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1、(10)申请公布号 CN 102827613 A (43)申请公布日 2012.12.19 CN 102827613 A *CN102827613A* (21)申请号 201210320059.X (22)申请日 2012.08.31 C09K 17/14(2006.01) C09K 101/00(2006.01) C09K 109/00(2006.01) (71)申请人 中国农业大学 地址 100193 北京市海淀区圆明园西路 2 号 (72)发明人 李花粉 于玲玲 朱俊艳 苏德纯 江荣风 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 王朋飞 张庆敏 (54) 发。
2、明名称 一种提高植物修复效率的根际调控剂及其应 用 (57) 摘要 本发明涉及一种提高植物修复效率的根际调 控剂及应用。所述根际调控剂包括以下原料 ： 风 化煤硝基腐植酸、 氮肥、 磷肥和钾肥， 其成分按重 量配比为 25 26 ： 5 7 ： 4 5 ： 4 5。本发明 通过根际调控剂降低土壤 pH 值， 络合或螯合土壤 中的镉， 增加土壤中镉的生物有效性， 达到提高镉 污染农田土壤的植物修复效率的目标， 对环境无 污染， 适宜商业化应用及大面积示范推广。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 。
3、页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种提高植物修复效率的根际调控剂， 其特征在于， 包括以下原料 ： 风化煤硝基腐 植酸、 氮肥、 磷肥和钾肥， 其成分按重量配比为 25 26 ： 5 7 ： 4 5 ： 4 5。 2. 根据权利要求 1 所述的根际调控剂， 其特征在于， 所述氮肥为尿素或硫酸铵 ； 所述磷 肥为磷酸二氢钾或磷酸铵 ； 所述钾肥为氯化钾或硫酸钾。 3. 根据权利要求 1 所述的根际调控剂， 其特征在于， 所述风化煤硝基腐植酸的制备方 法为 ： 风化煤中加入硝酸， 搅拌 20 30min， 室温放置， 待风干成块状， 碾碎即得风化煤硝基 腐植酸。 4. 根据权利要求 3 。
4、所述的根际调控剂， 其特征在于， 所述风化煤与硝酸的质量体积比 为 1kg ： 490 510ml。 5. 根据权利要求 3 所述的根际调控剂， 其特征在于， 所述硝酸的体积百分比浓度为 33% 45%。 6.权利要求15任一项所述根际调控剂的制备方法， 按比例称取风化煤硝基腐植酸、 氮肥、 磷肥和钾肥， 均匀混合即得。 7. 权利要求 1 5 任一项所述根际调控剂在治理重金属污染土壤中的应用。 8. 根据权利要求 7 所述的应用， 其特征在于， 所述根际调控剂的施用方法包括 ： 条施， 施用时间为在油菜旺盛生长时期 ； 或基施， 施用时间为在油菜播种前， 将根际调 控剂跟土壤混合均匀， 再播。
5、种。 9. 根据权利要求 7 所述的应用， 其特征在于， 所述根际调控剂的田间施用量为 450 530kg/ha。 权 利 要 求 书 CN 102827613 A 2 1/6 页 3 一种提高植物修复效率的根际调控剂及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种根际调控剂， 尤其涉及一种提高植物修复效率的根际调控剂及其 应用。 背景技术 0002 环境问题成为当今全球越来越关注的问题。 近年来， 随着工业化、 城市化的进程加 快， 含重金属的污水灌溉、 污泥的利用、 肥料的过度施用、 汽车尾气的排放以及矿山的开采 等导致大量重金属元素进入土壤、 水体和大气环境中， 致使我国农田土壤的重金属污染。
