秒左右的范围内， 例如 25 秒左右， 进行吹 扫工序的休止期间 90 的长度例如在 1 10 秒左右的范围内， 例如 5 秒左右。在此， 通过适 当选择上述 C2H4的供给工序的期间 T5 的长度， 能够控制影响湿式蚀刻耐性的含碳量。 0064 另外 DCS 的流量例如在 500 2500sccm 的范围内。

40、， C2H4的流量例如在 2000 5000sccm 的范围内， NH3的流量例如在 5000 10000sccm 的范围内。另外工艺温度与第 1 工序相同， 例如在 500 700的范围内。此时， 如果温度低于 500， 则不仅成膜反应不充 分发生， 而且成膜速率也过小， 所以不优选， 另外， 如果高于 700， 则形成在下层的各种膜 的特性劣化， 所以不优选。在此， 更优选的工艺温度在 550 630的范围内。 0065 这样， 第 2 工序结束后， 判断是否进行了规定循环数例如 z 次的由该第 1 工序和第 说 明 书 CN 102828163 A 9 7/9 页 10 2 工序组成的 。

41、1 个循环 （S3） 。应予说明，“z” 为 1 以上的整数， 也可以 z 1。上述判断的 结果， 在没有达到规定的循环数 z 时 （S3 为 NO） ， 反复进行上述第 1 工序 S1 和第 2 工序 S2， 如图 5 所示交替层叠 BN 膜 88 和 SiCN 膜 92。然后， 如果达到规定的循环数 z （S3 为 YES） ， 则结束成膜处理。 0066 由此， 形成如图 5 所示的层压构造的 SiBCN 膜 96。应予说明， 虽然将 DCS、 C2H4和 NH3各气体分别按该顺序在不同时刻依次间歇地供给， 但并不限定于此， 也可以最先供给 DCS 气体， 并且将作为其它 2 种气体的 。

42、C2H4和 NH3中任一者的气体与上述 DCS 气体同时供 给。例如如果将 C2H4气体与 DCS 气体同时供给， 则 DCS 和 C2H4的同时供给工序与 NH3的供 给工序交替脉冲状间歇地进行。 0067 如上所述形成的 SiBCN 膜 96， 例如不仅对稀释氟化氢的湿式蚀刻速率非常小、 湿 式蚀刻耐性高， 介电常数也低， 还能够抑制漏电流。这样形成的层叠构造的 SiBCN 膜 96 的 相对介电常数例如是 4.5 以上且低于 7.0 左右， 能够实现低介电常数化， 与以往使用的 SiN 膜 （相对介电常数 ： 7.0 左右） 的相对介电常数相比能够变得非常小。 0068 这样， 根据本发。

43、明， 在向收纳被处理体 W 且可抽真空的处理容器 4 内供给含硼气 体、 氮化气体、 硅烷系气体和烃气体而在被处理体的表面上形成含有硼、 氮、 硅和碳的薄膜 的成膜方法中， 能够实现含硼、 氮、 硅和碳的薄膜 （SiBCN膜） 的低介电常数化、 湿式蚀刻耐性 的提高以及漏电流的减少化。 0069 利用本发明方法制造的薄膜的评价 0070 接下来， 对如上所述利用本发明的成膜方法形成的层叠构造的SiBCN膜96求出各 种特性， 因而参照图6A、 图6B和图7对其评价结果进行说明。 在此， 使用先前说明的本发明 的成膜方法的第 1 实施例形成层叠构造的 SiBCN 膜。另外， 作为比较例， 在上述。

44、第 1 实施例 中不使用 C2H4气体形成不含有碳的层叠构造的 SiBN 膜， 测定各种特性。图 6A 和图 6B 是表 示各膜对稀氟化氢的蚀刻量以及相对介电常数和漏电流的图， 图 6A 表示各膜的蚀刻量和 相对介电常数， 图 6B 表示各膜的电场强度和漏电流的关系。 0071 图 7 是表示形成上述 SiBCN 膜时的循环数的成膜条件和各特性的相对评价的表。 图 7 中 “x” 、“y” 表示循环数。在此如图 7 所示， 形成 SiBCN 膜时， 制造以下两种 ： 形成第 1 工序的 BN 膜的循环数 x 为 “2” ， 形成第 2 工序的 SiCN 膜的循环数 y 为 “1” ； 形成 B。