6、状 况越来越严重， 尤其重金属镉元素容易通过土壤 - 作物系统进入到食物链， 从而威胁人类 的身体健康。 0003 目前治理重金属污染的方法包括固化、 玻璃化、 热处理、 土壤淋洗和电动修复， 用 这些物理化学方法修复重金属污染土壤成本非常昂贵， 而且需要扰乱土体， 破坏土壤结构 以及适宜植物生长的微生物区系， 治理后的土壤往往不适宜再种植农作物。植物修复技术 是一种新兴的治理重金属污染土壤的方法， 它是利用绿色植物吸收、 聚集、 降解、 固定环境 中的污染物从而减少或者减轻污染物毒性的技术， 由于其成本低廉、 不破坏环境、 易于推广 应用越来越受到人们的关注。农田土壤重金属污染多数为中低程度。
7、且污染土壤面积覆盖 大， 涉及农产品质量安全， 因此采用植物修复方法原位修复重金属污染土壤是非常可行的 且适宜示范推广的方法。 0004 植物修复技术一般采取种植超积累植物对重金属进行提取修复， 然而由于超积累 植物生物量小、 生长速率慢、 对生长环境要求比较严格等条件限制了超积累植物在大田上 的推广应用。 0005 植物修复效率的关键取决于重金属在土壤中的生物有效性， 而土壤中重金属的生 物有效性很低， 限制了植物对重金属的吸收， 影响了修复效果。 目前对于强化植物修复的方 法主要是在土壤中添加 EDTA 等螯合剂， 由于螯合剂的成本较高、 降解较慢， 同时可能污染 地下水， 不适宜推广应用。
8、。 0006 风化煤指接近或暴露于地表的褐煤、 烟煤、 无烟煤， 经过空气、 阳光、 冰雪风沙、 冷 冻等的渗透风化作用而形成的产物。我国风化煤储量丰富， 据不完全统计， 约为 1000 亿吨。 风化煤中腐殖酸含量很高， 一般质量好的风化煤中腐殖酸含量可达 50% 以上。风化煤腐殖 酸是由成煤物质经生物化学等复杂作用或经氧化 （包含风化） 而形成能溶于稀苛性碱 （KOH、 NaOH） 溶液的多种缩合芳香烃基、 羧酸基化合物的产物。 它的组分没有热塑性， 也没有弹性， 既不溶化， 又不结晶， 是一种无定形的高分子胶体， 多呈黑色或棕色的胶体状态 （文雅 , 李 东旭 . 风化煤腐殖酸在土壤改良中。
9、的应用 . 科技情报开发与经济 ,2010,20:148 149） 。 风化煤腐殖酸作为一种廉价的螯合剂， 能活化土壤中的重金属。孙志梅等研究结果表明在 北方石灰性土壤中施用风化煤， 可以有效的提高土壤中的有效铁含量， 降低土壤 pH 值， 土 壤有效铁提高幅度为 1.17 3.13 倍， 土壤 pH 降低幅度为 0.3 0.48 个 pH 值单位， 风化 煤对土壤中有效铁含量的影响主要以风化煤中的腐殖酸与铁发生的络合或螯合反应为主。 说 明 书 CN 102827613 A 3 2/6 页 4 刘秀梅等 （2005） 研究表明选用风化煤腐殖酸作为胶结包膜材料的缓释复合肥， 在碱性土壤 中对磷。
10、有缓释效果， 在酸性土壤中对氮有缓释效果， 对于钾来说， 在酸性或碱性土壤上均有 缓释效果 （刘秀梅 , 张夫道 . 风化煤腐殖酸对氮、 磷、 钾的吸附解吸特性 . 植物营养与肥料 学报 ,2005,11(5):641 646） 。说明风化煤腐殖酸与肥料混合施用， 能有效的提高肥料的 利用率。 0007 经检索发现， 利用风化煤腐殖酸来修复重金属污染土壤的研究很少， 张丽洁等在 土壤中添加糠醛渣、 磷矿粉和风化煤于 Cu、 Zn、 Pb 复合污染的滨海轻盐渍土和旱地红壤中， 施用三种添加剂30天和120天相比较， 施用120天后三种土壤的有效态Cu、 Zn、 Pb的含量均 较低， 其中以风化煤。
11、修复滨海轻盐渍土的效果最佳 （张丽洁 , 谈献和 , 韩静 , 王炳军 , 刘德 辉 . 不同添加剂对重金属复合污染土壤的修复效果研究 . 土壤通报 ,2009,40(5):1176 1180） 。 0008 专利号 02126644.1， 发明名称 ： 腐植酸复混肥， 公开了以腐植酸为有效成分和 氮素原料、 磷素原料、 钾素原料为化肥原料复混制备， 其中腐植酸 8-10%， 氮 14-16%， 磷 10-15%， 钾 10-14%， 具有肥料作用， 调节植物生长， 提供植物生长所需的速效养分， 并具有吸 附络合土壤中的重金属离子、 减轻土壤污染的功能， 防止土壤和农产品污染的作用。 0009。
12、 专利 101823922A， 发明名称 ： 一种减少蔬菜重金属镉含量的土壤改良营养液， 由 腐殖酸盐、 尿素、 磷酸氢二钾、 强碱和水组成， 其腐植酸盐 5-10%、 尿素 10-30%、 磷酸二氢钾 5-20%、 强碱 5-10%、 水 30-75%。有效调控土壤 pH 值， 镉在碱性条件下易形成不溶性化合物， 减少作物根系对镉离子的吸收量。 0010 专利 102220136， 发明名称 ： 一种含腐植酸矿物的土壤重金属复合钝化剂及制备 方法。它由重量分数腐植酸矿粉 83.0-97.0%， 钙镁磷肥 2.5-9.5%， 生石灰 0.5-7.5% 组成。 0011 但关于利用风化煤硝基腐殖。
13、酸在大田上进行镉污染土壤的植物修复的研究到目 前为止没有报道。 发明内容 0012 本发明的目的是提供一种根际调控剂用于提高镉的植物修复效率。 0013 本发明另一目的是提供根际调控剂的制备方法。 0014 本发明的根际调控剂成分包括以下原料 ： 风化煤硝基腐植酸、 氮肥、 磷肥和钾肥， 其成分按重量配比为 ： 25 26 ： 5 7 ： 4 5 ： 4 5。 0015 优选地， 氮肥为尿素或硫酸铵， 磷肥为磷酸二氢钾或磷酸铵， 钾肥为氯化钾或硫酸 钾。 0016 所述风化煤硝基腐植酸的制备方法为 ： 风化煤中加入硝酸， 搅拌 20 30min， 室温 放置， 风干成块状， 碾碎即得风化煤硝基。
14、腐植酸。 0017 其中， 所述风化煤与硝酸的质量体积比为1kg ： 490510ml ； 所述硝酸的体积百分 比浓度为 33% 45%。 0018 优选地， 搅拌时间为 30min。 0019 所述根际调控剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 按含量比例称取风化煤硝基腐植酸、 氮肥、 磷肥和钾肥， 均匀混合即得。 0020 所述根际调控剂的施用方法包括 ： 说 明 书 CN 102827613 A 4 3/6 页 5 0021 条施， 施用时间为在油菜旺盛生长时期 ； 或基施， 施用时间为在油菜播种前， 将根 际调控剂跟土壤混合均匀， 稳定一周后再播种 ； 油菜在成熟期收获。 0022 所述根际。
15、调控剂的田间施用量为每公顷 450 530kg。 0023 本发明所述根际调控剂的作用机理如下 ： 0024 风化煤中的腐殖酸与硝酸反应产生硝基腐殖酸， 硝基腐殖酸对植物生长有刺激作 用。所述根际调控剂的修复原理是 ： 根际调控剂施入土壤中后能降低土壤 pH 值， 将土壤中 的难溶态镉转化为易溶态镉 ； 风化煤腐殖酸能够络合或螯合土壤中的镉 ； 施用风化煤腐殖 酸能够提高肥料的利用率， 因此提高植物的修复效率。 0025 本发明的有益效果 ： 0026 （1） 本发明的根际调控剂成本低廉、 稳定性好， 络合螯合重金属的能力强， 且环境 友好型。 0027 （2） 本发明用高积累镉油菜修复镉污染。
16、农田土壤， 同时下茬可以种植低积累镉的 作物品种， 实现了植物与化学联合修复， 且修复效果很好， 同时具有很高的环境、 经济和社 会价值。 0028 （3） 本根际调控剂为固体粉末的混合物， 施用方法简单方便， 便于在农业上推广应 用。 具体实施方式 0029 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 0030 本发明中涉及到的百分号 “%” ， 若未特别说明， 是指质量百分比 ； 但溶液的百分 比， 除另有规定外， 是指溶液 100ml 中含有溶质若干克 ； 液体之间的百分比， 是指 20时容 量的比例。 0031 实施例 1 调控剂的制备与效应 0032 根际调控剂配制 ： 。