45、N 膜的循 环数 x 为 “1” ， 形成第 2 工序的 SiCN 膜的循环数 y 为 “2” 。 0072 另外， 包括第 1 工序和第 2 工序的整体的循环数 z（参照图 3） 为 “1” 。另外， 形成 比较例的SiBN膜时， 除不进行C2H4气体的供给这点以外， 其它以与上述第1实施例的SiBCN 膜的形成相同的方式进行。因此， 如图 6A 所示将 （BN） 2（SiN）1膜和 （BN）1（SiN）2膜作为 比较例来制造。应予说明， 工艺温度设定成 630。 0073 图 6A 中， 图中的左半部分表示比较例的 SiBN 膜的特性， 右半部分表示本发明的 SiBCN 膜。在图 6A 的。

46、横轴， 表示了晶圆舟 12 中的高度方向上的晶片位置， 将晶圆舟 12 在 高度方向上划分为 5 等分的区域， 从上方向下方以 T（高） 、 TC（中高） 、 C（中） 、 CB（中低） 、 B （低） 来表示。另外各膜的相对介电常数以 “K” 来表示。 0074 在此， 上述两膜均存在相对介电常数 K 为 “4.5” 的情况和 “5.5” 的情况。即， 循环 数 x 为 “2” 、 循环数 y 为 “1” 时相对介电常数 K 为 “4.5” ， 循环数 x 为 “1” 、 循环数 y 为 “2” 时相对介电常数 K 为 “5.5” 。由此可知碳 （C） 的添加量与相对介电常数没有关系。另外，。

47、 关 说 明 书 CN 102828163 A 10 8/9 页 11 于相对介电常数的值， 达到 5 以下， 比以往作为绝缘膜的 SiN 膜的相对介电常数 “7.0” 低的 多， 所以判断能够实现低介电常数化。另外， 如果比较相同相对介电常数 K 的情况， 可知与 比较例的 SiBN 膜相比本发明的 SiBCN 膜的蚀刻量少、 湿式蚀刻耐性高， 显示良好的特性。 0075 另外， 本发明的 SiBCN 膜之间， 可知 （BN） 1（SiCN）2比 （BN）2（SiCN）1的蚀刻量小、 湿式蚀刻耐性高。与此相对， 对于相对介电常数， 与上述相反， 可知 （BN） 2（SiCN）1比 （BN） 。

48、1（SiCN）2低。可判断无论是哪一个， 上述两个 SiBCN 膜的特性均显示良好的结果。 0076 另外， 如图 6B 所示， 可知本发明的两膜对电场强度的漏电流低， 显示良好的结果， 特别是 （BN） 2（SiCN）1比 （BN）1（SiCN）2的漏电流低， 显示更良好的特性。其结果， 可判 断上述本发明的两膜均显示良好的结果， 所以通过循环数 （反复数） x、 y 的关系至少满足 “1/2 x/y 2” 的关系式， 可得到良好特性的 SiBCN 膜。 0077 成膜速率的温度依赖性的评价 0078 接下来， 对本发明方法的成膜速率的温度依赖性进行实验， 所以对其评价结果进 行说明。 在此。

49、使用先前说明的成膜方法形成SiBCN膜。 其中使工艺温度在从450到650 的范围内变化。图 8 是表示成膜速率的温度依赖性的图。图 8 中取成膜温度为横轴 （和 1000/T ； T 273.1 ） ， 取 1 个循环的成膜速率为纵轴。 0079 根据该图， 在工艺温度 650成膜速率约为/ 循环， 从该温度开始随着温度降 低成膜速率逐渐减小， 在 500变为约/ 循环。接着， 如果温度进一步降低则成膜速 率急剧减小， 在温度 450降低至约/ 循环。在此， 如果相对于/ 循环成膜速率 过小， 则生产率大幅度降低， 所以不优选。因此， 可判断工艺温度的下限为 500， 更优选成 膜速率较大的达到约/ 循环以上的 550以上。另外， 工艺温度低于 500时， SiCN 膜的形成变少， BN 膜所占的比例过多， 。