17、风化煤 10kg 中加入 33% 硝酸 4900ml， 搅拌 30min， 室温放置， 待风干成块状， 碾碎即得风化煤硝基腐植酸。取风化煤硝基腐殖酸 5kg、 尿素 1kg、 KH2PO4 0.8kg 和 KCl 0.8kg 均匀混合即得。 0033 施用方式为基施。 施用时间为在油菜播种前， 将根际调控剂跟土壤混合均匀， 稳定 一周后再播种。 0034 施用方法 ： 所用土壤为高镉、 低镉污染土壤， 全镉浓度分别为 1.5mgkg-1和 1.0mgkg-1， 所用的油菜品种为高积累镉油菜品种朱苍花籽， 根际调控剂按照 1.52gkg-1 土 （田间施用量为 450kg/ha） 的水平施入， 。
18、植株共生长 42 天。结果如表 1 所示。 0035 表 1 调控剂施用效果表 0036 0037 试验结果表明， 在高镉污染土壤上施用根际调控剂后， 油菜收获时土壤 pH 值比对 照降低 0.16 个 pH 单位， 施用根际调控剂的油菜的修复效率比对照提高 11.8% ； 在低镉污染 土壤上施用根际调控剂后， 油菜收获时土壤 pH 值比对照降低 0.13 个 pH 单位， 施用根际调 说 明 书 CN 102827613 A 5 4/6 页 6 控剂的油菜的修复效率为 1.13%， 比对照提高 31.4%。表明根际调控剂无论高镉污染土壤还 是低镉污染土壤均具有酸化土壤， 提高植物对镉的修复效。
19、率的作用。 0038 实施例 2 调控剂的制备与效应 0039 根际调控剂配制 ： 风化煤 10kg 中加入 45% 硝酸 5100ml， 搅拌 20min， 室温放置， 待 风干成块状， 碾碎即得风化煤硝基腐植酸。取风化煤硝基腐殖酸 5.2kg、 硫酸铵 1.4kg、 磷酸 铵 1kg 和硫酸钾 1kg， 均匀混合即得。 0040 施用方式为基施。 施用时间为在油菜播种前， 将根际调控剂跟土壤混合均匀， 稳定 一周后再播种。 0041 施用方法 ： 所用土壤为高镉、 低镉污染土壤， 全镉浓度分别为 1.5mgkg-1和 1.0mgkg-1， 所用的油菜品种为高积累镉油菜品种朱苍花籽， 根际调。
20、控剂按照 1.52gkg-1 土 （田间施用量为 450kg/ha） 的水平施入， 植株共生长 42 天。结果如表 2 所示。 0042 表 2 调控剂施用效果表 0043 0044 试验结果表明， 在高镉污染土壤上施用根际调控剂后， 油菜收获时土壤 pH 值比对 照降低 0.18 个 pH 单位， 施用根际调控剂的油菜的修复效率比对照提高 11.6% ； 在低镉污染 土壤上施用根际调控剂后， 油菜收获时土壤 pH 值比对照降低 0.15 个 pH 单位， 施用根际调 控剂的油菜的修复效率为 1.16%， 比对照提高 31.8%。表明根际调控剂无论高镉污染土壤还 是低镉污染土壤均具有酸化土壤，。
21、 提高植物对镉的修复效率的作用。 0045 实施例 3 调控剂制备与时间效应 0046 根际调控剂配制同实施例 1。 0047 施用方法 ： 同实施例 1， 不同之处在于所用土壤为实施例 1 中的高镉、 低镉污染土 壤再种植一茬油菜后的土壤。结果如表 3 所示。 0048 表 3 调控剂施用效果表 0049 0050 试验结果表明， 高镉污染土壤上施用根际调控剂后， 油菜收获时土壤 pH 值比对照 降低 0.05 个 pH 单位， 施用根际调控剂的油菜的修复效率比对照提高 34.1% ； 低镉污染土壤 上施用根际调控剂后， 油菜收获时土壤 pH 值比对照降低 0.11 个 pH 单位， 施用根。
22、际调控剂 的油菜的修复效率比对照提高 6.62%。表明本发明的根际调控剂具有一定的后效。 0051 实施例 4 调控剂的大田试验 0052 根际调控剂配制同实施例 1。 0053 施用方法 ： 试验地为浙江省一个镉污染的农田土壤， 土壤全镉为 0.96mgkg-1， DTPA-Cd 为 0.69mgkg-1， 土壤 pH 值为 7.76， 土壤有机质为 39.6gkg-1， 土壤全氮含量为 说 明 书 CN 102827613 A 6 5/6 页 7 2.36gkg-1， 速效磷含量为 33.4mgkg-1， 速效钾含量为 76.4mgkg-1。 0054 田间试验共3个小区， 油菜于10月初。
23、播种， 5月底收获。 油菜品种为高积累镉油菜 品种川油 -10， 油菜的行距为 25cm， 株距为 25cm。根际调控剂在油菜生长最旺盛的时期 4 月初施入， 施入方式为条施。具体方式是 ： 用铁锹将小区内的土壤挖成十字条形的沟， 沟的 深度不超过 20cm， 挖的过程中不要伤害到油菜的根系， 将根际调控剂施入到沟中， 田间施用 剂量为 530kg/ha， 与周围土壤混合均匀。施用效果如表 4 所示。 0055 表 4 调控剂施用效果表 0056 pH 值 修复效率 实验组 7.35 0.14% 对照组 7.54 0.07% 0057 试验结果表明， 施用根际调控剂的油菜收获时土壤 pH 值比。
24、对照降低 0.19 个 pH 单 位 ； 施用根际调控剂的油菜的修复效率是对照的 2 倍。表明本根际调控剂运用到田间时也 能发挥较好的功效， 具有酸化土壤， 显著提高植物对土壤中镉的修复效率的作用， 实验组的 修复效率是对照组的 2 倍。 0058 对比例本发明与专利 02126644.1 相比具有以下区别 ： 0059 （1） 目的不同 ： 本发明主要目的是提供一种根际调控剂， 通过降低土壤 pH 值， 使土 壤中难溶态镉转化为易溶态镉， 络合螯合土壤中的镉， 增加土壤中镉的生物有效性达到提 高镉污染农田土壤的植物修复效率的目标 ； 专利 02126644.1 的主要目的是提高作物产量 和农。
25、产品的品质。 0060 （2） 产品原料不同， 产品的效果不同 ： 本发明主要成分风化煤硝基腐殖酸是利用 风化煤通过硝酸氧化生成风化煤硝基腐殖酸， 它对植物生长具有促进作用。本发明根际调 控剂由于硝酸作用， 因此具有酸化土壤， 增加土壤中镉的浓度， 促进高积累镉作物吸收的 作用， 从而达到修复镉污染土壤的目的 ； 专利 02126644.1 是通过氨化反应制备的腐殖酸， 氨化反应提高了产物的 pH 值， 施入土壤中后可能产生氢氧化镉沉淀， 降低了土壤溶液中 镉的浓度， 主要是吸附固定作用。有研究表明土壤中镉的移动性随着 pH 值的升高而降低 （KUO S,HUANG B,BEMBENEK R.。
26、The availability to lettuce of zinc and cadmium in a zinc fertilizer.Soil science,2004.16995） :363 373;TSADILAS C D,KARAIVAZOGLOU N A,TSOTSOLIS N C,et at.Cadmium uptake by tobacco as affected by liming,N form,and year of cultivation.Environmental pollution,2005,134(2):239 246） 。 0061 （3） 土壤本身的重金属的浓度。
27、水平决定了腐殖酸与土壤中镉的化学行为， 试验例 有具体的试验条件， 土壤重金属的浓度水平等， 专利 02126644.1 没有具体的实施例和土壤 重金属的浓度水平等。当土壤中重金属的浓度较高时， 腐殖酸施入土壤中后以吸附固定作 用为主 ； 当土壤中重金属的浓度较低时， 腐殖酸施入土壤中后以络合螯合作用为主， 土壤胶 体具有吸附镉的作用， 腐殖酸与土壤胶体竞争镉， 将镉离子络合螯合出来， 增加了土壤溶液 中镉的浓度。 0062 虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述， 但在 说 明 书 CN 102827613 A 7 6/6 页 8 本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。 说 明 书 CN 102827613 A 8 。